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(a) Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Styrolharzzusammensetzung mit überlegener
Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit,
insbesondere eine gummimodifizierte flammbeständige Styrolharzzusammensetzung,
die überlegene
Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit
hat, um Verfärbung
oder Zerstörung
aufgrund von Licht oder Wärme
und Probleme der Oberflächenerscheinung
unter verschiedenen Formbedingungen zu vermeiden.
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(b) Beschreibung des Standes der Technik
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Styrolharze
werden aufgrund ihrer überlegenen
mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Formverarbeitbarkeit
für verschiedene
Anwendungen verwendet. Styrolharze sind jedoch entflammbar, und
ihre Flammbeständigkeit
und Witterungsbeständigkeit
sind nicht ausreichend, damit sie für Elektrik- oder Automobilkomponenten
verwendet werden können.
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Flammhemmer
und mit Flammhemmern synergistische Mittel werden verwendet, um
Styrolharzen Flammbeständigkeit
zu verleihen. Typischerweise werden ein Halogenflammhemmer und ein
mit dem Flammhemmer synergistisches Antimontrioxid verwendet. Wenn
ein Halogenflammhemmer verwendet wird, um ein flammbeständiges Harz
zu erhalten, wird jedoch Halogenwasserstoff aus dem Halogenflammhemmer
durch Hitze oder Wärme
gebildet und verursacht die Bildung einer Carbonylgruppe oder einer
konjugierten Bindung, Vernetzung und Bruch von Molekülbindungen,
was als Ursache von Verfärbung
und Zerstörung
des Styrolharzes bekannt ist. Daher werden Stabilisatoren, wie ein
Lichtstabilisator, ein UV-Stabilisator und ein Antioxidans, zugegeben,
um dieses Problem zu lösen.
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Die
koreanische Patentanmeldung Nr.
1998-044225 offenbart die Verwendung von anderen Halogenverbindungen
als Decabromdiphenylether und Titandioxid, um die Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit
von gummimodifizierten Harzen zu verbessern. Da einige Flammhemmer
in Bezug auf die Verbesserung der Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit
beschränkt
sind, kann dieses Verfahren nicht für Büroausstattungen angewandt werden.
Da die Form von Formstücken
sehr komplex wird, werden aufgrund von Zersetzungsgasen zusätzlich leicht
Oberflächenerscheinungsprobleme,
wie silbrige und schwarze Gasstreifen, während des Injektionsformens
hervorgerufen. Daher wird eine überlegene
Wärmestabilität benötigt, um
Probleme der Oberflächenerscheinung
unter verschiedenen Formbedingungen zu verhindern.
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Folglich
gibt es ein Bedürfnis
nach einem gummimodifizierten flammbeständigen Styrolharz, das überlegene
Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit
hat, um Verfärbung
und Zerstörung
aufgrund von Wärme oder
Licht zu vermeiden, und das für
verschiedene Anwendungen verwendet werden kann.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine gummimodifizierte flammbeständige Styrolharzzusammensetzung
bereit, die überlegene
Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit
hat, um Verfärbung
oder Zerstörung aufgrund
von Wärme
oder Licht und Probleme der Oberflächenerscheinung unter verschiedenen
Formbedingungen zu vermeiden, so dass sie für viele Anwendungen verwendet
werden kann.
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Gemäß einem
erfindungsgemäßen Aspekt
umfasst die gummimodifizierte flammbeständige Styrolharzzusammensetzung:
- a) 100 Gew.-Teile eines gummimodifizierten
Styrolharzes;
- b) 0,2 bis 20 Gew.-Teile eines Flammhemmers und c) 0,1 bis 3
Gew.-Teile Calciumstearat als Schmiermittel. Der Flammhemmer umfasst
i) 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer Verbindung, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether),
Hexabromcyclododecan und einer Mischung davon; und ii) 0,1 bis 10
Gew.-Teile eines bromierten Epoxyoligomers.
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Gemäß einem
anderen erfindungsgemäßen Aspekt
umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer flammbeständigen Styrolharzzusammensetzung,
das Copolymerisieren eines Gummiphasenpolymers und eines aromatischen
Vinylmonomers, um ein gummimodifiziertes Styrolharz herzustellen;
die Zugabe eines Flammhemmers zu 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten
Styrolharzes, wobei der Flammhemmer enthält: 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer
Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether),
Hexabromcyclododecan und eine Mischung davon; und 0,1 bis 10 Gew.-Teilen
eines bromierten Epoxyoligomers; und die Zugabe eines Gleitmittels,
enthaltend 0,1 bis 3 Gew.-Teile
Calciumstearat zu 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten Styrolharzes.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert.
