DE69718449T2

DE69718449T2 - Verfahren zur herstellung von polyetheresterharzen aus dioldiestern

Info

Publication number: DE69718449T2
Application number: DE69718449T
Authority: DE
Inventors: A. Klang
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: NO984367L; US5677396A; EP0888396A1; BR9708129A; KR20000064763A; CA2250072C; CA2250072A1; JP2001500536A; CN1214060A; AR006280A1; EP0888396B1; AU2156197A; DE69718449D1; ES2188923T3; WO1997034942A1; AU732091B2; NO984367D0

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Polyetheresterharze. Insbesondere ist die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen aus Dioldiestern und Polyetherpolyolen. Die Harze sind wertvolle Zwischenstufen bzw. Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Vor kurzem beschrieben wir ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen aus Polyethern (vgl. US-Patent Nr. 5,319,006). Bei diesem Verfahren wird ein Polyether mit einem cyclischen Anhydrid (wie z. B. Maleinsäureanhydrid) in der Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt. Das Anhydrid wird in statistischer Weise in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers eingeführt, um Esterbindungen in dem resultierenden Polyetheresterharz zu bilden. Das Polyetheresterharz wird dann mit einem Vinylmonomer, bevorzugt Styrol, kombiniert und vernetzt, um ein Polyetheresterthermoset bzw. einen Polyetheresterduroplasten zu bilden.
Später fanden wir heraus, dass zusätzlich zu Lewis-Säuren protische Säuren, die einen pKa-Wert von weniger als etwa 0 aufweisen, und Metallsalze dieser protischen Säuren die Insertion eines Anhydrids in den Polyether katalysieren, um einen Polyetherester zu erzeugen (vgl. US-Patent Nr. 5,436,313). Wir fanden auch heraus, dass diese starken protischen Säuren und deren Metallsalze die Insertion einer Carbonsäure in einen Polyether katalysieren (vgl. US-Patent Nr. 5,436,314).
Die Fähigkeit zur Herstellung von Polyetherestern durch statistische Insertion von Anhydriden und Carbonsäuren in Polyether liefert einen wertvollen Weg, viele einmalige Polyetheresterzwischenprodukte herzustellen. Während die in unseren früheren Patenten beschriebenen Verfahren wertvolle synthetische Wege zu Polyetheresterharzen liefern, sind einige Nachteile offensichtlich.
Ein Nachteil des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Polyetheresterharzen (das heißt Insertion eines Anhydrids oder einer Carbonsäure in einen Polyether) liegt darin, dass Harzausbeuten niedriger sind als erwünscht, üblicherweise im unteren 80%- Bereich. Außerdem erzeugt das herkömmliche Verfahren einen signifikanten Abfallstrom an Nebenprodukten. Es wird ein Verfahren benötigt, das die Ausbeuten verbessern und die Bildung von Nebenprodukten reduzieren würde.
Die Produktkonsistenz von Polyetheresterharzen ist häufig nicht zufrieden stellend, da signifikante und häufig unvorhersehbare Mengen an flüchtigem Anhydrid während der Herstellung im Vorlauf verloren gehen können, insbesondere wenn das Reaktionsverfahren nicht genau beobachtet wird. Ein toleranteres Verfahren wäre von Vorteil.
Im herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Polyetheresterharzen wird häufig etwas Wasser eingefügt, um einen Teil des Anhydrids oder das gesamte Anhydrid vor der Insertion in Dicarbonsäure zu überführen. Das zugefügte Wasser verursacht Verarbeitungsschwierigkeiten. Wird refluxierendes Wasser nicht wirksam entfernt, kann beispielsweise die Aufwärmzeitspanne in unerwünschter Weise verzögert werden, was manchmal die Zugabe von zusätzlichem Katalysator erfordert. Weiterhin kann die (durch Hydrolyse oder Hydrolyse und Isomerisierung) erzeugte Dicarbonsäure im Reaktionsgemisch unlöslich sein, was Mischungs- und Dosierungsprobleme verursacht. Bevorzugt wäre die Verzögerung bezüglich des Aufheizens bzw. Aufwärmens zu vermeiden und würde das Gemisch homogen bleiben.
Auf herkömmliche Weise hergestellte Polyetheresterharze sind üblicherweise intensiver bzw. stärker gefärbt als gewünscht. APHA-Farbwerte sind üblicherweise größer als 150. Schwächer gefärbte Produkte können hergestellt werden, allerdings nur unter Verwendung von nicht erwünschten längeren Reaktionszeiten. Geringe Verfärbung kann für viele Thermosetanwendungen bzw. Duroplastanwendungen von Bedeutung sein, insbesondere für Beschichtungen. Folglich ist ein Weg zur Herstellung von Polyetheresterharzen mit geringerer Verfärbung erwünscht.
Produkte mit Säurezahlen von weniger als etwa 45 mg KOH/g sind unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens kaum herzustellen. Für einige Endanwendungen, insbesondere Formpressen und korrosionsresistente Anwendungen, werden Polyetheresterharze mit niedrigeren Säurezahlen benötigt. Ein Verfahren, das die einfache Herstellung von Polyetheresterharzen mit niedrigen Säurezahlen ermöglichen würde, wäre wertvoll.
Wasserresistenz ist eine wichtige Eigenschaft von Thermosets bzw. Duroplasten, die aus Polyester- und Polyetheresterharzen hergestellt werden. Werden diese Thermosets bzw. Duroplasten rauen Umgebungen wie wässrigen, sauren Lösungen oder Ätzlösungen ausgesetzt, verursacht dies deren Verschlechterung. Unter Einfluss von wässrigen Lösungen verlieren die Thermosets bzw. Duroplasten insbesondere schnell an Biegefestigkeit, Härte und Oberflächenunversehrtheit. Hochleistungspolyesterharze wie Isoharze wurden weitgehend als Antwort auf die Anforderung an Thermosets bzw. Duroplasten bezüglich einer besseren Wasserresistenz entwickelt. Unglücklicherweise sind diese Hochleistungsharze relativ teuer. Die Industrie würde von neuen Wegen profitieren, die Wasserresistenz von Thermosets bzw. Duroplasten auf Polyetheresterharzbasis zu verbessern, insbesondere von Wegen, die teure Ausgangsmaterialien wie Isophthalsäure vermeiden.
In der Summe wird ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polyetheresterharzen benötigt. Bevorzugt würde das Verfahren die Ausbeuten und die Produktkonsistenz verbessern und würde die Bildung von Nebenprodukten reduzieren. Ein wertvolles Verfahren würde auch Verarbeitungsschwierigkeiten überwinden, die durch die Wasserzugabe entstehen, wie z. B. verzögerte Aufheizzeiten bzw. Aufwärmzeiten und heterogene Reaktionsgemische. Bevorzugt würde es das Verfahren ermöglichen, Harze mit geringer Verfärbung bzw. Farbe oder niedrigen Säurezahlen zu erzeugen. Ein bevorzugtes Verfahren würde Polyetheresterharze liefern, die den aus den Harzen gebildeten Thermosets bzw. Duroplasten gute physikalische Eigenschaften einschließlich einer guten Wasserresistenz verleihen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterharzes. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines Polyethers mit einem Dioldiester in der Anwesenheit eines Katalysators, der die statistische Insertion des Diesters in Kohlenstoff- Sauerstoff-Bindungen des Polyethers fördert, um das Polyetheresterharz zu bilden.
