DE3750557T2

DE3750557T2 - Blockkopolymere, die Kautschuk- und Polyesterblocks enthalten, Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE3750557T2
Application number: DE19873750557
Authority: DE
Inventors: Shigeru Imamura; Mitsuo Kinoshita; Hirokazu Matsueda
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1986-02-15
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2007-02-17
Also published as: EP0242027A3; EP0242027A2; DE3750557D1; EP0242027B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polydien/Polyester- Blockcopolymere (im folgenden als PD-PES-Blockcopolymere bezeichnet) Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zusätze für Kunstharze, insbesondere als Zusätze für hitzehärtbare oder thermoplastische Kunstharze.
Polydienverbindungen, einschließlich der Dien-Homopolymere wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, sowie teilweise aus Vinylverbindungen bestehende Copolymere werden als solche umfangreich als kautschukelastische Substanzen und außerdem als Zusätze für viele Arten von hitzehärtbaren und thermoplastischen Kunstharzen verwendet, um die Stoßfestigkeit zu verbessern, Flexibilität hinzuzufügen, eine Schrumpfung beim Formen und Risse zu verhindern und die Hafteigenschaften sowie die Wasserbeständigkeit zu verbessern. Sie können auch als Mittel zur Reformierung anderer Polymere verwendet werden.
Beispiele für polyesterartige Polymere sind die durch Polykondensation von aliphatischen zweibasigen Säuren, aromatischen zweibasigen Säuren und alicyclischen zweibasigen Säuren mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen erhältlichen thermoplastischen Polyester.
Hitzehärtbare und thermoplastische Kunstharze besitzen ein breites Anwendungsspektrum als im privaten Bereich verwendbare Baustoffe, wie für Badewannen und Reinigungsbecken, als technische Materialien, wie für Maschinen und Elektroprodukte, als Materialien für Fahrzeuge, wie für Automobile und Eisenbahnwaggons, sowie als Speicherbecken und Behälter, und es ist üblich, diesen Kunstharzen zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der mechanischen Festigkeit, andere Kunstharzarten, Füllstoffe, Fasermaterialien zur Verstärkung, etc. hinzuzufügen. Insbesondere die Maximierung der Stoßfestigkeit ist wichtig, wenn das Produkt zu Konstruktionszwecken verwendet wird. Deshalb sind in Abhängigkeit vom beabsichtigten Verwendungszweck des Kunstharzes kautschukartige Materialien und andere Polymere, zusätzlich zu vielen anderen Arten verstärkender Materialien, als Zusätze für Kunstharze verwendet worden.
Aus aromatischen Dicarbonsäuren und Butylenglykol erhaltene Polyester werden aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften als Materialien für Kunstfasern, geformte Kunstharzprodukte, Filme, Folien und Beschichtungsmaterialien verwendet. Ungesättigte Polyester, die als zweibasigen Säurebestandteil α, β-ungesättigte Dicarbonsäuren enthalten, finden ebenfalls breite technische Anwendung.
Obgleich sowohl Polydienverbindungen als auch polyesterartige Polymere umfangreich in weitgehend gleicher Weise verwendet werden, gibt es zwischen diesen Verbindungen signifikante Unterschiede sowohl in bezug auf ihre physikalischen als auch aufandere Eigenschaften, und Polymere mit den Eigenschaften von beiden wären überaus wertvoll.
Das Volumen von hitzehärtbaren Kunstharzen vermindert sich während des Aushärtens gewöhnlich um zwischen 7-10%, so daß das äußere Erscheinungsbild und die Genauigkeit der Abmessungen der Endprodukte nachteilig beeinflußt werden. Bei Versuchen, diesem Effekt entgegenzuwirken, wurden Kautschukmaterialien und andere thermoplastische Kunstharze mit den Vorläufern von ungesättigten Polyestern vermischt. Unter den zur Verbesserung der Stoßfestigkeit und zur Verminderung des Formschwundes verwendeten Kautschukmaterialien waren Polybutadiene, Polybutadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymere und modifizierte Polybutadiene.
Die in der Hauptsache zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen mit verbesserter Stoßfestigkeit verwendeten Kunstharze sind allgemein als Matrixharze bekannt. Hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharze und thermoplastische Kunstharze, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat und Polyamid, werden umfangreich als Matrixharze verwendet, da sie eine überlegene thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit, Eignung zum Formen und gute mechanische Eigenschaften besitzen. Diese Harze werden beispielsweise durch Zugabe einer kautschukartigen Substanz, eines Verstärkungsmaterials, eines Pigments, eines Füllstoffs, oder durch Verwendung verschiedener Arten von Verfahren zur Formteilherstellung verstärkt.
Matrixharze und Kautschukmaterialien variieren beträchtlich in ihren physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Polarität und der Löslichkeit, und es ist extrem schwierig, eine einheitliche Mischung oder eine stabile Dispersion zu erhalten. Aus einer instabilen Mischung erhaltene Formstücke tendieren zu einem mangelhaften Aussehen. Die Oberfläche weist Eindrücke und Rauhigkeitsspitzen auf und die Kautschukmaterialien können an der Oberfläche auftreten. Die mechanische Festigkeit ist vermindert und der Formschwund unbeeinflußt. Darüber hinaus kann einer der Bestandteile während des Formpressens koagulieren, wodurch die Bedingungen bei Formgebung beeinflußt und Schwankungen der physikalischen Eigenschaften des Produkts verstärkt werden.
Es besteht daher ein Bedarf an der Entwicklung von Zusätzen, die mit hitzehärtbaren oder thermoplastischen Matrixharzen einheitlich vermischt und darin stabil dispergiert werden können, und die in der Lage sein sollten, sowohl die Eignung zum Formen zu verbessern, so daß Produkte mit einem guten Aussehen hergestellt werden können, als auch die mechanische Festigkeit der Produkte zu erhöhen und den Formschwund zu vermindern.
