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DE3613992C2 - Additive für paraffinische Schmieröle - Google Patents

Additive für paraffinische Schmieröle

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DE3613992C2
DE3613992C2 DE3613992A DE3613992A DE3613992C2 DE 3613992 C2 DE3613992 C2 DE 3613992C2 DE 3613992 A DE3613992 A DE 3613992A DE 3613992 A DE3613992 A DE 3613992A DE 3613992 C2 DE3613992 C2 DE 3613992C2
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DE
Germany
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mol
proportion
carbon atoms
esters
methacrylic
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DE3613992A
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Horst Pennewis
Heinz Jost
Helmut Knoell
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
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Priority to FR8701058A priority patent/FR2601029B1/fr
Priority to NL8700962A priority patent/NL193377C/nl
Priority to JP62098795A priority patent/JPS62257986A/ja
Priority to GB8709749A priority patent/GB2189495B/en
Priority to IT8767345A priority patent/IT1208403B/it
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft multifunktionale, insbesondere viskositätsindex-verbessernde Additive für paraffinische Mineralöle auf Basis von Polyalkylacrylaten bzw. Polyalkylmethacrylaten.
Stand der Technik
Mineralöle enthalten in der Regel n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die zwar einerseits zur Einstellung eines günstigen Viskositäts-/­ Temperaturverhaltens beitragen, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch die Fließfähigkeit der öle herabsetzen oder ganz verhindern ("Stocken").
Eine Verbesserung der Tieftemperatur-Fließeigenschaften kann durch Entparaffinierung erreicht werden. Da die Kosten mit steigender Paraffinmenge überproportional ansteigen, will man den sog. "Pour Point" unter bestimmte untere Werte herabsetzen; so führt man im allgemeinen nur eine partielle Entparaffinierung der öle bis zu einem "Pour Point" im Bereich von minus 15 Grad Celsius durch und bedient sich zur weiteren Herabsetzung des Pour Point (bis etwa minus 40 Grad Celsius) der sogenannten "Pour-Point-Erniedriger", Additiven, die den Pour Point bereits in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1% wirksam herabsetzen.
Für deren Wirkweise wurde in etwa folgende Modellvorstellung entwickelt. Paraffin-ähnliche Verbindungen werden in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut und verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallverbände.
Für die Wirkungsweise derartiger Pour-Point-Verbesserer scheint das Vorhandensein bestimmter Strukturelemente entscheidend zu sein, nämlich hinreichend langer Alkylgruppen, um von der Keimbildung ab in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut zu werden und in größeren Abständen die Anwesenheit von Seitenketten bzw. Seitengruppen um das Kristallwachstum zu stören. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie 1981, S. 548 ff).
Von technisch brauchbaren Pour-Point-Erniedrigern bzw. VI-Verbesserern mit Pour-Point erniedrigender Wirkung, muß andererseits verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit u. ä. besitzen.
Die zur Zeit bevorzugten Additive mit Pourpoint erniedrigender Wirkung (Pour-Point-Erniedriger) sind Polymethacrylate, die in Konzentrationen von 0,1-­ 10,0% den Fließpunkt von Schmierölen hinreichend erniedrigen (vgl. US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233). Die Kohlenstoffzahl der Alkylreste liegt dabei zwischen 12 und 18, der Verzweigungsgrad zwischen 10 und 30 Mol-%. Zur Verfügung stehen Polymethacrylate im Bereich M zwischen ca. 5000 und 500000, die eine Verbesserung des Fließverhaltens von leichten, niedermolekularen bis zu schweren, hochmolekularen Schmierölen gestatten.