Während der herkömmliche Weg zur Herstellung von Polyetheresterharzen ein Anhydrid oder eine Dicarbonsäure in den Polyether einführt, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Insertion eines Dioldiesters stattdessen unerwartete und wertvolle Vorteile bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert höhere Ausbeuten an Harz, reduzierte Bildung an Nebenprodukten und die Möglichkeit, Harze mit geringer Verfärbung bzw. Farbe und niedrigen Säurezahlen herzustellen. Außerdem vermeidet die Erfindung die Verarbeitungsschwierigkeiten der Wasserzugabe und liefert Produkte mit besserer Konsistenz. Schließlich verleihen die durch das Verfahren hergestellten Polyetheresterharze den Thermosets bzw. den Duroplasten, die aus den Harzen hergestellt werden, gute physikalische Eigenschaften einschließlich einer guten Wasserresistenz.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Umsetzung eines Polyethers mit einem Dioldiester in der Anwesenheit eines Katalysators, der die statische Insertion des Diesters in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers fördert, um ein Polyetheresterharz zu bilden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polyether sind solche, die aus der basisch oder sauer katalysierten Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern wie Epoxiden, Oxetanen, Oxolanen und Ähnlichen und Gemischen davon erhalten werden. Die Polyether haben Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten (-O-A-), in denen A 2-10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatome, aufweist. Die Polyether können in Abhängigkeit davon, wie die Polyether hergestellt oder modifiziert werden, unterschiedliche Endgruppen aufweisen. Beispielsweise kann der Polyether Hydroxyl-, Ester-, Ether-, Säure- oder Aminoendgruppen oder Ähnliche oder Kombinationen davon aufweisen. Gemische unterschiedlicher Polyethertypen können verwendet werden.
Bevorzugte Polyether für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyetherpolyole. Geeignete Polyetherpolyole umfassen z. B. Polyoxypropylenpolyole, Polyoxyethylenpolyole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polytetramethylenetherglykole und Ähnliche und Gemische davon. Üblicherweise haben die Polyole durchschnittlich etwa 2 bis etwa 8 Hydroxylfunktionalitäten und Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 250 bis etwa 25.000. Bevorzugte Polyetherpolyole haben eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2 bis etwa 6, eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 28 bis etwa 260 mg KOH/g und ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 400 bis etwa 12.000. Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 4.000. Weitere Beispiele geeigneter Polyole nennt US-Patent Nr. 5,319,006, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Durch das Verfahren wird ein Dioldiester in den Polyether eingefügt. Mit "Dioldiester" meinen wir Reaktionsprodukte von etwa 2 Mol eines cyclischen Anhydrids mit etwa 1 Mol Diol. Die Dioldiester haben zwei innere Estereinheiten und zwei Carbonsäureendgruppen, resultierend aus der Ringöffnung des cyclischen Anhydrids. Geeignete Dioldiester können auf anderen Wegen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann das Diol mit einer Dicarbonsäure verestert oder mit einem Säurehalogenid umgesetzt werden. Allerdings ist die Anhydridroute am geeignetsten.
Bevorzugte Dioldiester haben folgende allgemeine Formel:
R-(-O&sub2;C-R'-CO&sub2;H)&sub2;
in der R eine zweiwertige C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkylen- oder Aralkyleneinheit ist, abgeleitet von einem Diol, und R' eine zweiwertige C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Akylen- oder Aryleneinheit ist, abgeleitet von einem cyclischen Anhydrid.
Geeignete Dioldiester leiten sich ab von C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Diolen, einschließlich z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, alkoxylierten Bisphenolen und Ähnlichen und Gemischen davon. Geeignete cyclische Anhydride, von denen sich die Dioldiester ableitet, sind gesättigte oder ungesättigte cyclische C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Anhydride. Beispiele beinhalten Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Trimellitanhydrid bzw. Trimellitsäureanhydrid und Ähnliche und Gemische davon.
Die Menge des verwendeten Dioldiesters hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich dem verwendeten Dioldiester, dem Typ des erwünschten Polyetheresterharzes, dem Zielmolekulargewicht des Polyetheresters, der Menge an Unsättigung, die in dem Harz erwünscht ist, sowie weiteren Faktoren. Allgemein liegt die Menge des verwendeten Dioldiesters im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge an Polyether und Dioldiester, die verwendet wird, um das Polyetheresterharz herzustellen. Ein bevorzugterer Bereich beträgt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.
Bevorzugt wird nur ein Dioldiester verwendet, allerdings werden wahlweise relativ geringe Anteile an Anhydriden und/oder Carbonsäuren in das Verfahren eingefügt. Beispiele geeigneter Anhydride und Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, nennen die US-Patente Nrn. 5,436,313 und 5,436,314, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen "Insertionskatalysator", um die statistische Insertion des Dioldiesters in den Polyether zu fördern. Geeignete Insertionskatalysatoren für Dioldiester sind diejenigen, die früher für die Insertion von Anhydriden und Dicarbonsäuren in Polyether beschrieben wurden. Sie umfassen Lewis-Säuren, protische Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 0 und Metallsalze der protischen Säuren. Der Insertionskatalysator wird in einer Menge verwendet, die wirksam ist, die statistische Insertion des Dioldiesters in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers zu fördern, um eine Polyetheresterharz zu bilden.