Zur Verbesserung der Kompatibilität und/oder der Dispergierbarkeit mit hitzehärtbaren oder thermoplastischen Kunstharzen wurden viele Ideen verfolgt. Zur Verbesserung des Formpressens wurde beispielsweise das Kautschukmaterial mit einem anderen Monomer wie z. B. Styrol, Maleinsäure, Methacrylaten, Acrylaten, etc. pfropfpolymerisiert (Japanische Patentschriften Tokkai 54-18862 und 54-40846). Die Effizienz der Aufpolymerisation ist jedoch nicht hoch und die Kompatibilität und Dispergierbarkeit sind nicht zufriedenstellend hoch. Zur Verbesserung der Kompatibilität mit den hitzehärtbaren Kunstharzen wurden styrolartige Blockcopolymere in Betracht gezogen (Japanische Patentschriften Tokkai 53-74592 und 60-99158). Durch die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren wird die Kompatibilität bis zu einem gewissen Grad verbessert, aber sie leiden im Hinblick auf den Formschwund und die Stoßfestigkeit darunter, daß den verwendeten styrolartigen Polymeren grundsätzlich die Festigkeit fehlt. Eine Modifizierung von ungesättigten Polyesterharzen mit Kautschuk wurde ebenfalls versucht, wobei beispielsweise die Diels-Alder-Additionsreaktion zur Konjugation von Dienverbindungen wie Dicyclopentadien an die Doppelbindung eines ungesättigten Polyesters mit einer α,ωungesättigten Dicarbonsäureeinheit benutzt wurde. (Japanische Patentschrift Tokkai 58-2315). Wieder wird eine verbesserte Kompatibilität mit ungesättigten Polyesterharzen beobachtet, wenn die zugegebene Menge an Produkten vom Typ der konjugierten Diene gering ist, aber zur Verminderung des Formschwundes oder der Erhöhung der Stoßfestigkeit ist das Verfahren unwirksam.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, sowohl Kautschuk/Polyester-Verbindungen bereitzustellen, die Eigenschaften beider Komponenten besitzen, als auch Copolymere als Zusätze für Kunstharze, mit denen die oben genannten Probleme überwunden werden können und die die genannten Anforderungen erfüllen.
Es wurde nun gefunden, daß PD-PES-Blockcopolymere mit einem Polydien und einem Polyester beide Aufgaben erfüllen.
Die neuen Copolymere weisen die Eigenschaften von entweder Polydienverbindungen oder polyesterartigen Polymeren oder von beiden auf und umfassen Konjugate der beiden Molekülarten. Frühere Versuche zur Herstellung solcher Copolymere beinhalteten die Polykondensation von Polydienverbindungen mit zweibasigen Säuren und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen (siehe z. B. US-Patent Nr. 3 705 208 und das Japanische Patent Nr. 7 405 958) oder die Kombination von polydienartigen Verbindungen mit polyesterartigen Polymeren, entweder direkt oder unter Verwendung eines brückenbildenden Mittels (siehe z. B. die Japanische Anmeldung Nr. 54-30285 oder das Britische Patent Nr. 1,396,893). Durch diese Verfahren werden Nebenprodukte von unbekannter Struktur erzeugt. Sie sind deshalb für eine industrielle Anwendung unzureichend.
Das Polydien ist vorzugsweise ein Homopolymer, wie z. B. Polybutadien, hydriertes Polybutadien, Polyisopren oder hydriertes Polyisopren. Die einzelnen Dienmonomere liegen bevorzugt in der cis-Konformation vor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymer bereitgestellt, mit der Formel (I)
worin M ein Polydienblock oder ein Block aus hydriertem Polydien ist;
ein Polyesterblock ist, der sich aus der Reaktion zwischen einem Dicarbonsäureanhydrid und Epoxid ableitet, worin R¹-R&sup5; die unten angegebenen Bedeutungen besitzen;
X die Gruppe
ist, worin q Null ist, wenn das Polydien oder das hydrierte Polydien, von dem M abgeleitet ist, in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe hatte, und q 1 ist, wenn das Polydien oder das hydrierte Polydien, von dem M abgeleitet ist, eine Carboxylgruppe hatte, und R²-R&sup5; die unten angegebenen Bedeutungen besitzen;
R¹ Ethylen, Ethenylen, 1,2-Phenylen, 1,2-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen ist und in jeder wiederholten Einheit gleich oder verschieden ist;
R²-R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl bedeuten und in jeder wiederholten Einheit gleich oder verschieden sind;
n und p positive ganze Zahlen sind;
R&sup6; Wasserstoff oder
bedeutet, worin R¹ die genannte Bedeutung besitzt;
sowie deren funktionelle Derivate, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polydienblock und dem Gesamt-Blockcopolymer im Bereich zwischen 95 und 5 Gew.-% liegt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Zusätze für Kunstharze bereitgestellt, die Polydien/Polyester-Blockcopolymere mit einem Polydienteil und einem Polyesterteil umfassen, die so in Blöcken zusammengestellt sind, daß in jedem Copolymer ein oder mehrere Polyestermoleküle durch Esterbindungen mit jedem Polydienmolekül verbunden sind.
Die PD-PES-Blockcopolymere der Erfindung können ausgehend von einer Polydienverbindung, die innerhalb ihres Moleküls eine Gruppe mit einem reaktiven Wasserstoff aufweist, wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, durch Polykondensation eines organischen Dicarbonsäureanhydrids und eines 1,2-Epoxids mit der Polydienverbindung in Gegenwart eines Katalysators zur Einführung einer Polyesterkette an der reaktiven Gruppe des Polydiens in stabiler Form und in industriell vorteilhafter Weise hergestellt werden. Die Polyesterkette wird gebildet, da mit jeder ringöffnenden Addition eines 1,2-Epoxids an das Carboxyl, das bei jeder Reaktion des organischen Dicarbonsäureanhydrids mit einer Hydroxylgruppe gebildet wird, eine Hydroxylgruppe regeneriert wird. Ein weiteres Anhydrid addiert dann an die neue Hydroxylgruppe und der Prozeß wiederholt sich. Somit wird die Polyesterkette durch eine Esterbildungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einem organischen Dicarbonsäureanhydrid gebildet, die abwechselnd und stufenweise abläuft.