Aus der EP 140 274 A2 sind Additive für n-paraffinhaltige Schmieröle bekannt, die Mischungen aus bestimmten Acrylatpolymeren enthalten. (Zur Unterscheidung werden die Bezugszeichen des Standes der Technik jeweils zwischen zwei Klammern dargestellt). Dabei stellen die Additive Mischungen aus den Polymeren (P) dar, die
  • A) 10-99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymeren (P1), die
    • a) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
    • b) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • c) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
    • d) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    • e) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen,
    aufgebaut sind,
    wobei der Anteil des Bestandteils (a) 10-100 Mol-%, der Anteil des Bestandteils (b) 0-5 Mol-%, der Anteil des Bestandteils (c) 0-90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils (d) 0-50 Mol-% und der Anteil des Bestandteils (e) 0-­ 20 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymere (P1)
    ausmacht, und
  • B) 90-1 Gew.-% eines oder mehrerer Polymerer (P2), die
    • 1. (a') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
    • 2. (b') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • 3. (c') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und
    • 4. (d') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, aufgebaut sind,
    • 5. (e') aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen,
    wobei der Anteil des Bestandteils (a') 0-90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils (b') 10-70 Mol-%, der Anteil des Bestandteils (c') 0-90 Mol-% und der Anteil des Bestandteils (d') 0 bis 50 Mol-% und der Anteil des Bestandteils (e') 0 bis 20 Mol-% jeweils bezogen auf das Polymerisat (P2)
    ausmacht,
neben dem Lösungsmittel (L) enthalten.
Aufgabe und Lösung
Durch die Bereitstellung der Additive gemäß der EP 140 274 A2 könnten zweifellos wesentliche Erfordernisse der Technik erfüllt werden.
Andererseits führt die praktische Anwendung der Additive wiederum zu veränderten Aufgabenstellungen. So wäre z. B. u. a. aus Kostengründen eine Substitution der (relativ teuren) Polymerkomponente (a) in dem Polymeren (P1) durch die preisgünstigeren Komponenten (c) und/oder (d) und/oder (e) überaus attraktiv.
Es hat sich aber erwiesen, daß die guten Tieftemperatureigenschaften, die das Polymere (P1) mitbringt, zunehmend verschlechtert werden, wenn in diesem Polymeren die Komponenten (a) durch die Komponenten (c)-(e) substituiert wird.
Damit schienen zunächst die Aussichten, das Polymersystem gemäß der EP-A in preisgünstiger Weise umzugestalten, ans Ende gelangt zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß eine Substitution der Polymerkomponenten (a) in dem Copolymeren (P1) durch die Komponenten (c) und /oder (d) und /oder (e) dann ohne erhebliche Beeinträchtigung der Tieftemperaturqualität erreicht werden kann, wenn größere Mengen der Komponente (b) in das Copolymere (P1) eingebaut werden und zwar nach der im folgenden angegebenen Bemessungsregel.
Die erfindungsgemäßen Additive enthalten somit außer den üblichen Lösungsmitteln L Mischungen aus den Polymeren P, die
  • A) 10-99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymeren P1, die
    • a) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
    • b) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • c) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
    • d) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    • e) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, aufgebaut sind,
    wobei der Anteil der Komponente b) durch einen unteren und einen oberen Grenzwert in Mol-% bezogen auf Komponente a) festgelegt wird und der Grenzwert im Minimum [-0,0526 × Komponente a) plus 10] und der Grenzwert im Maximum [-0,158 × Komponente a) plus 25] betragen, wobei das Minimum für b) oberhalb 5 Mol-% liegen soll und wobei die Summe der Komponenten a) plus b) den Wert 80 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Polymer P1, annimmt, und wobei der Anteil der Komponente c) 20 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-% und der Anteil der Komponenten d) null bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% und der Anteil der Komponenten e) null bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymer P1 ausmacht und
  • B) 90-1 Gew.-% eines oder mehrerer Polymerer P2, die
    • 1. a') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
    • 2. b') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • 3. c') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und
    • 4. d') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    • 5. e') aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, aufgebaut sind,
    wobei der Anteil des Bestandteils a') 0-90 Mol-%, vorzugsweise 30-90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils b') 20-40 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c') 0-90 Mol-%, vorzugsweise 10-90 Mol-%, besonders bevorzugt 10-30 Mol-%, und der Anteil des Bestandteils d') 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5-30 Mol-%, und der Anteil des Bestandteils e') 0-20 Mol-%, vorzugsweise 2-15 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat P2 ausmacht, enthalten. (Die Summe aus a-e bzw. a'-e' beträgt jeweils 100 Mol-%).
Unter Schmierölen im Sinne der Erfindung seien primär paraffinbasische und naphthenbasische Vakuumdestillatöle verstanden.
Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Additive neben den Lösungsmitteln noch VI-verbessernde Polyolefine/­ Olefincopolymerisate (OCP) und/oder hydrierte Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) und/oder hydrierte Polyisoprene enthalten können, vorzugsweise vom Typ der Kombination von Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA) und OCP (Mixed Polymere) wie er in der DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 beschrieben ist.
Der Anteil der Olefincopolymerisate und der hydrierten Styrol-Dien-Polymerisate bzw. der Polymeren gemäß der zitierten DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 an den Additiven kann 0 bis 70 Gew.-% betragen.
Der Anteil der Polymeren (P) an den erfindungsgemäßen Additiven liegt bei 10-80 Gew.-%, der Gehalt an Polymeren insgesamt bei 20-80 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt der Anteil der Komponente b) im Polymerisat P1 bei mindestens 7 Mol-%, vorzugsweise 7-25 Mol-%, besonders bevorzugt 10-20 Mol-%. Der Anteil der Komponente a) wird zweckmäßig soweit herabgesetzt wie es die oben angegebenen Bemessungsregeln erlauben.
Bevorzugt ist auch die Ausführungsform, bei der das Polymerisat P2 nur aus den Komponenten a') und b') aufgebaut ist.
Für die Komponenten a) und a') gilt gleichermaßen: Bevorzugt sind Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit geradkettigen unverzweigten C10-C14-Alkoholen, z. B. hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden. Genannt seien z. B. die Produkte Lorole® der Fa. Henkel KG, Düsseldorf und Alfole®, Produkte der Firma Condea, Hamburg).
Für die Komponenten b) und b') gilt, daß sie vorzugsweise Acryl- bzw. Methacrylsäureester von geradkettigen, unverzweigten C16-C24-Alkoholen, besonders von C16-C20-Alkoholen darstellen. Genannt seien die Talgfettalkohole und Alfole® (Produkte der Fa. Condea). Für die Komponenten c) und c') gilt, daß sie vorzugsweise aus Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit verzweigten C8-C20-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, insbesondere aus Isodecyl-, Isotridecyl- und Isooctodecylalkoholen bestehen.
Die Komponenten a), b), c) bzw. a'), b'), c') können ihrerseits auf Polyolefine bzw. Olefincopolymerisate des oben angegebenen Typs (OCP) gepfropft sein.
Die Molgewichte Mw der Polymerisate P1 liegen im allgemeinen im Bereich 50000 bis 500000, die der Polymerisate P2 im Bereich 50000 bis 500000; bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Die Herstellung der Polymerisate P1 bzw. P2 kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden.
Unter der Komponente e) der Polymeren P1 seien definitionsgemäß radikalisch polymerisierbare Monomere mit funktionellen Gruppen im Molekül verstanden, insbesondere solchen, deren positive Wirkung bei öladditiven im Sinne von Dispergier- bzw. Detergenzaktivität bekannt ist. Genannt seien z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und Bs einen (inerten) heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder einen Rest
bedeutet, wobei Z für Sauerstoff oder einen Rest -NR4 und Q für eine gegebenenfalls alkylierte Kohlenwasserstoffbrücke mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls anderer Heteroatome einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und worin R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Genannt seien z. B. C- und N-Vinylpyridin-, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylimidazol sowie deren Alkylderivate, insbesondere die N-Vinylverbindungen, ferner die Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, speziell Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, -methacrylat sowie die entsprechenden Amide (Dialkylaminoalkylacryl- bzw. -methacrylamide) wie z. B. das Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Die vorstehenden Definitionen (Formel I) gelten auch für e') im Polymeren P2.
Als Lösungsmittel (L) finden in den erfindungsgemäßen Additiven die einschlägig für Schmierölzusätze bekannten Verwendung, insbesondere paraffin- oder naphthenbasische Mineralöle oder die bekannten Esteröle oder Poly-alpha- Olefine. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Band 20, loc.cit., S. 483-529).
Herstellung der Polymerisate P1 bzw. P2
Die Herstellung der Polymerisate schließt an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an. In einem Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet ist, wird eine Mischung aus Mineralöl und einer Monomerenmischung aus a), b), c) und gegebenenfalls d) und e) vorgelegt.