Bevorzugte Lewis-Säuren sind Metallhalogenide der Formel MXn, in der M ein Metall mit einer Oxidationszahl von 2-4 ist, X ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 2-4 ist. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und Ähnliche und Gemische davon. Am meisten bevorzugt sind Zinkchlorid und Zinkbromid. Wird ein Lewis-Säure- Katalysator verwendet, ist es bevorzugt, eine Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% zu verwenden, bezogen auf die Menge des Polyethers. Weitere Beispiele geeigneter Lewis-Säuren werden im US-Patent Nr. 5,319,006 gefunden, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Protische Säuren (organisch und anorganisch) mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 0 sind ebenso verwendbar als Insertionskatalysatoren. Allgemein werden die Säuren stärker sein als organische Carbonsäuren. Geeignete Säuren beinhalten Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und halogenierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren. Ebenso geeignet sind Halogenwasserstoffe, Halogensulfonsäuren, Tetrafluorborsäure, Heteropolysäuren und Schwefelsäure. Gemische unterschiedlicher Säuren können verwendet werden. Beispiele beinhalten p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure (Triflic-Säure), Trichlormethansulfonsäure, Salzsäure, Phosphorwolframsäure und Ähnliche. Bevorzugte protische Säuren sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorwolframsäure. Wird eine protische Säure als Katalysator verwendet, ist es allgemein bevorzugt, eine Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% zu verwenden, bezogen auf das Gewicht des Polyethers. Bevorzugter ist ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.-%. Weitere Beispiele geeigneter protischer Säuren nennt US-Patent Nr. 5,436,313, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Metallsalze, die aus protischen Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 0 erhalten werden, sind ebenso als Insertionskatalysatoren wirksam. Bevorzugte Salze sind Metallsalze von Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, halogenierten Aryl- und Alkylsulfonsäuren, Tetrafluorborsäure, Schwefelsäure, Heteropolysäuren und Halogensulfonsäuren. Sulfonsäuresalze, insbesondere Triflat-Salze, sind besonders bevorzugt. Bevorzugt wird das Metall ausgewählt aus Gruppe IA, IIA, IIB, IB, IIIA, IVA, VA und VIII. Folglich kann das Metall z. B. Lithium, Kalium, Magnesium, Zink, Kupfer, Aluminium, Zinn, Antimon, Eisen, Nickel sein. Beispiele geeigneter Metallsalze sind Lithiumtriflat, Natriumtriflat, Magnesiumtriflat, Zinktriflat, Kupfer(II)-triflat, Zinktetrafluoroborat, Zink-p- toluolsulfonat, Aluminiumtriflat, Eisen(II)-tetrafluoroborat, Zinn(II)-triflat und Ähnliche und Gemische davon. Wird ein Metallsalz als Katalysator verwendet, wird es bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm (10&supmin;&sup4; Gew.-%) bis etwa 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Polyethers. Bevorzugter ist ein Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-%. Weitere Beispiele geeigneter Metallsalze von protischen Säuren nennt US-Patent Nr. 5,436,313, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Jede geeignete Temperatur kann verwendet werden, um Polyetherester durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, vorausgesetzt, die Temperatur ist ausreichend, die Insertion des Dioldiesters in den Polyether zu fördern. Allgemein ist die Reaktion jedoch zu langsam, um bei Temperaturen unterhalb von etwa 60ºC durchführbar zu sein. Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 250ºC durchgeführt. Bevorzugter ist ein Bereich von etwa 100ºC bis etwa 220ºC, am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 150ºC bis etwa 200ºC.
Das Verfahren wird geeigneterweise durchgeführt durch Kombinieren des Polyethers, des Dioldiesters, des Katalysators und optionaler Bestandteile (Anhydride, Carbonsäuren) in jeder gewünschten Reihenfolge oder Weise und Erwärmen des Gemisches bei einer Temperatur, die die Insertion des Dioldiesters in den Polyether fördert, um ein Polyetheresterharz zu bilden. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Messen der Säurezahl verfolgt werden, die mit fortschreitender Reaktion abnimmt und sich einpegelt.
Eine Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, liegt darin, zuerst den Dioldiester herzustellen und zu isolieren. Ein zweiter Reaktor wird dann mit Dioldiester, Polyether und Insertionskatalysator beschickt und das Gemisch wird erwärmt, um das Polyetheresterharz zu bilden. Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen dieses Verfahren ("Methode A").
Das Polyetheresterharz kann auch in dem gleichen Reaktor hergestellt werden, der für die Herstellung des Dioldiesters verwendet wurde. Nach der Herstellung des Dioldiesters werden der Insertionskatalysator und der Polyether dem gleichen Reaktor zugeführt und das Polyetheresterharz wird hergestellt. Beispiele 5 und 6 veranschaulichen diese Technik ("Methode B").
Gemäß einer dritten Variante wird der Dioldiester in der Anwesenheit des Polyethers hergestellt. Das Diol und Anhydrid, verwendet für die Herstellung des Dioldiesters, reagieren in dem Polyether bei einer Temperatur, die hoch genug ist, ein Gemisch von Dioldiester in Polyether zu erzeugen, jedoch niedrig genug, um die Insertion des Anhydrids oder des Dioldiesters in den Polyether zu vermeiden. Nachdem die Dioldiesterherstellung abgeschlossen ist, wird die Reaktionstemperatur erhöht, um die Insertion des Dioldiesters in den Polyether zu fördern, um das Polyetheresterharz herzustellen. Die nachstehenden Beispiele 7-13 veranschaulichen diesen Ansatz ("Methode C").
Wie zuvor angemerkt, hat das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Polyetherestern durch Insertion eines Anhydrids oder einer Carbonsäure in einen Polyether viele Vorteile. Das Verfahren liefert höhere Ausbeuten an Polyetheresterharzprodukten. Während das herkömmliche Verfahren Ausbeuten im Bereich von 75-80% liefert (vgl. Vergleichsbeispiele 3 und 4), erreichen die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens 85-90% oder mehr (vgl. Beispiele 2 und 5-13).
Weiterhin reduziert das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von organischen Nebenprodukten und die Abfallentsorgungskosten, die mit den organischen Nebenprodukten verknüpft sind (vgl. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 3-4).
Das Verfahren liefert Polyetheresterharze mit geringer Verfärbung. Auf herkömmlichem Wege hergestellte Polyetheresterharze haben üblicherweise APHA-Farbwerte von mehr als 150. Geringer verfärbte Produkte können hergestellt werden, erfordern jedoch viel längere Reaktionszeiten. Da geringe Verfärbung für Beschichtungsanwendungen wichtig ist, ist ein Verfahren, das ein Harz mit geringer Verfärbung liefert, wertvoll. Wie Beispiel 2 zeigt, liefert das Verfahren ein Harz mit reduzierter Verfärbung bzw. Farbe.
Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Bildung von Polyetherestern mit niedrigen Säurezahlen. Unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens sind Produkte mit Säurezahlen von weniger als etwa 45 mg KOH/g schwierig herzustellen. Für Formpressen und korrosionsbeständige Anwendungen werden jedoch Polyetheresterharze mit niedrigen Säurezahlen benötigt. Wie die Beispiele 7-13 (vgl. Tabelle 1) zeigen, werden Harze mit Säurezahlen im Bereich von 30-40 mg KOH/g mit dem erfindungsgemäßen Verfahren routinemäßig hergestellt. Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 15 zeigen, dass das Dioldiesterinsertionsverfahren ein Zwischenprodukt liefert, das erfolgreich mit einem primären Diol kettenverlängert werden kann, um ein Polyetheresterharz mit niedriger Säurezahl herzustellen. Im Vergleich dazu können Versuche, ein Produkt niedriger Säurezahl durch Kettenverlängerung herzustellen, zu einer Gelbildung führen, wenn das Harz durch das herkömmliche Verfahren (das heißt Insertion von Anhydrid in Polyether) hergestellt wird.