Falls die aktive Gruppe Carboxyl ist und n Mole organisches Dicarbonsäureanhydrid für jede Carboxylgruppe verwendet werden, dann liegt die verwendete Menge an Epoxid zwischen n und n+1 mol (wobei n größer als 1 ist). Falls die aktive Wasserstoffgruppe Hydroxyl ist und für jede aktive Wasserstoffgruppe n Mole Epoxid verwendet werden, dann liegt die verwendete Menge an Anhydrid zwischen n und n+1 Mol.
Es ist klar zu erkennen, daß die erste Stufe bei der Polymerbildung die Addition von Epoxid und nicht von Anhydrid ist, falls die reaktive Wasserstoffgruppe ein Carboxyl ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polydien-Polyester-Blockcopolymeren bereit, das die Umsetzung einer ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweisenden polydienartigen Verbindung mit wenigstens einem organischen Dicarbonsäureanhydrid und einem oder mehreren Vertretern von 1,2-Epoxiden in Gegenwart eines Katalysators umfaßt.
Die in dem vorgenannten Verfahren verwendbaren Polydienverbindungen umfassen Dienhomopolymere mit einer geeigneten aktiven Wasserstoffgruppe, wie die oben genannte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe. Die aktive Wasserstoffgruppe oder die aktiven Wasserstoffgruppen können entweder entlang einer Polydienkette oder an deren Enden angeordnet sein. Die Positionen in der Polydienkette, an denen diese aktiven Wasserstoffgruppen eingeführt sind, sind nicht wesentlich und beschränken die vorliegende Erfindung nicht. Die vorliegende Erfindung ist auch nicht in bezug auf Stereoisomere und Strukturisomere der Polymere oder durch das Polymerisationsverfahren, z. B. die Radikalkettenpolymerisation, anionische Polymerisation und die anionische Polymerisation mit "lebenden" Anionen, beschränkt. Für die oben beschriebene Verwendung bevorzugte monomere Dienverbindungen umfassen Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien.
Besondere Beispiele für Polydienverbindungen, die in vorteilhafter Weise bei der vorstehend genannten Umsetzung verwendet werden können, umfassen α,ω-Poly-1,2-butadienglycol (Nisso PB-G-Reihe), α,ω-Poly-1,2-butadiencarbonsäure (Nisso PB-C-Reihe), α,ω-Poly-1,2-butadienglycolmonomalat (Nisso PB-GM-Reihe; die vorstehenden drei Verbindungen werden von Nippon Soda, Inc. hergestellt), endständig carboxyl-modifiziertes Poly-1,4-butadien (Hycar CTB-Reihe, hergestellt von Ube Kosan, Inc., oder von B.F. Goodrich, Inc.) und enständig hydroxyl-modifiziertes Poly- 1,4-butadien (Poly-bd R-45M oder R-45HT, hergestellt von Idemitsu Sekiyu Kagaku, Inc., oder Arco Chemical, Inc.). Jede der vorstehend genannten Polydienverbindungen, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette entweder teilweise oder vollständig hydriert sind, ergibt eine geeignete Polydienverbindung mit aktiver Wasserstoffgruppe. Als Beispiel dienen hydriertes α,ω-Poly- 1,2-butadienglycol (Nisso PB-GI-Reihe, hergestellt von Nippon Soda, Inc.) und hydrierte α,ω-Poly-1,2-butadiendicarbonsäure (Nisso PB-CI-Reihe, hergestellt von Nippon Soda, Inc.).
Beispiele für in der oben genannten Umsetzung verwendbare organische Dicarbonsäureanhydride umfassen aliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, aromatische Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, und alicyclische Dicarbonsäureanhydride, wie Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Cyclohexendicarbonsäureanhydrid.
Geeignete Beispiele für 1,2-Epoxide umfassen aliphatische Epoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Beispiele für in der oben genannten Umsetzung zu verwendende Katalysatoren umfassen Lithiumhalogenide, wie Lithiumchlorid und Lithiumbromid, und quaternäre Tetra-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylammonium salze, wie Tetramethylammoniumbromid, Tributylmethylammoniumbromid und Tetrapropylammoniumchlorid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein erfindungsgemäßes PD-PES-Blockcopolymer wie folgt hergestellt. In Gegenwart oder in Abwesenheit eines inaktiven Lösungsmittels werden pro mol der Polydienverbindung vorbestimmte Mengen Anhydrid und Katalysator in ein Reaktionsgefäß hineingegeben und eine vorbestimmte Menge eines Epoxids wird unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck eingeleitet. Die Mischung wird zur Herstellung eines PD-PES-Blockpolymers bei 50-200ºC, vorzugsweise zwischen 120 und 150ºC, umgesetzt.
Die Endgruppen der Polyesterketten in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sind gewöhnlich Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, oder eine Mischung davon. Das genaue Verhältnis ist von dem verwendeten molaren Verhältnis zwischen Anhydrid und Epoxid abhängig. Somit kann das Verhältnis zwischen den Hydroxyl- und Carboxylendgruppen durch Variieren des Verhältnisses zwischen den Reaktanten ausgewählt werden.
Die vorstehend genannten Hydroxyl- und/oder Carboxylendgruppen können durch eine Umsetzung mit verschiedenen Verbindungen weiter modifiziert werden, die reaktive Gruppen wie Vinyl-, Epoxy-, Isocyanat- und Carbonsäuregruppen tragen. Diese addieren unter Bildung von Bindungen wie Ether- und Esterbindungen, die zur Modifikation der Enden beitragen. Spezifische endständige Carboxylgruppen können durch die Umsetzung von Dicarbonsäuren, polybasischen Säuren (zwei- oder höherwertig) oder deren Anhydriden mit einer endständigen Hydroxylgruppe erzeugt werden. Die Endgruppen können durch die Bildung von z. B. Ether- oder Esterbindungen modifiziert werden. Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze können zur Inaktivierung von endständigen Carboxylgruppen verwendet werden.