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Gemäß beispielhafter
erfindungsgemäßer Ausführungsformen
werden, wenn ein Halogenflammhemmer, umfassend eine Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether), Hexabromcyclododecan,
und einer Mischung davon, und ein bromiertes Epoxyoligomer und ein
Gleitmittel, umfassend Calciumstearat, zu einem gummimodifizierten
Styrolharz zugesetzt werden, die Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit
einer gummimodifizierten flammbeständigen Styrolzusammensetzung
signifikant verbessert.
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Die
erfindungsgemäße gummimodifizierte
flammbeständige
Styrolzusammensetzung umfasst 100 Gew.-Teile des gummimodifizierten
Styrolharzes, 0,2 bis 20 Gew.-Teile des Flammhemmers und 0,1 bis
3 Gew.-Teile Calciumstearatschmiermittel. Die 0,2 bis 20 Gew.-Teile
des Flammhemmers umfassen 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether),
Hexabromcyclododecan und einer Mischung davon, und 0,1 bis 10 Gew.-Teile
bromiertes Epoxyoligomer.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
gummimodifizierte Styrolharz enthält ein Gummiphasenpolymer, von
dem Teilchen in einer Matrix dispergiert sind, und aromatische Vinylmonomere.
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Als
die aromatischen Vinylmonomere werden hauptsächlich Styrolverbindungen verwendet,
und ein Copolymer aus einer Styrolverbindung und einer Verbindung,
die damit copolymerisiert werden kann, kann auch verwendet werden.
Für die
Styrolverbindung können
Styrol, ein Kernalkyl-substituiertes
Styrol, wie p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol oder Ethylstyrol;
oder ein α-Alkyl-substituiertes
Styrol, wie α-Methylstyrol
oder α-Methyl-p-methylstyrol
allein oder in Kombination verwendet werden. Als die mit der Styrolverbindung
copolymerisierbare Verbindung können
ein Methacrylatester, wie Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat,
eine ungesättigte
Nitrilverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid
usw., verwendet werden.
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Als
das Gummiphasenpolymer können
ein Gummiphasenpolymer, umfassend Polybutadien, ein Acrylat oder
Methacrylat, ein Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Polyisopren,
ein Butadien-Isopren-Copolymer oder ein natürlicher Gummi usw., verwendet
werden. Insbesondere sind Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer bevorzugt,
und Polybutadien ist bevorzugter. Als das Polybutadien können ein
Polybutadien mit niedrigem cis-Gehalt
und ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt oder eine Mischung davon
verwendet werden.
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Bevorzugt
ist das Gummiphasenpolymer in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen,
bevorzugter 4 bis 15 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teile des
gummimodifizierten Styrolharzes, enthalten. Wenn der Gehalt des
Gummiphasenpolymers weniger als 3 Gew.-Teile beträgt, wird
die Stoßbeständigkeit
unzureichend, und wenn er über
30 Gew.-Teile ist, kann die Wärmestabilität abnehmen,
oder eine Abnahme der Schmelzfließfähigkeit, eine Gelbildung und
eine Verfärbung
können
verursacht werden. Bevorzugt ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der Gummiphasenteilchen 0,5 bis 6 μm, und die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Gummiphasenpolymers ist –10°C oder weniger.
Wenn die Glasübergangstemperatur über –10°C ist, kann
die Stoßbeständigkeit
abnehmen.
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Das
gummimodifizierte Styrolharz kann durch Bulkpolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder Emulsionspolymerisation polymerisiert werden. Insbesondere
ist Bulkpolymerisation vorherrschend. Bei der Bulkpolymerisation
wird nach Lösen
des Gummiphasenpolymers in dem aromatischen Vinylmonomer die Polymerisation
durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators unter Rühren durchgeführt.
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Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether)
und Hexabromcyclododecan und die erfindungsgemäß verwendeten Flammhemmer werden
durch die folgenden chemischen Formeln 1 bzw. 2 dargestellt. Sie verleihen
dem gummimodifizierten Styrolharz Flammbeständigkeit. [Chemische
Formel 1]
[Chemische
Formel 2]
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Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether)
und Hexabromcyclododecan können
in der gummimodifizierten flammbeständigen Styrolharzzusammensetzung
allein oder in Kombination verwendet werden.
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Die
aus der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether),
Hexabromcyclododecan und einer Mischung davon, ausgewählten Verbindungen
sind bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter
1 bis 8 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten Styrolharzes
enthalten. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, wird
die Flammhemmung unzureichend, und wenn er 10 Gew.-Teile übersteigt,
können
die mechanische Festigkeit und Wärmestabilität schlecht
sein.
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Das
bromierte Epoxyoligomer, ein anderer erfindungsgemäß verwendeter
Flammhemmer, wird durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt.
Es verleiht dem gummimodifizierten flammbeständigen Styrolharz Flammbeständigkeit
und Wärmestabilität. [Chemische
Formel 3]
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In
der chemischen Formel 3 ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10.