Das Verfahren vermeidet Verarbeitungsschwierigkeiten der Wasserzugabe. Wasser wird in einem herkömmlichen Verfahren häufig zugegeben, um Maleinsäureanhydrid in Maleinsäure zu überführen. Die Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure unter den Reaktionsbedingungen führt zu einem heterogenen Reaktionsgemisch, was bevorzugt vermieden wird, da die Dosierung weniger gleichmäßig bzw. beständig wird und das Mischen schwieriger wird. Die Wasserzugabe kann weitere Probleme verursachen. Refluxierendes Wasser verlängert die Aufwärmzeit bzw. Aufheizzeit in unerwünschter Weise und macht manchmal die Zugabe von weiterem Katalysator notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht diese Probleme, indem kein Wasser zugegeben wird.
Schließlich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Produktkonsistenz. Signifikante und häufig unvorhersehbare Vorlaufverluste an flüchtigem Anhydrid können das herkömmliche Herstellungsverfahren heimsuchen, insbesondere wenn das Reaktionsverfahren nicht genau beobachtet wird. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren toleranter. Die Dioldiester sind viel weniger flüchtig als die normalerweise verwendeten Anhydride und sie neigen dazu, selbst bei erhöhten Temperaturen im Reaktionsgemisch zu verbleiben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyetheresterharze haben üblicherweise einen großen Anteil an Carbonsäureendgruppen. Der Polyetherester kann erwärmt werden mit einem Glykol wie Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Ähnlichen (üblicherweise 5-10 Gew.-%), um diese Säuregruppen zu verestern, und glykolbestückte Polyetherester zu erzeugen, die Hydroxylendgruppen aufweisen.
Wahlweise kann das Polyetheresterharz mit einem Kettenverlängerer, bevorzugt einem primären Diol oder einer Diepoxyverbindung, umgesetzt werden, um ein kettenverlängertes Polyetheresterharz zu bilden, wie in WO-A-9731965 gelehrt wird. Die Reaktion mit einem primären Diol oder einer Diepoxyverbindung führt zu einer wesentlichen Zunahme des Molekulargewichtszahlenmittels des Harzes. Wir fanden heraus, dass diese kettenverlängerten Harze für die Herstellung von leistungsfähigen Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten mit ausgezeichneter Wasserresistenz verwendbar sind.
Geeignete primäre Diole haben zwei primäre Hydroxylgruppen (-CH&sub2;OH), die für die Reaktion mit den Säuregruppen des Polyetheresterharzes zugänglich sind. Bevorzugte primäre Diole sind C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Diole, einschließlich z. B. Ethylenglykol, 2-Methyl-1,3- propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol und Ähnliche und Gemische davon. Bevorzugt liegt die Menge des verwendeten primären Diols im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%.
Geeignete Diepoxyverbindungen haben zwei Epoxygruppen, die für die Reaktion mit den Carbonsäuregruppen des Polyetheresterharzes zugänglich sind. Epoxyharze wie Bisphenol-A-diglycidylether sind bevorzugte Diepoxyverbindungen. Geeignete Epoxyharze umfassen "EPON"-Harze von Shell Chemical wie EPON 828-Harz und "D. E. R."-Harze von Dow Chemical wie D. E. R.-330- und D. E. R. 331-Harze. Andere geeignete Diepoxyverbindungen nennt WO-A-9731965. Normalerweise wird zumindest etwa 1 Gew.-% Diepoxyverbindung verwendet, bezogen auf die Menge des Polyetheresterharzes. Bevorzugt wird die Diepoxyverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyetheresterharze können in Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten formuliert werden, indem die Harze mit einem Vinylmonomer in der Anwesenheit eines Radikalstarters umgesetzt werden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Vinylmonomere umfassen z. B. vinylaromatische Monomere, Vinylester von Carbonsäuren, Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylamide und Methacrylamide, Acrylonitril und Methacrylonitril, Alkylvinylether, Allylester von aromatischen Di- und Polysäuren und ähnliche und Gemische davon. Bevorzugte Vinylmonomere sind vinylaromatische Monomere, Methacrylsäureester und Diallylester aromatischer Di- und Polysäuren. Besonders bevorzugte Vinylmonomere sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat und Diallylphthalat. Allgemein liegt die Menge an verwendetem Vinylmonomer im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des vernetzten Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten; bevorzugter ist ein Bereich von etwa 20 bis etwa 65 Gew.-%.
In der Erfindung verwendbare Radikalstarter sind Starter vom Peroxidtyp und Azotyp, die im Stand der Technik für die Vernetzung herkömmlicher, ungesättigter Polyesterharze bekannt sind. Peroxidstarter sind bevorzugt. Geeignete Beispiele umfassen Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylperbenzoat, A1BN und Ähnliche. Die Menge an verwendetem Radikalstarter liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vernetzten Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten.
Füllstoffe, Glasfasern, Pigmente oder andere Additive können in den erfindungsgemäßen Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten vorliegen. Geeignete Füllstoffe beinhalten z. B. Talk, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Tone, Diatomeenerde und Ähnliche. Glaspulver, -kugeln, -fasern oder Kurzglasfasern jeglicher Größe oder Form können verwendet werden, um den Polyetheresterduroplasten zu verstärken.
Die Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten werden hergestellt durch Umsetzung des Polyetheresterharzes, des Vinylmonomers und des Radikalstarters gemäß Verfahren, die im Stand der Technik zur Herstellung von Thermosets bzw. Duroplasten aus ungesättigten Polyesterharzen bekannt sind. Typischerweise wird ein Harzgemisch, das Vinylmonomer enthält, mit dem Radikalstarter bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur kombiniert und wird vernetzt, um ein Feststoffprodukt zu liefern, das durch Erwärmen bei erhöhter Temperatur nachvernetzt werden kann, falls dies erwünscht ist. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen geeignete Verfahren für die Herstellung der Thermosets bzw. Duroplasten.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polyetheresterharze, die ein gutes Verhalten in. Thermosetanwendungen bzw. Duroplastanwendungen zeigen. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigen Thermosets bzw. Duroplasten, die aus diesen Polyetheresterharzen hergestellt werden, ein vorteilhaftes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften. Die Wasserresistenz der Thermosets bzw. Duroplasten, bewertet durch die prozentuale Retention der Biegefestigkeit nach der Einwirkung von kochendem Wasser für 6 Tage, liegt üblicherweise im Bereich von 70-85%.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen lediglich die Erfindung.