Die Modifikation von Endgruppen mit Magnesiumoxid und Isocyanat kann zur Erhöhung der Viskosität von Komponenten für Harzmatten oder Prepregs (SMC) und von Feuchtpreßmassen (BMC) verwendet werden. Bei der Verwendung von Vormischungen aus ungesättigten Polyesterharzen als Formmassen ist zur Erhöhung der Stabilität der Formmassen und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte der Anteil an Carboxylendgruppen bevorzugt größer, wenn Magnesiumoxid verwendet wird, und der Anteil an Hydroxylendgruppen vorzugsweise größer, wenn Diisocyanate verwendet werden.
PD-PES-Blockcopolymere mit den oben beschriebenen reaktiven Modifikationen an den Enden sind als Zusätze zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte geeignet, da zwischen den reaktiven Gruppen und den Matrixharzen oder verschiedenen Füllstoffen und Vernetzungsmitteln chemische Bindungen gebildet werden können. Die Blockcopolymere mit inaktiven Modifikationen an den Enden sind zur Verbesserung der Kompatibilität mit den Matrixharzen oder der chemischen Stabilität geeignet.
Insbesondere als Zusätze zur Verbesserung der Stoßfestigkeit und/oder zur Verminderung einer Schrumpfung der geformten Produkte bei Verwendung von hitzehärtbaren Harzen und verschiedenen thermoplastischen Harzen als Matrixharze weisen die erfindungsgemäßen PD-PES Blockcopolymere überlegene Eigenschaften auf. Dies beruht auf ihrer einheitlicheren und stabileren Kompatibilität und Dispergierbarkeit in Matrixharzen im Vergleich zu den kautschukartigen Substanzen und thermoplastischen Harzen, die üblicherweise für gleiche Zwecke verwendet werden. PD-PES-Blockcopolymere mit den gewünschten Eigenschaften können sowohl durch Variieren der Molekulargewichte, Strukturen und Zusammensetzungen ihrer Polydien- und Polyesterteile, als auch durch Variieren des Molekulargewichtsverhältnisses zwischen den Teilen erhalten werden. Die Kompatibilität mit und Dispergierbarkeit in Matrixharzen kann im allgemeinen durch Erhöhen des Molekulargewichts des Polyesterblocks im Verhältnis zu dem Polydienblock verbessert werden. Insbesondere können sowohl durch geeignete Variation der den Polyesterteil aufbauenden Anhydrid- und Epoxidmonomertypen, als auch durch Variation des Verhältnisses zwischen diesen, in Abhängigkeit von der Art des Matrixharzes, geeignete Eigenschaften erzielt werden. Eine Erhöhung des Polyesteranteils verbessert nicht notwendigerweise die Oberflächeneigenschaften der geformten Produkte, verbessert aber die Kompatibilität mit Matrixharzen. Zur Verbesserung sowohl der Kompatibilität und Dispergierbarkeit, als auch der Oberflächeneigenschaften der geformten Produkte ist daher das Verhältnis zwischen dem Polydien und dem Polyester wesentlich. Das Verhältnis wird in jedem Fall durch die Struktur des jeweiligen Polymers und des verwendeten Matrixharzes bestimmt.
Das Verhältnis von Kautschuk zu Polyester bestimmt die amphipatische Eigenschaft des Blockcopolymers in bezug auf kautschukartige und polyesterartige Substanzen. Wenn das Verhältnis von Polyester zu Polydien relativ niedrig ist, dann neigen die polyesterartigen Eigenschaften dazu, unterzugehen. Dies kann durch eine Erhöhung des Verhältnisses geändert bzw. umgekehrt werden. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeigen amphipatische Eigenschaften, wenn das Verhältnis zwischen dem Polydienblock und dem Gesamt-Blockcopolymer im Bereich zwischen 95 und 5 Gew. -% liegt. In jedem Fall kann die Länge der Polyesterkette in dem Blockcopolymer genau bestimmt werden.
Ein weiterer wichtiger, die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockcopolymere steuernder Faktor ist die Struktur und die Zusammensetzung der Polymere, aus denen die Blockcopolymere gebildet sind. Die physikalischen Eigenschaften eines Blockcopolymers werden stark von den Eigenschaften ihrer individuellen Bestandteile beeinflußt, während die physikalischen Eigenschaften der individuellen Bestandteile von den sie aufbauenden Monomeren abhängig sind. Somit können die physikalischen Eigenschaften der Copolymere und ihrer Polydien- und Polyesterbestandteile, wie Schmelzpunkte, Erweichungspunkte und Glasübergangspunkte, durch geeignete Auswahl der Monomere modifiziert werden.
Wenn die erfindungsgemäßen PD-PES-Blockcopolymere als ein Zusatz zur Verbesserung der Stoßfestigkeit und zur Verminderung der Schrumpfung während des Formpressens verwendet werden, ist es daher vorteilhaft, daß das Verhältnis zwischen dem Polydienblock zwischen 10 und 95 Gew. -% liegt. Bei einer Verwendung mit hitzehärtbaren Kunstharzen ist es besonders vorteilhaft, wenn dieses Verhältnis zwischen 40 und 90 Gew. -% liegt. Falls der Anteil des Polyesterblocks weniger als 5 Gew. -% beträgt, ist die Dispergierbarkeit in Matrixharzen schlecht.
Obwohl PD-PES-Blockcopolymere als Additive für Matrixharze beschrieben wurden, ist klar zu erkennen, daß sie auch vorteilhaft zur stabilen Dispersion anderer Arten von thermoplastischen Harzen verwendet werden können, die mit Matrixharzen nicht kompatibel sind.
Bei ihrer Verwendung als Zusätze können die erfindungsgemäßen PD-PES-Blockcopolymere auch mit geeigneten Mengen an Elastomeren oder Vorpolymeren (hitzehärtbaren Kunstharzmaterialien), thermoplastischen Harzen, Monomeren mit Eignung zur Vinylpolymerisation, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, organischen oder anorganischen Füllstoffen und verstärkenden Fasermaterialien gemischt werden. Bei der Verwendung von PD-PES-Blockcopolymeren mit hitzehärtbaren, ungesättigten Polyesterharzen ist es insbesondere vorteilhaft, sie in geeigneter Weise mit einem Monomer zu verdünnen, das Vinylpolymerisationseigenschaften hat, wie beispielsweise mit Styrol, Methylstyrol und Methylmethacrylat.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese aber in keiner Weise beschränken.