Unter C02-Atmosphäre und Rühren wird auf ca. 90-100 Grad Celsius erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur und Zugabe von Initiator (vorzugsweise Perverbindungen wie Perester, Peroxiden oder Azoverbindungen) wird eine Mischung aus den Monomeren a), b), c), d) und e) sowie weiterer Initiator zudosiert; ca. 2 Stunden nach Ende des Zulaufs wird weiterer Initiator nachgefüttert. Die Gesamtinitiatormenge liegt in der Regel bei 1-3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 8-9 Stunden. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von im allgemeinen 40-70 Gew.-%.
Herstellung der Polymermischungen aus P1 und P2
Dabei kann wie folgt vorgegangen werden:
Eine Komponente wird in einem geeigneten Behälter vorgelegt und unter Rühren auf ca. 80-120 Grad Celsius erhitzt. Die Zumischkomponenten werden ebenfalls auf ca. 80-120 Grad Celsius erhitzt und zur vorgelegten Komponente unter Rühren möglichst rasch zudosiert.
Ölaufmischung zur Messung des Pour Points, der Tieftemperaturviskosität und des "Stable Pour Points"
Das erfindungsgemäße Additiv wird, eventuell zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie DI-Paket und OCP-VI- Verbesserer, bei 50-60 Grad Celsius unter Rühren im Grundöl gelöst.
Verwendung der Additive
Die erfindungsgemäßen Additive können den Schmierölen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden.
Für Motoren-Schmieröle und ATF-öle empfiehlt sich ein Zusatz von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 2-6 Gew.-%, bei Hydraulik- und Getriebeölen ist ein Zusatz von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, zu empfehlen.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung liegen in der flexiblen Anpassung an jedes spezielle Grundöl, besonders an kritische Grundöle und bei Mitverwendung von OCP. Ölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, zeigen neben den erforderlichen Viskositätsdaten bei 100 Grad Celsius sehr günstige Werte für Pour-Point und Stable Pour-Point sowie ausgezeichnete Viskositätsdaten bei -15 Grad Celsius bis minus 40 Grad Celsius.
Die Charakterisierung kann durch folgende Meßgrößen erfolgen:
Pourpoint/Cloudpoint: DIN 51 497
Pour-Stability (Stable Pourpoint: Fed.Test.Meth. 203, Std.Nr. 791/Cycle C
MRV-Viskosität: ASTM D 3829
CCS-Viskosität: DIN 51 377
Brookfield-Viskosität: DIN 51 398
Beispiele Herstellung der Additive Additiv A (Vergleich)
In einen 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
250,0 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
25,0 g Iso-Decylmethacrylat
2,8 g Methylmethacrylat
0,5 g tert.-Butylperoctoat
Nach dem Lösen der Komponenten wird bei 84 Grad Celsius nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten zudosiert:
200,0 g iso-Decylmethacrylat
22,2 g Methylmethacrylat
0,4 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,5 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Danach wird mit 125 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s) verdünnt. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 40 Gew.-%.
Viskosität (100 Grad Celsius, 40 Gew.-%ig) = 1100 qmm/s.
Zusammensetzung:
0 Mol-% a)
0 Mol-% b)
Additive B
Herstellung wie Additiv A, aber
Vorlage:
300,00 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
22,18 g iso-Decylmethacrylat
7,80 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
3,32 g Methylmethacrylat
0,80 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:
177,62 g iso-Decylmethacrylat
62,40 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
26,68 g Methylmethacrylat
0,66 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Nach Polymerisationsende wird mit 150 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s) verdünnt.
Polymerisatgehalt = 40 Gew.-%.
Viskosität (100 Grad Celsius, 40 Gew.-%ig) = 970 qmm/s.
Zusammensetzung:
0 Mol-% a)
15 Mol-% b)
Additiv C (Vergleich)
Herstellung wie Additiv A, aber
Vorlage:
250,0 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
25,0 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
2,8 g Methylmethacrylat
0,5 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:
200,0 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
22,2 g Methylmethacrylat
0,4 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,5 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Nach Polymerisationsende wird mit 125 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s) verdünnt.