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Das
bromierte Epoxyoligomer ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis
10 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, basierend auf
100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten Styrolharzes enthalten. Wenn der
Gehalt weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, werden die Flammbeständigkeit
und Wärmestabilität schlecht,
und wenn er 10 Gew.-Teile übersteigt,
kann die mechanische Festigkeit abnehmen.
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Calciumstearat,
ein erfindungsgemäß verwendetes
Schmiermittel, wird durch die folgende chemische Formel 4 dargestellt. [Chemische
Formel 4]
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Bevorzugt
ist Calciumstearat in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, basierend
auf 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten Styrolharzes enthalten.
Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, kann die Wärmestabilität nicht signifikant
verbessert sein, und wenn er 3 Gew.-Teile übersteigt, kann die mechanische
Festigkeit signifikant reduziert werden.
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Die
erfindungsgemäße gummimodifizierte
flammbeständige
Styrolharzzusammensetzung kann ferner Verbindungen, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Antimontrioxid, Antimonpentoxid und eine
Mischung davon als mit dem Flammhemmer synergistische Mittel enthalten.
Das mit dem Flammhemmer synergistische Mittel verursacht eine synergistische
Wirkung mit der als Flammhemmer verwendeten Halogenverbindungen,
um die Flammbeständigkeit
weiter zu verbessern.
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Bevorzugt
ist das mit dem Flammhemmer synergistische Mittel in einer Menge
von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten
Styrolharzes enthalten. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.-Teil
ist, kann die synergistische Wirkung mit der Halogenverbindung unbedeutend
sein, und wenn er 15 Gew.-Teile übersteigt,
kann die mechanische Festigkeit signifikant reduziert sein.
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Zusätzlich kann
die erfindungsgemäße gummimodifizierte
flammbeständige
Styrolharzzusammensetzung weiter andere Additive, wie einen UV-Stabilisator
und Titandioxid umfassen, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern.
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Als
UV-Stabilisator können
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol
oder Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat
usw. allein oder in Kombination verwendet werden. Der UV-Stabilisator
kann bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, basierend
auf 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten Styrolharzes, verwendet
werden. Wenn sein Gehalt weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, kann keine Verbesserung
der Witterungsbeständigkeit
erwartet werden, und wenn er 1 Gew.-Teil übersteigt, wird die Verbesserungswirkung
auf die Witterungsbeständigkeit
in Betracht der zugegebenen Menge nicht substantiell sein.
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Titandioxid
unterdrückt
die Verfärbung
des Harzes. Es kann in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-Teilen, basierend
auf 100 Gew.-Teilen des gummimodifizierten Styrolharzes verwendet
werden. Wenn sein Gehalt weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann
der Effekt des Unterdrückens
der Verfärbung
des Harzes unbedeutend sein, und wenn er 6 Gew.-Teile übersteigt,
können
die mechanischen Eigenschaften abnehmen.
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Die
erfindungsgemäße gummimodifizierte
flammbeständige
Styrolharzzusammensetzung zeigt keine Verfärbung oder Zerstörung aufgrund
von Wärme
oder Licht und hat überlegene
Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit.
Zusätzlich
kann sie unter verschiedenen Formbedingungen ohne Probleme mit der
Oberflächenerscheinung
verarbeitet werden. Insbesondere kann sie für hellgefärbte Büroausstattungen verwendet werden.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Beispiele und
Vergleichsbeispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sind jedoch
nur für
das Verständnis
der vorliegenden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht
durch die folgenden Beispiele beschränkt.
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Beispiel
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Beispiel 1
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(Herstellung eines gummimodifizierten
Styrolharzes)
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Eine
Monomerlösung,
umfassend 8 Gew.-Teile Butadiengummi, 77 Gew.-Teile Styrol und 15
Gew.-Teile Ethylbenzol, wurde hergestellt. 0,02 Gew.-Teile 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
wurden zu der Monomerlösung
als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Die Mischungslösung wurde in
ein kontinuierliches Polymerisationssystem, ausgestattet mit vier
gerührten
Reaktoren, die in Serie verbunden waren, eingeführt, um kontinuierliche Pfropfcopolymerisation
durchzuführen.
Die Temperatur des Polymerisationssystems betrug 125°C am Einlass
und 140°C
am Ausgang. Die Copolymerisationsmischungslösung wurde in einen Verdampfungstank überführt, um
unreagiertes Monomer und Lösungsmittel
unter der Bedingung von 230°C
und 20 Torr zu entfernen. Das Produkt wurde pelletiert, um ein gummimodifiziertes
Styrolharz (HIPS), umfassend 8 Gew.-% Gummi, zu erhalten.