Abschnitt A

Testbeispiel Nr.: 1

222 g (1,5 mol) Phthalsäureanhydrid, 350 g (3,5 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 16340 g (11,4 mol) α,ω-Poly-1,2- butadienglycol (Nisson PB-G1000, hergestellt von Nippon Soda, Inc., mit einem mittleren Molekulargewicht von 1430) und 10 g Lithiumchlorid wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Innere des Reaktionssystems wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht, die Mischung danach gerührt und auf 130ºC erwärmt. Anschließend wurden 290 g (5 mol) Propylenoxid während eines Zeitraums von 60 Minuten bei einer Temperatur von 130-140ºC eingedrückt. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen war die Umsetzung beendet und es wurden 17185 g eines gelblichen, transparenten, viskosen Produkts erhalten.
Das so erhaltene Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer (Produkt A) hatte ein Molekulargewicht von 1505, einen Anteil an der Polydienkomponente von 95,0%, eine Säurezahl von 31 und eine Hydroxylzahl von 46. Unter Molekulargewicht wird in der Beschreibung der berechnete Wert verstanden, und Gew. -% wird mit "%" bezeichnet.

Testbeispiel Nr. 2

Zur Herstellung verschiedener Polybutadien-Polyester-Blockcopolymere (Produkte B, C, D und E) wurden die gleichen Materialen und das gleiche Verfahren wie in Testbeispiel Nr. 1, aber in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen verwendet. Als Katalysator wurde Lithiumbromid (0,7 g) verwendet. TABELLE 1 Polybutadien-Polyester-Blockcopolymere α,ω-Poly-1,2-butadienglycol Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Propylenoxid Molekulargewicht Anteil an Polybutadien Säurezahl Hydroxylzahl

Testbeispiel Nr. 3

130,2 g (1,3 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 105,2 g (0,71 mol) Phthalsäureanhydrid, 35,8 g (0,365 mol) Maleinsäureanhydrid, 1430 g (1 mol) α,ω-Poly-1,2-butadienglycol und 0,6 g Lithiumchlorid wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Innere des Reaktionssystems wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht, und die Mischung danach gerührt und auf 130ºC erwärmt. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 125- 130ºC 86,3 g (1,49 mol) Propylenoxid während eines Zeitraums von 40 Minuten eingedrückt. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen war: die Reaktion beendet und es wurde ein Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer erhalten. Nach der Abkühlung des Produkts wurden 447 g Styrolmonomer zur Bildung einer 80%igen Lösung zugegeben.
Das so erhaltene Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer hatte ein Molekulargewicht von 1787 und der Anteil der Polydienkomponente betrug 80%. Diese Styrol-Lösung hatte eine Säurezahl von 25,6 und eine Hydroxylzahl von 26,3.

Testbeispiel 4

800 g (0,448 mol) Produkt B und 54,2 g (0,54 mol) Bernsteinsäureanhydrid wurden in einen Kolben gegeben. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom 2 Stunden lang bei 120- 125ºC gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurden 200 g Styrolmonomer zur Bildung einer Lösung zugesetzt.
Es wurde ein Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer mit carboxylmodifizierten Enden der Polyesterkette erhalten. Die Styrollösung hatte eine Säurezahl von 50,7 und eine Hydroxylzahl von 1,9.

Testbeispiel 5

175 g (1,75 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 111 g (0,75 mol) Phthalsäureanhydrid, 1520 g (1 mol) α,ω;-Poly-1,2-butadiendicarbonsäure (Nisso PB-C1000, hergestellt von Nippon Soda, Inc., mit einem mittleren Molekulargewicht von 1520) und 0,75 g Lithiumchlorid wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Innere des Reaktionssystems wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht, die Mischung danach gerührt und auf 135ºC erwärmt. Anschließend wurden während eines Zeitraums von 1 Stunde und bei einer Temperatur von 135-145ºC 210 g (3,65 mol) Propylenoxid eingedrückt. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen war die Reaktion beendet und ergab 2016 g eines gelblichen, transparenten, viskosen Produkts.
Das so erhaltene Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer hatte ein Molekulargewicht von 2017, einen Anteil von 75,0% an der Polydienkomponente, eine Säurezahl von 36,1 und eine Hydroxylzahl von 39,1.

Testbeispiel Nr. 6

135 g (0,875 mol) Cyclohexandicarbonsäureanhydrid (Rikacid, hergestellt von Shin Nippon Rika, Inc.), 56 g (0,375 mol) Phthalsäureanhydrid, 2400 g (0,5 mol) endständig carboxylmodifiziertes Poly-1,4-butadien (Hycar CTB, hergestellt von Ube Kosan, Inc., mit einem mittleren Molekulargewicht von 48000) und 1,1 g Lithiumchlorid wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Innere des Reaktionssystems wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht, die Mischung danach gerührt und auf 135ºC erwärmt. Anschließend wurden 106 g (1,82 mol) Propylenoxid über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 135-145ºC eingedrückt. Nach 3 Stunden unter diesen Bedingungen war die Reaktion beendet und es wurde ein Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer erhalten. Zur Herstellung von 4493 g einer das Blockcopolymer enthaltenden Styrol-Lösung wurden nach dem Abkühlen 1797 g Styrolmonomer zugesetzt.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte ein Molekulargewicht von 5392 und besaß einen Anteil von 89% an der Polydienkomponente. Die Styrollösung hatte eine Säurezahl von 19,5 und eine Hydroxylzahl von 45,6.

Testbeispiel Nr. 7

123 g (0,8 mol) Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 30 g (0,20 mol) Cyclohexendicarbonsäureanhydrid (Rikacid TH, hergestellt von Shin Nippon Rika, Inc.), 37 g (0,25 mol) Maleinsäureanhydrid, 1750 g (0,5 mol) endständig carboxyl-modifiziertes Poly-1,4-butadienacrylnitril-Blockcopolymer (Hycar CTBN, hergestellt von Ube Kosan, Inc., mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500 und einem Gehalt von 8 mol-% Acrylnitril) und 1,2 g Tetramethylammoniumbromid wurden in einen Autoklaven gegeben. Danach wurden 80 g (1,82 mol) Propylenoxid wie in Testbeispiel Nr. 6 beschrieben eingedrückt, und es wurden 2018 g eines gelblichen, transparenten, viskosen Produkts erhalten.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte ein Molekulargewicht von 4040, einen Anteil von 86,6% an Polydienabschnitten, eine Säurezahl von 35,3 und eine Hydroxylzahl von 64,2.

Vergleichstest Nr. 1

80 g (1,05 mol) Propylenglycol und 350 g (0,245 mol) α,ω Poly-1,2-butadienglykol wurden in einen Kolben gegeben, und die Mischung unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas in das Reaktionssystem auf 80ºC erwärmt. Danach wurden 91 g (0,61 mol) Phthalsäureanhydrid und 60 g (0,61 mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch zu einer allmählichen Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems weiter erwärmt. Eine Stickstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 170ºC erreicht hatte, setzte eine Wasserbildung durch Wasserabspaltung und Kondensation ein. Zur Vervollständigung der Veresterung wurde das Erwärmen fortgesetzt, aber die Temperatur des Reaktionssystems stieg plötzlich an. Der Inhalt gelierte und konnte nicht länger gerührt werden. Das gewünschte Produkt wurde nicht erhalten.

Vergleichstest Nr. 2

Vergleichstest Nr. 1 wurde mit Bernsteinsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid wiederholt. Das Ergebnis war das gleiche wie in Vergleichstest Nr. 1 und das gewünschte Produkt wurde nicht erhalten.