Polymerisatgehalt = 40 Gew.-%.
Viskosität (100 Grad Celsius, 40 Gew.-%ig) = 760 qmm/s.
Zusammensetzung:
31 Mol-% a)
0 Mol-% b)
Additiv D
Herstellung wie Additiv A, aber
Vorlage:
250,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 qmm/s)
19,3 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
5,7 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
2,8 g Methylmethacrylat
0,5 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:
154,4 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
45,6 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
22,2 g Methylmethacrylat
0,4 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,5 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Nach Polymerisationsende wird mit 125 g Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 3,9 qmm /s verdünnt.
Polymerisatgehalt = 40 Gew.-%.
Viskosität (100 Grad Celsius, 40 Gew.-%ig) = 670 qmm/s.
Zusammensetzung:
24 Mol-% a)
15 Mol-% b)
Additiv E (Vergleich)
In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
1166,50 g 15%ige Lösung eines käuflichen Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 50 Gew.-% Propylen in Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 4,5 qmm/s)
116,64 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
12,96 g Methylmethacrylat
0,60 g tert.-Butylperoctoat
Nach Lösen der Komponenten wird bei 90 Grad Celsius nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Stunden zudosiert:
175,9 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
19,5 g Methylmethacrylat
1,0 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,65 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine fast klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 33,5 Gew.-%.
Viskosität (100 Grad Celsius, 33,5 Gew.-%ig) = 1700 qmm/s.
Zusammensetzung des Polyalkylmethacrylatanteils:
31 Mol-% a)
0 Mol-% b)
Additiv F
Herstellung wie Additiv E, aber
AL=L<Vorlage:
1166,5 g 15%ige Lösung eines käuflichen Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 50 Gew.-% Propylen in Mineralöl (η 100 Grad Celsius = 4,5 qmm/s)
90,0 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
26,6 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
13,0 g Methylmethacrylat
0,6 g tert.-Butylperoctoat
AL=L CB=2<Zulauf:@ 135,8 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
40,1 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
19,5 g Methylmethacrylat
1,0 g tert.-Butylperoctoat
Polymerisatgehalt = 33,5 Gew.-%
Viskosität (100 Grad Celsius, 33,5 Gew.-%ig) = 1650 qmm/s.
Zusammensetzung des Polyalkylmethacrylatanteils:
24 Mol-% a)
15 Mol-% b)
Additiv G
In einem 1-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückfluß­ kühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
210,00 g Mineralöl (η100°C = 3,9 mm2/s)
18,10 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
5,20 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18- Alkoholgemisches
0,84 g tert.-Butylperoctoat
Nach dem Lösen der Komponenten wird bei 100°C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten zudosiert:
362,16 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
104,54 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkohol­ gemisches
4,70 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert.
Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%.
Viskosität (100°C, 70-gew.-%ig) = 560 mm2/s).
Zusammensetzung:
62 Mol% a'
19 Mol% b'
19 Mol% c'.
Additiv H
Herstellung wie Additiv G, aber
Vorlage:
210,00 g Mineralöl (η100°C = 3,9 mm2/s)
12,84 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholge­ misches mit 23% verzweigten Alkoholen.
10,46 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
0,84 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:
257,20 g Methacrylsäureester eines C12-C15- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alko­ holen
209,50 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
4,70 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert.
Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt. = 70 Gew.-%.
Viskosität (100°C, 70-gew.-%ig) = 540 mm2/s.
Zusammensetzung: 46 Mol% a'
40 Mol% b'
14 Mol% c'
Additiv I
Herstellung wie Additiv G, aber
Vorlage:
210,00 g Mineralöl (η100°C = 3,9 mm2/s)
10,57 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkohol­ gemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
10,40 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
2,33 g Methylmethacrylat
0,84 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:
211,70 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkohol­ gemisches mit 60% verzweigten Alkoholen
208,33 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
46,67 g Methylmethacrylat
4,70 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1 g tert-Butylperoctoat nachgefüttert.
Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%.
Viskosität (100°C, 70-gew.-%ig) = 750 mm2/s.