BEISPIEL 1

Herstellung von 2-Methyl-1,3-propandiolbismaleat

Ein 3 l-Harzgefäß, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Stickstoffspülrohr und Zugabetrichter, wird mit Maleinsäureanhydrid (1713 g, 17,3 Mol) befüllt. Das Anhydrid wird auf 60ºC erwärmt, um es zu schmelzen. 2-Methyl-1,3-propandiol (787 g, 8,73 Mol) wird mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichend ist, um das exotherme Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von weniger als etwa 100ºC zu halten. Nach der Diolzugabe wird das Gemisch bei 85ºC für weitere 2 Stunden erwärmt. Das Produkt (2475 g, 99% Ausbeute) ist eine klare, viskose Flüssigkeit. Die Analyse durch ¹H- und ¹³C- NMR-Spektroskopie zeigt, dass das Produkt das gewünschte 2 : 1-Addukt von Maleinsäureanhydrid und 2-Methyl-1,3-propandiol ist.
Das gleiche allgemeine Verfahren wird verwendet, um ein Bismaleat aus Propylenglykol herzustellen. 2-Methyl-1,3-propandiolbismaleat und Propylenglykolbismaleat werden verwendet, um Polyetheresterharze durch Insertion des Bismaleats in ein Polyetherpolyol herzustellen, wie unten beschrieben wird.