Vergleichstest Nr. 3

98 g (1,0 mol) Maleinsäureanhydrid, 148 g (1,0 mol) Phthalsäureanhydrid und 159,6 g (2,15 mol) Propylenglykol wurden in einen Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 210-220ºC erwärmt und Stickstoffgas eingeleitet. Die Umsetzung wurde gestoppt, sobald die Säurezahl des Veresterungskondensats 25 erreichte, und es wurden 365 g ungesättigter Polyester erhalten. Anschließend wurden 715 g (0,5 mol) α,ω-Poly-1,2- butadienglykol, 500 ml Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator für eine Esterbildungsreaktion zugesetzt, wobei unter Xylolrückfluß gekocht wurde, bis kein durch die Reaktion erzeugtes Wasser mehr abgeschieden wurde. Die p-Toluolsulfonsäure wurde mit einer wäßrigen Lösung Natriumkarbonat neutralisiert und danach wurde das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert, um das Produkt zu erhalten.
Das so erhaltene Produkt wurde in zwei Schichten aufgetrennt, wobei die obere Schicht etwa 350 g einer Mischung enthielt, deren Hauptbestandteil nicht umgesetztes α,ω-Poly- 1,2-butadienglykol war. Die untere Schicht wurde zur Auswertung verwendet und war ein polybutadienmodifizierter Polyester.

Auswertung Nr. 1

60 Gewichtsteile einer Styrol-Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Feststoffgehalt von 60% (Polyset 9107, hergestellt von Hitachi Kasei, Inc.: Esterphthalat- Typ), 27 Gewichtsteile Styrolmonomer und 13 Gewichtsteile der in Tabelle 2 angegebenen Zusätze wurden in ein Becherglas gegeben und der Inhalt 5 Minuten lang mittels eines Propellerrührers gleichmäßig gerührt. Die Mischung wurde in einen 100 ml Meßzylinder übergeführt und bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei Abscheidungen und Veränderungen in der Folgezeit beobachtet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Zusatz Zustand sofort nach Beruhigung Nach 20 Min. Nach 1 Stunde Nach 24 Stunden weiße, trübe Dispersion weiße, trüb-feine Dispersion feine Dispersion wird löslich einheitliche Lösung Auftrennung in zwei Schichten weiße, trübe und teilweise Auftrennung
Anmerkung: A, B, C, D und E: Wie oben beschrieben
PBG: α,ω-Poly-1,2-butadienglykol
SBS: Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Cariflex TR1102, hergestellt von Shell Chemicals, Inc.)
PES: In Vergleichstest Nr. 3 erhaltenes Produkt
SES: Blockcopolymer eines styrolartigen Polymers, erhalten durch Suspensionspolymerisation von Styrolmonomer und einem an den Enden modifizierten Polyester (Tokkai 60-9915)
a = stabile Dispersion, keine Entmischung beobachtbar
b = geringfügige Entmischung
c = klar beobachtbare Entmischung.

Auswertung Nr. 2

90 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien (Nisso PB B1000) und 10 Teile der in Tabelle 3 angegebenen Zusätze wurden in ein Becherglas gegeben.
Die Mischungen wurden, wie in Auswertung Nr. 1 beschrieben, beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Zusatz Zustand sofort nach Beruhigung Nach 20 Min. Nach 1 Stunde Nach 24 Stunden gleichförmige Lösung wird löslich feinteilige Dispersion feinteilig-weiße, trübe Dispersion weiße, trübe Dispersion Trennung in zwei Schichten modifiziertes UP weiße, trübe Dispersion/teilweise Entmischung
Anmerkungen: A - E, PES, SES, Auswertung: wie in Auswertung Nr. 1
UP: Styrollösung eines ungesättigten Polyesterharzes mit 60% Feststoffgehalt (wie in Auswertung Nr. 1 verwendet).
Modifiziertes UP: Durch Aufpolymerisierung von Cyclopentadien modifizierter ungesättigter Polyester (Tokkai 58-2315).

Auswertung Nr. 3

40 Gewichtsteile einer 33%igen Styrol-Lösung der Zusätze aus Tabelle 4, 60 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes (Polyset 9120, hergestellt von Hitachi Kasei, Inc.), 3 Teile Zinkstearat, 1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat, 140 Teile Calciumkarbonatpulver und 0,3 Teile p-Benzochinon wurden miteinander vermischt. Anschließend wurden 2 Teile Magnesiumoxid zugesetzt. Dies ergab sofort ein Produkt, das 10% Glasfasern mit einer Faserlänge von 2,54 cm (1 Inch) enthielt. Das Produkt wurde in eine Preßform gegossen und zum Formen auf eine Temperatur von 140ºC erwärmt. Das erhaltene SMC wurde hinsichtlich seines Glanz es und des Schrumpfungsgrades bewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Zusatz Glanz Schrumpfungsgrad nach Formpressen
Anmerkungen: A-E, PBG, SES: Wie in Auswertung Nr. 1 PBA: α,ω-Poly-1,2-butadiendicarbonsäure (Nisso PB-C1000)
a =: guter Glanz
b = kein guter Glanz
c = kein Glanz

Auswertung Nr. 4

Polybutylenterephthalatharz (0,5%ige Lösung in ortho- Chlorphenol mit einer relativen Viskosität von 1,70 bei 25ºC) und die in Tabelle 5 angegebenen Zusätze wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 gemischt. Unter Verwendung eines Extruders mit einer Austrittsöffnung von 40 mm im Durchmesser zum Schmelzen und Kneten wurden daraus Pellets geformt. Die Pellets wurden vakuumgetrocknet und danach die Produkte durch Spritzgießen erhalten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieses Produkts wurde gemessen (ASTM-D256-56). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

TABELLE 5

Zusatz Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg·cm/cm)
A 7,9
B 8,4
C 8,2
D 7,5
E 6,8
PBA 2,5-3,2
SES 2,8
- 3,0
Anmerkungen: A-E, PBA, SES: Wie in Auswertung Nr. 1.
Wie den obigen Testbeispielen und Auswertungen entnommen werden kann, stellt die vorliegende Erfindung ein technisch praktikables Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit beständiger Qualität bereit, welche die Eigenschaften sowohl von flüssigen kautschukartigen Verbindungen als auch von polyesterartigen Polymeren aufweisen und eine Affinität zu entweder den kautschukartigen Verbindungen, den polyesterartigen Polymeren oder zu beiden besitzen.