Zusammensetzung:
16 Mol% a'
35 Mol% b'
25 Mol% c'
24 Mol% d'
Zusammensetzung der Additive A-I
TABELLE 1
Bestimmung des Pourpoints in Grad Celsius nach DIN 51597 in Mineralöl NS 150
(Viskosität: 5,4 qmm/s bei 100 Grad Celsius)
TABELLE 2
Bestimmung des Pourpoints in Grad Celsius nach DIN 51597 in Mineralöl NS 150
(Viskosität: 5,4 qmm/s bei 100 Grad Celsius)
TABELLE 3
Legende wie Tabelle 2
TABELLE 4
Bestimmung des Pourpoints in Grad Celsius nach DIN 51597 in Mineralöl NS 150
(Viskosität: 5,4 qmm/s bei 100 Grad Celsius)

Claims (11)

1. Multifunktionelle, insbesondere viskositätsindexverbessernde Additive für n-paraffinhaltige Schmieröle auf der Basis von Polyalkylmethacrylaten und -acrylaten und den üblichen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive Mischungen aus den Polymeren (P), die
  • A) 10-99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymeren P1, die
    • a) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
    • b) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • c) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
    • d) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    • e) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen,
    aufgebaut sind,
    wobei der Anteil der Komponente b) durch einen unteren und einen oberen Grenzwert [in Mol-% bezogen auf die Komponente a)] begrenzt wird, so daß der untere Grenzwert [-0,0526 × Komponente a) plus 10] und der obere Grenzwert [-0,158 × Komponente a) plus 25] betragen, wobei der Anteil für b) mindestens oberhalb 5 Mol-% liegen soll, wobei die Summe der Komponenten a) plus b) den Wert 80 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Polymer P1 besitzt, und wobei ferner der Anteil der Komponente c) 20 bis 90 Mol-%, der Anteil der Komponenten d) null bis 50 Mol-%, der Anteil der Komponenten e) null bis 20 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymere P1 ausmacht und
  • B) 90-1 Gew.-% eines oder mehrerer Polymerer P2, die
    • 1. a') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
    • 2. b') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • 3. c') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und
    • 4. d') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    • 5. e') aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen,
    aufgebaut sind,
    wobei der Anteil des Bestandteils a') 0-­ 90 Mol-%, der Anteil des Bestandteils b') 20-40 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c') 0-90 Mol-% und der Anteil des Bestandteils d') 0 bis 50 Mol-% und der Anteil des Bestandteils e') 0-20 Mol-% jeweils bezogen auf das Polymerisat P2 ausmacht,
neben dem Lösungsmittel (L) enthalten.
2. Additive gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive neben den Polymeren (P) und den Lösungsmitteln (L) noch VI-verbessernde Olefincopolymerisate und/oder hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD) und/oder hydriertes Polyisopren enthalten.
3. Additive gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die VI-verbessernden Olefincopolymerisate (OCP) und die hydrierten Styrol-Dien-Copolymerisate (HSD), Pfropf- und /oder Blockpolymerisate darstellen oder diese enthalten.
4. Additive gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Olefincopolymerisate (OCP) und/oder der hydrierten Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) und/oder hydriertes Polyisopren 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Additive, beträgt.
5. Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polymeren (P), der Olefincopolymerisate (OCP) und der hydrierten Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) und/oder hydriertes Polyisopren 20-80 Gew.-%, bezogen auf die Additive, beträgt.
6. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b) im Polymerisat P1 mindestens 7 Mol-%, bevorzugt 7-25 Mol-%, beträgt.
7. Additive gemäß den Ansprüchen 1, und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und/oder a') in den Polymerisaten P1 und P2 aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen.
8. Additive gemäß den Ansprüchen 1, und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und/oder b') in den Polymerisaten P1 und P2 aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, bestehen.
9. Additive gemäß den Ansprüchen 1, und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten c) und/oder c') in den Polymerisaten P1 und P2 aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise iso-C10- und/oder iso-C13- und/oder iso-C18-Alkoholen bestehen.
10. Verwendung der Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man sie n-paraffinhaltigen Schmierölen in Anteilen von 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-% (bezogen auf die Schmieröle), zusetzt.
11. Verwendung der Additive gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Anteilen von 1-10 Gew.-% zusetzt.
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