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(Herstellung eines gummimodifizierten
flammbeständigen
Styrolharzes)
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Für 100 Gew.-Teile
des oben hergestellten gummimodifizierten Styrolharzes (HIPS), umfassend
8 Gew.-% Gummi, wurden 4 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether)
und 2 Gew.-Teile bromiertes Epoxyoligomer als Flammhemmer, 1,5 Gew.-Teile
Antimontrioxid als mit dem Flammhemmer synergistisches Mittel, 0,5
Gew.-Teile Calciumstearat als Schmiermittel, 0,1 Gew.-Teile eines
Antioxidans, 3 Gew.-Teile Titandioxid und 0,5 Gew.-Teile eines UV-Stabilisator
zugesetzt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Henschel-Mischers
gleichmäßig vermischt.
Dann wurde sie unter Verwendung eines Zweischneckenextruders extrudiert
und pelletiert und dann zu einem Muster spritzgegossen.
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Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele
1 bis 5
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Die
Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
und Gehalten, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, durchgeführt, um
die gummimodifizierten flammbeständigen Styrolharze
der Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 herzustellen. Tabelle 1
| Klassifikation | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Gummimodifiziertes
Styrolharz (HIPS) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether) | 4 | - | 2 | 6 | - | 4 | - | 2 |
| Hexabromcyclododecan | - | 4 | 2 | - | 6 | - | 4 | 2 |
| bromiertes
Epoxyoligomer | 2 | 2 | 2 | - | - | 2 | 2 | 2 |
| Antimontrioxid | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Calciumstearat | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | - | - | - |
| Zinkstearat | - | - | - | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Titandioxid | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| UV-Stabilisator | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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Für die gummimodifizierten
flammbeständigen
Styrolharze, hergestellt in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen
1 bis 5 wurden die Wärmestabilität, Witterungsbeständigkeit
und Flammbeständigkeit
wie folgt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- a) Wärmestabilität – Die in
Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten
Harze wurden 30 Minuten bei 250°C
in einem Schmelzindexzylinder gegeben und dann wurden diese Harze
in ein mit destilliertem Wasser gefülltes Becherglas gegeben. Die
Weißheit
der Harze wurde mit dem nackten Auge gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen
Standard bewertet.
Tabelle 2 | ⌾ | exzellent |
| O | ausgezeichnet |
| Δ | moderat |
- b) Witterungsbeständigkeit – Die Witterungsbeständigkeit
wurde nach ASTM D4459 unter den Bedingungen der Tabelle 3 gemessen:
Tabelle 3 | Stärke | 0,3
W/m2 |
| Lichtquelle | Xenonbogen |
| Temperatur | 55 ± 2°C |
| relative
Feuchtigkeit | 55 ± 5°C |
| Dauer | 300
Stunden |
- c) Flammbeständigkeit – Die Flammbeständigkeit
wurde nach ASTM D3801 gemäß UL-94
gemessen.
Tabelle 4 | Klassifikation | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
| | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Hitzestabilität | ⌾ | ⌾ | ⌾ | Δ | Δ | O | O | O |
| Witterungsbeständig-keit (ΔE) | 2,2 | 2,4 | 2,4 | 3,2 | 3,3 | 2,8 | 3,0 | 2,9 |
| Flammbeständigkeit | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 |
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Wie
in Tabelle gezeigt, kann ermittelt werden, dass die gummimodifizierte
flammbeständigen
Styrolharze der Beispiele 1 bis 3 (die unter Verwendung von Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether)
und eines bromierten Epoxyoligomers als Flammhemmer und unter Verwendung
von Calciumstearat als Schmiermittel erfindungsgemäß hergestellt
wurden) überlegene
Wärmestabilität, Witterungsbeständigkeit
und Flammbeständigkeit
im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigten. Zusätzlich zeigten
die Harze der Vergleichsbeispiele 1 und 2, worin kein Flammhemmer
aus bromiertem Epoxyoligomer verwendet wurde, sehr schlechte Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit,
und die Harze der Vergleichsbeispiele 3 bis 5, die Zinkstearat als
Schmiermittel anstelle von Calciumstearat verwenden, zeigten sehr
schlechte Witterungsbeständigkeit.
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Die
erfindungsgemäßen gummimodifizierte
flammbeständige
Styrolharzzusammensetzung zeigt keine Verfärbung oder Zerstörung aufgrund
von Wärme
oder Licht und hat überlegene
Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit.
Außerdem
kann sie unter verschiedenen Formbedingungen ohne Probleme der Oberflächenerscheinung
verarbeitet werden. Daher kann sie für hellgefärbte Büroausstattungen verwendet werden.
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Während die
vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben wurde, werden Fachleute anerkennen, dass verschiedene
Modifikationen und Substitutionen darin durchgeführt werden können, ohne
vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargelegt
ist, abzuweichen.