Abschnitt B

Herstellungsbeispiel (Nr. 1 B' in der nachfolgenden Tabelle 1a)

52,3 g (0,35 mol) Phthalsäureanhydrid, 82,5 g (0,825 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 0,7 g Lithiumchlorid als Katalysator und 715 g (0,5 mol) α,ω-Poly-1,2-butadienglykol (Nisso PB- G1000 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1430, hergestellt von Nippon Soda, Inc.) wurden in einen Autoklaven gegeben. Nachdem Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeleitet wurde, erwärmte man unter Rühren die Mischung auf 130ºC. Anschließend wurden 42,7 g (0,74 mol) Propylenoxid über einen Zeitraum von einer Stunde eingedrückt. Nach 2 Stunden bei 130ºC war die Umsetzung beendet und es wurden 890 g eines gelblichen, transparenten, viskosen Produkts erhalten. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polybutadien-Polyesterblockcopolymers betrug 1786, der Anteil seines Polydienabschnitts 80,0%, seine Säurezahl 27 und seine Hydroxylzahl 38.
Durch Zugabe von 200 g Styrolmonomer und 0,1 g Hydrochinon zu 800 g des Blockcopolymers wurde eine gelbliche transparente Styrollösung erhalten, die 80% Blockcopolymer enthielt.

Herstellungsbeispiel Nr. 2 (J in der nachfolgenden Tabelle 2a)

800 g (0,448 mol) des Blockcopolymers aus dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel Nr. 1 und 54,2 g (0,54 mol) Bernsteinsäureanhydrid wurden in einen Kolben gegeben und zwei Stunden lang bei 120-125ºC unter Stickstoff und Rückfluß umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Inhalts auf 50ºC wurde dieser durch Zugabe von 200 g Styrolmonomer gelöst. Die Säurezahl der das Blockcopolymer enthaltenden Styrollösung war 50,7 und ihre Hydroxylzahl war 1,9. Es wurde ein Polybutadien-Polyester-Blockcopolymer mit carboxy-modifizierten Enden der Polyesterkette erhalten.

Test Nr. 1 (PD-PES-Blockcopolymere)

Die in Tabelle 1a angegebenen PD-PES-Blockcopolymere wurden, wie in Herstellungsbeispiel Nr. 1 beschrieben, erhalten. TABELLE 1a Polydien Verbindung Art Molekulargewicht Die Polyesterkette bildender Bestandteil Molekulargewicht des PD-PES-Blockcopolymers Anteil des Polydienblocks Endgruppe Molares Verhältnis wie oben angegeben wie oben angegeben

Anmerkungen

*1 Organisches Dicarbonsäureanhydrid
*2 Epoxid
*3 α,ω-Poly-1,2-butadienglycol (Nisso PB-G1000, hergestellt von Nippon Soda, Inc.)
*4 α,ω-Poly-1,2-butadiendicarbonsäure (Nisso PB-C1000, hergestellt von Nippon Soda, Inc.)
*5 an den Enden carboxyl-modifiziertes Poly-1,4-butadien (Hycar CTB, hergestellt von Ube Kosan, Inc.)
*6 an den Enden carboxyl-modifiziertes Poly-1,4-butadienacrylnitril-Blockcopolymer (Hycar CTB mit einem Gehalt von 8 Mol-% Acrylnitril, hergestellt von Ube Kosan, Inc.).
SA: Bernsteinsäureanhydrid
PA: Phthalsäureanhydrid
MA: Maleinsäureanhydrid
HA: Cyclohexandicarbonsäureanhydrid
TA: Cyclohexandicarbonsäureanhydrid
PO: Propylenoxid
EO: Ethylenoxid

Test Nr. 2 (endständig modifizierte PD-PES-Blockcopolymere)

Endständig modifizierte PD-PES-Blockcopolymere wurden von B' aus Tabelle 1a erhalten (mit Ausnahme von K in Tabelle 2a, das von F' in Tabelle 1a erhalten wurde). TABELLE 2a Art Modifizierungsmittel Struktur der Endgruppe Bernsteinsäureanhydrid wie oben Glycidylmethacrylat Toluylendiisocyanat Epichlorhydrin Methylchlorid Calciumcarboxylat Anmerkung:

Auswertung Nr. 1

In ein Becherglas wurden 60 Gewichtsteile einer Styrollösung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Feststoffgehalt von 60% (Polyset 9107, hergestellt von Hitachi Kasei, Inc.: Phthalsäureestertyp), 27 Gewichtsteile Styrolmonomer und 13 Gewichtsteile eines in Tabelle 3a aufgelisteten Zusatzes gegeben. Nachdem man eine einheitliche Mischung hergestellt und 5 Minuten lang mit einem Propellerrührer gerührt hatte, wurde die Mischung in einen 100 ml Meßzylinder übergeführt. Die Phasentrennung (in Vol. -%) der Mischung wurde über einen Zeitraum hinweg gemessen, während man sie bei Raumtemperatur stehenließ. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3a Zusatz Zustand sofort nach Beruhigung weiße trübe Dispersion mit kleinen Teilchen nahezu lösliche feinteilige Dispersion löslicher Zustand gelöst Trennung in zwei Schichten weiße trübe Dispersion - teilweise Entmischung

Anmerkungen:

A - E: Wie in Tabelle 1
PBG: α,ω-Poly-1,2-butadienglykol (Nisso PB-G1000, hergestellt von Nippon Soda, Inc.)
SBS: Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Califlex TR1102, hergestellt von Shell Chemicals, Inc.)
SES: Styrolartiges Blockcopolymer, erhalten durch Suspensionspolymerisaton eines an den Enden modifizierten Polyesters mit Styrolmonomer (Beispiel Nr. 1 der Japanischen Patentschrift Tokkai 60-99158).

Auswertung Nr. 2

In einen Banbury-Mischer wurden 40 Gewichtsteile einer 33 %igen Styrollösung von J aus Tabelle 2a, 60 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes (Yupika 7507, hergestellt von Nippon Yupika, Inc.), 1,5 Gewichtsteile tert.- Butylperbenzoat und 3,0 Gewichtsteile Zinkstearat gegeben. Dazu gab man 200 Gewichtsteile Calciumcarbonatpulver und, nachdem die Mischung homogen geworden war, 60 Gewichtsteile Glasfasern mit einer Faserlänge von 1/2 Inch. Eine Minute später wurde der Mischer angehalten, und die erhaltene Vormischung bei 145ºC formgepreßt. An dem Prepreg wurde der Oberflächenglanz beobachtet. Seine Schrumpfung durch das Formen betrug 0,005%.
Wenn eine Vormischung mit PBG aus Tabelle 3a anstelle von J verwendet wurde, war der Oberflächenglanz des Prepregs extrem irregulär.