BEISPIEL 2

Herstellung eines Polyetheresterharzes aus einem Polyethertriol und aus 2-Methyl-1,3- propandiolbismaleat (Methode A)

Ein 12 l-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Thermoelement, Stickstoffspülrohr und Rückflusskühler, wird mit Polyoxypropylentriol (3430 g) mit einem Molekulargewicht von 3000, 2-Methyl-1,3-propandiolbismaleat (3570 g, hergestellt wie in Beispiel 1) und p-Toluolsulfonsäure (7,0 g) befüllt. Das Gemisch wird bei 190ºC unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff für 5 Stunden erwärmt, um eine Säurezahl von 102 mg KOH/g zu erreichen. Propylenglykol (271 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird für weitere 5 Stunden fortgesetzt, um eine Säurezahl von 53 mg KOH/g zu erreichen. Das Produkt (6444 g, 88,6%) ist ein Polyetheresterharz, resultierend aus der statistischen Insertion von Diolbismaleat in C-O-Bindungen des Polyetherpolyols. Wasser und organische Nebenprodukte (674 g, 9,3%) werden ebenso gesammelt. Das Polyetheresterharz wird mit 40 Gew.-% Styrol gemischt. Das Gemisch hat eine Viskosität von 0,5 Pa (500 cps) und APHA-Farbe = 80.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Herstellung eines Polyetheresterharzes aus einem Polyethertriol und Maleinsäureanhydrid

Ein 12 l-Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Polyoxypropylentriol (5000 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 und Maleinsäureanhydrid (2692 g) befüllt. Das Gemisch wird auf etwa 70ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen. Eine Lösung von p-Toluolsulfonsäure (7,7 g) in Wasser (494 g) wird zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff für 7,5 Stunden auf 190ºC erwärmt, um eine Säurezahl von 133 mg KOH/g zu erreichen. Propylenglykol (500 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird für weitere 5 Stunden fortgesetzt, um eine Säurezahl von 55 mg KOH/g zu erreichen. Das Polyetheresterprodukt (6501 g, 78%) wird gesammelt, zusammen mit Wasser und organischen Nebenprodukten (1888 g, 22%). Das Polyetheresterharz wird mit 40 Gew.-% Styrol gemischt. Das Gemisch hat eine Viskosität von 0,28 Pa (280 cps) und APHA-Farbe = 150.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 3 wird im Allgemeinen gefolgt, allerdings mit der Ausnahme, dass bei dem Erreichen einer Säurezahl von 134 mg KOH/g 2-Methyl- 1,3-propandiol (494 g) zugegeben wird. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 47 mg KOH/g fällt. Beim Abkühlen wird das Produkt (6551 g, 82%) gesammelt und analysiert (vgl. Tabelle 1).
Die Ergebnisse in Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 zeigen, dass ein Harz, hergestellt aus einem Diolbismaleat, im Vergleich zu aus Maleinsäureanhydrid hergestelltem Polyetherester in einer höheren Gesamtausbeute (89% gegenüber 79-82%) und mit weniger Wasser und organischen Nebenprodukten (9 Gew.-% gegenüber 18-21 Gew.- %) hergestellt wird. Außerdem hat das aus dem Bismaleat hergestellte Harz eine niedrigere APHA-Farbe (80 gegenüber 150).

BEISPIEL 5

Herstellung eines Polyetheresterharzes aus Propylenglykolbismaleat, Eintopfverfahren (Methode B)

Dieses Beispiel zeigt, wie ein Polyetheresterharz aus einem Bismaleat herzustellen ist, wobei das Bismaleat in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt wird, bevor ein Polyetherpolyol und der Insertionskatalysator zugeführt werden.
Ein 3 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (874 g) befüllt, das durch Erwärmen auf 70ºC geschmolzen wird. Propylenglykol (339 g) wird zugegeben und die exotherme Reaktion wird bei 130ºC oder weniger aufrecht erhalten, bis die Reaktion abklingt (etwa 2 Stunden). Die Säurezahl dieses Bismaleat-Zwischenprodukts beträgt 448 mg KOH/g. Ein Polyoxypropylentriol (1225 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 und p-Toluolsulfonsäure (2,4 g) werden zugegeben und das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl auf 102 mg KOH/g abfällt. Propylenglykol (92 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 59 mg KOH/g erreicht. Das Produkt wird gekühlt und isoliert (2165 g, 87% Ausbeute). Analyse durch Gelpermeationschromatographie (GPC) liefert: Mn = 1450, Mw = 7590. Ein Gemisch des Harzes mit 40 Gew.-% Styrol hat APHA-Farbe = 65.

BEISPIEL 6

Herstellung eines Polyetheresterharzes aus Propylenglykolbismaleat/phthalat, Eintopfverfahren (Methode B)

Ein 3 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2 beschrieben, wird mit einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid (750 g) und Phthalsäureanhydrid (250 g) befüllt, das durch Erwärmen bei 70ºC geschmolzen wird. Propylenglykol (348 g) wird zugegeben und die exotherme Reaktion wird bei 130ºC oder weniger aufrecht erhalten, bis die Reaktion abklingt (etwa 2 Stunden). Die Säurezahl dieses Bismaleat/Phthalat-Zwischenprodukts beträgt 417 mg KOH/g. Ein Polyoxypropylentriol (1152 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 und p-Toluolsulfonsäure (2,5 g) werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl auf 123 mg KOH/g fällt. Propylenglykol (237 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 42 mg KOH/g erreicht. Das Produkt wird gekühlt und isoliert (2372 g, 89% Ausbeute). GPC- Analyse liefert: Mn = 1475, Mw = 7590. Ein Gemisch des Harzes mit 40 Gew.-% Styrol hat APHA-Farbe = 150.

BEISPIELE 7-13

Herstellung von Polyetheresterharzen aus Diolbismaleaten: In-Polyol-Herstellung des Bismaleats (Methode C) und von Thermosets bzw. Duroplasten aus den Harzen

In jedem dieser Beispiele wird ein Bismaleat in der Anwesenheit des Polyetherpolyols hergestellt. Anfänglich reagieren das Anhydrid und Glykol, um ein Bismaleat herzustellen. Wenn das Reaktionsgemisch etwa 150ºC oder mehr erreicht, wird das Bismaleat in das Polyetherpolyol eingeführt, um das Polyetheresterharz zu erzeugen.
Ein 12 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (2692 g) und einem Polyoxypropylentriol (3956 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 befüllt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen. Propylenglykol oder 2-Methyl-1,3-propandiol (vgl. Tabelle 1 bezüglich der Mengen) wird zugegeben, zusammen mit p-Toluolsulfonsäure (2,4 g). Es bildet sich ein Gemisch von Bismaleat und Polyol. Die Insertion des Bismaleats beginnt, wenn die Temperatur steigt. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl 80-100 mg KOH/g erreicht. Propylenglykol oder 2-Methyl-1,3-propandiol (vgl. Tabelle 1 bezüglich der Mengen) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 30-40 mg KOH/g erreicht. Das Produkt wird gekühlt und isoliert (vgl. Tabelle 1 bezüglich der prozentualen Ausbeuten, der Säurezahlen, APHA-Farben und der GPC-Ergebnisse).
Die Harze werden auf einen Styrolgehalt von 40% verdünnt und werden verwendet, um Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten herzustellen, wie nachfolgend beschrieben wird. Die Harze werden unter Verwendung von 0,12 Gew.-% Kobalt- naphthenat-Lösung (6% Co-Naphthenat in Lösungsbenzin) und 1,2 Gew.-% Lupersol- DDM-9-Starter (Methylethylketonperoxid, Produkt von Atochem) bei Raumtemperatur über Nacht vernetzt, gefolgt von einer Nachvernetzung bei 100ºC für 5 Stunden. Die Eigenschaften der vernetzten Thermosets bzw. Duroplasten einschließlich der Ergebnisse des 6-tägigen Wassersiedetests erscheinen in Tabelle 2.

BEISPIEL 14

Herstellung eines Polyetheresterharzes mit niedriger Säurezahl

Ein 12 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (2692 g) und einem Polyoxypropylentriol (5000 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 befüllt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen, und ein Gemisch von Propylenglykol (1044 g) und p-Toluolsulfonsäure (2,4 g) wird zugegeben. Ein Gemisch von Bismaleat und Polyol bildet sich. Die Insertion des Bismaleats beginnt, wenn die Temperatur ansteigt. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl 99 mg KOH/g erreicht. 2-Methyl-1,3-propandiol (494 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 21 mg KOH/g erreicht. Das Produkt wird gekühlt und isoliert (6998 g, 88%). GPC-Ergebnisse: Mn = 4263, Mw = 59.990:

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Versuchte Herstellung eines Polyetheresterharzes mit niedriger Säurezahl

Ein 12 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (2692 g) und einem Polyoxypropylentriol (5000 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 befüllt. Das Gemisch wird bei 75ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen, und eine Lösung von p-Toluolsulfonsäure (7,7 g) in Wasser (494 g) wird zugegeben. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl 118 mg KOH/g erreicht. 2-Methyl-1,3-propandiol (740 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 33 mg KOH/g erreicht. Beim Abkühlen bildet das Produkt eine gelartige, unlösliche Masse, die nicht geeignet ist, bei der Formulierung eines Polyetheresterthermosets bzw. Polyetheresterduroplasten verwendet zu werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 16

Herstellung eines Polyetheresterharzes mit niedriger Säurezahl

Ein 12 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (2692 g) und einem Polyoxypropylentriol (5000 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 befüllt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen, und eine Lösung von p-Toluolsulfonsäure (7,7 g) in Wasser (494 g) wird zugegeben. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl 128 mg KOH/g erreicht. Propylenglykol (390 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 88 mg KOH/g erreicht. 2-Methyl-1,3-propandiol (410 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 29 mg KOH/g erreicht. Das Produkt wird gekühlt und isoliert (6734 g, 82%). GPC-Ergebnisse: Mn = 1860, Mw = 22.130.
Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, ein Harz mit niedriger Säurezahl herzustellen, indem zuerst ein herkömmlich hergestelltes Harz mit Propylenglykol versehen wird, gefolgt von der Kettenverlängerung mit 2-Methyl-1,3-propandiol; allerdings ist die prozentuale Ausbeute an Polyetheresterharz nach wie vor signifikant niedriger (niedriger 80iger- Bereich) als die Ausbeute aus dem Verfahren gemäß der Erfindung (hoher 80iger- Bereich).

BEISPIEL 17

Herstellung eines Harzes mit niedriger Säurezahl: Verwendung von Wasser und Glykol

Ein 3 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (583 g) und einem Polyoxypropylentriol (948 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 befüllt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen, und eine Lösung von p-Toluolsulfonsäure (1,7 g) in Wasser (53 g) und Propylenglykol (135 g) wird zugegeben. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl 114 mg KOH/g erreicht. 2-Methyl-1,3-propandiol (130 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 29 mg KOH/g erreicht. Das Produkt wird gekühlt und isoliert (1526 g, 87 %). GPC-Ergebnisse: Mn = 2331, Mw = 34.060. Ein Gemisch des Harzes mit 40 Gew.-% Styrol hat APHA-Farbe = 60.