Auswertung Nr. 3

40 Gewichtsteile einer 33%igen Styrollösung der in Tabelle 4a aufgelisteten Zusätze, 60 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes (Polyset 9120, hergestellt von Hitachi Kasei, Inc.), 3 Gewichtsteile Zinkstearat, 1,5 Gewichtsteile tert. -Butylperbenzoat, 140 Gewichtsteile Calciumcarbonatpulver und 0,3 Gewichtsteile para-Benzochinon wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung gab man 2 Gewichtsteile Magnesiumoxid und es wurde sofort eine Zusammensetzung hergestellt, die 10% Glasfasern mit einer Länge von 1 Inch enthielt. Diese Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen und zum Formpressen unter Bildung eines SMC auf eine Temperatur von 140ºC erwärmt. Der Oberflächenglanz des SMC wurde visuell untersucht und sein Schrumpfungsgrad gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4a angegeben. TABELLE 4a

Anmerkungen:

A - E, PBG, SES: Wie oben erläutert.
PBA: α,ω-Poly-1,2-butadiendicarbonsäure (Nisso BP-C1000, hergestellt von Nippon Soda, Inc.)
Bewertung: (a) = guter Glanz
(b) = kein guter Glanz
(c) = kein Glanz

Auswertung Nr. 4

Polybutylenterephthalatharz (relative Viskosität einer 0,5 %igen ortho-Chlorphenollösung bei 25ºC: 1,70) und ein Zusatz aus Tabelle 5a wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 gemischt. Mittels eines Extruders mit einem Austrittsöffnungsdurchmesser von 30 mm wurden durch Schmelzen und Kneten Pellets hergestellt. Nachdem man die so erhaltenen Pellets unter Vakuum getrocknet hatte, wurden durch Spritzgießen geformte Produkte erhalten. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemessen (ASTM-D256-56) und mit einem Elektronenmikroskop wurde die Dispersion der Zusätze in dem Matrixharz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5a angegeben.
Bei Verwendung von PBA, bezogen auf Tabelle 5a, traten während des Pelletierungsverfahrens durch unvollständiges Kneten verursachte freie Drehungen der Extruderschnecke auf, und eine geringe Menge koaguliertes PBA wurde aus der Austrittsöffnung ausgeworfen. TABELLE 5a Zusatz Izod-Kerbschlagzähigkeit Zustand der Dispersion Feine Dispersion wie oben extrem feine Dispersion - vollständig kompatibel feine-grobe Dispersion feine Dispersion

Anmerkungen:

A-E, PBA, SES: Wie oben beschrieben
Der Bereich in bezug auf PBA zeigt Schwankungen in Abhängigkeit von der Position an.

Auswertung Nr. 5

Die in Tabelle 2a aufgelisteten PD-PES-Blockcopolymere wurden vermessen und untersucht, wie oben in Verbindung mit Auswertung Nr. 4 beschrieben. Es wurden Vergleiche mit N aus Tabelle 1a angestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6a angegeben. Die zugegebene Menge an Zusätzen betrug 12,5%. TABELLE 6a Zusatz Izod-Kerbschlagzähigkeit Zustand der Dispersion feine Dispersion wie oben
Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, umfassen die erfindungsgemäßen Zusätze Polydien-Polyester-Blockcopolymere, die die Eigenschaften von sowohl Polydienverbindungen als auch Polyesterpolymeren aufweisen und eine Affinität zu beiden besitzen. Sie ergeben eine überlegene Verarbeitbarkeit beim Formpressen, und es können Produkte mit einer überlegenen Oberflächenqualität, verbesserter mechanischer Festigkeit und einem verminderten Formschwund erhalten werden.

Claims

1. Blockcopolymer der Formel (I)

worin M ein Polydienblock oder ein Block aus hydriertem Polydien ist;

ein Polyesterblock ist, der sich aus der Reaktion zwischen einem Dicarbonsäureanhydrid und Epoxid ableitet, worin R¹-R&sup5; die unten angegebenen Bedeutungen besitzen;

ist, worin q Null ist, wenn das Polydien oder das hydrierte Polydien, von dem M abgeleitet ist, in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe hatte, und q 1 ist, wenn das Polydien oder das hydrierte Polydien, von dem M abgeleitet ist, eine Carboxylgruppe hatte, und R²-R&sup5; die unten angegebenen Bedeutungen besitzen;

R¹ Ethylen, Ethenylen, 1,2-Phenylen, 1,2-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen ist und in jeder wiederholten Einheit gleich oder verschieden ist;

R²-R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl bedeuten und in jeder wiederholten Einheit gleich oder verschieden sind;

n und p positive ganze Zahlen sind;

R&sup6; Wasserstoff oder

bedeutet, worin R¹ die genannte Bedeutung besitzt;

sowie deren funktionelle Derivate, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polydienblock und dem Gesamt-Blockcopolymer im Bereich zwischen 95 und 5 Gew.- % liegt.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das Polydien ein Homopolymer aus Polybutadien oder hydriertem Polybutadien ist.

3. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das Polydien ein Homopolymer aus Polyisopren oder hydriertem Polyisopren ist.

4. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die freien Enden der Polyesterblöcke durch Umsetzung mit Verbindungen modifiziert sind, die aus Vinyl, Epoxy, Isocyanat und Carbonsäure ausgewählte reaktive Gruppen tragen.

5. Blockcopolymer nah einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Enden der Polyesterblöcke durch Bildung eines Esters oder Äthers modifiziert sind.

6. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Carboxylgruppen an den freien Enden in ihre Alkali- oder Erdalkalisalze umgewandelt sind.

7. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mehr als 25% der freien Enden der Polyesterblöcke Carbonsäuregruppen sind.

8. Zusatz für Kunstharze, umfassend ein Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Zusatz nach Anspruch 8, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polydien und den Polyesterblöcken zwischen 10% und 95% beträgt.

10. Zusatz nach Anspruch 9, worin das Verhältnis zwischen 40% und 90% liegt.

11. Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers gemäß Anspruch 1, bei dem ein Polydien mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Carbonsäuregruppen in seinem Molekül in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird mit mindestens einem organischen Dicarbonsäureanhydrid und einem oder mehreren Vertretern von 1,2-Epoxiden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Katalysator Lithiumhalogenid oder ein Tetra-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-ammoniumsalz ist.