BEISPIEL 18

Herstellung eines epoxy-verlängerten Polyetheresterharzes

Ein 12 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (3400 g) und einem Polyoxypropylendiol (5282 g) mit einem Molekulargewicht von 2000 befüllt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen, und ein Gemisch von p-Toluolsulfonsäure (10 g) und Propylenglykol (1318 g) wird zugegeben. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl 103 mg KOH/g erreicht. Das Reaktionsgemisch wird auf 160ºC gekühlt und EPON 828-Harz (Produkt von Shell Chemical, 1588 g) wird zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 150ºC gehalten, bis die Säurezahl 53 mg KOH/g erreicht. Nach dem Abkühlen werden 10.450 g (91,4% Ausbeute) des Harzes isoliert. GPC-Ergebnisse: Mn = 1463, Mw = 7341.

BEISPIEL 19

Herstellung eines Polyetheresterharzes aus Propylenglykolbismaleat/-succinat

Ein 3 l-Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wird mit Maleinsäureanhydrid (690 g) und Bernsteinsäureanhydrid (230 g) befüllt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, um Maleinsäureanhydrid zu schmelzen, und Propylenglykol (353 g) wird zugegeben. Die exotherme Reaktion wird bei 130ºC oder unterhalb dieser Temperatur für 2 Stunden aufrecht erhalten. Ein Polyoxypropylentriol (1027 g) mit einem Molekulargewicht von 3000 und p-Toluolsulfonsäure (2,3 g) werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 190ºC erwärmt, bis die Säurezahl auf 112 mg KOH/g abfällt. Propylenglykol (146 g) wird zugegeben und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 38 mg KOH/g beträgt. Nach dem Abkühlen werden 2077 g (86,8% Ausbeute) an Harz gesammelt. GPC-Ergebnisse: Mn = 1982, Mw = 10.730. Ein Gemisch des Harzes mit 40% Styrol hat APHA-Farbe = 65.
Die vorstehenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung, die folgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung. Tabelle 1. Polyetheresterharze aus Diolbismaleaten (Methode C)
Die Polyetheresterharze der Beispiele 7-13 werden durch Methode C hergestellt, das heißt, das Bismaleat wird in der Anwesenheit von dem Polyetherpolyol hergestellt.
PG = Propylenglykol; MPD = 2-Methyl-1,3-propandiol
* Kein Bismaleat wird verwendet, stattdessen wird das Polyetheresterharz in herkömmlicher Weise aus Maleinsäure¬ anhydrid und Polyethertriol hergestellt. Tabelle 2. Thermosets aus Polyetheresterharzen
* Kein Bismaleat wird verwendet, stattdessen wird das Polyetheresterharz in herkömmlicherweise aus Malein¬ säureanhydrid und Polyethertriol hergestellt.
PG = Propylenglykol; MPD = 2-Methyl-1,3-propandiol
Die Retention der Biegefestigkeit (%) wird bestimmt, indem die Biegefestigkeit vollständig vernetzer Thermoset¬ proben bzw. Duroplastproben vor und nach der 6-tätigen Einwirkung von kochendem Wasser bestimmt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterharzes, das Verfahren umfassend das Umsetzen eines Polyethers mit einem Dioldiester, herstellbar durch Umsetzen von etwa 2 Molen einer Dicarbonsäure, eines Säurehalogenids oder cyclischen Anhydrids mit etwa 1 Mol eines Diols in Anwesenheit eines Katalysators, der die statistische Insertion des Diesters in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers fördert, um das Polyetheresterharz zu erzeugen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Polyetherpolyol mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2 bis etwa 6, einer Hydroxylzahl im Bereich von 28 bis etwa 260 mg KOH/g und einem Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 400 bis etwa 12.000 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Polyetherdiol oder -triol mit einem Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 4.000 ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Dioldiester das Reaktionsprodukt von etwa 2 Molen eines cyclischen Anhydrids und etwa 1 Mol eines Diols ist und die allgemeine Formel aufweist:

R-(-O&sub2;C-R'-CO&sub2;H)&sub2;

worin R eine zweiwertige C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkylen- oder Aralkyleneinheit ist, abgeleitet von dem Diol, und R' eine zweiwertige C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylen- oder Aryleneinheit darstellt, abgeleitet von dem cyclischen Anhydrid.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Anhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Trimellitanhydrid.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Diolester unter Diol-bis-maleaten ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, 2-Methyl-1,3- propandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F und alkoxylierten Bisphenolen.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Insertionskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lewis-Säuren, protischen Säuren mit einem pKa kleiner als etwa 0 und Metallsalzen der protischen Säuren.

9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetheresterharz weiter mit einem Verlängerer umgesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären Diolen und Diepoxyverbindungen, um ein kettenverlängertes Polyetheresterharz zu erzeugen.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherester-Thermosets, das Verfahren umfassend das Herstellen eines Polyetheresterharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und Umsetzen des Harzes mit einem Vinylmonomeren in Anwesenheit eines freien Radikalstarters zur Erzeugung des Polyetherester-Thermosets.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomere Styrol ist.

12. Verwendung eines Dioldiesters, der das Reaktionsprodukt von etwa 2 Molen eines cyclischen Anhydrids und etwa 1 Mol von 2-Methyl-1,3-propandiol umfasst, wobei der Dioldiester die allgemeine Formel aufweist:

CH&sub3;CH-(-CH&sub2;O&sub2;R'-CO&sub2;H)&sub2;

worin R' eine zweiwertige C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylen- oder Aryleneinheit ist, abgeleitet von dem cyclischen Anhydrid, in einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12, worin der Dioldiester 2-Methyl-1,3-propandiol-bis- maleat umfasst.