DE69827653T2

DE69827653T2 - Additivmischungen mit hohem und niedrigem molekulargewicht zur verbesserung der fliessfähigkeit von schmierölen bei tiefen temperaturen

Info

Publication number: DE69827653T2
Application number: DE69827653T
Authority: DE
Inventors: George Bernard KINKER; Andrew Thomas McGREGOR; Marie Joan SOUCHIK
Original assignee: RohMax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: BR9811959B1; CA2300408C; US6458749B2; CN1104487C; CN1267321A; KR100517190B1; EP1015532A2; KR20010023141A; AU9532898A; JP2001514301A; DE69827653D1; US20010056044A1; WO1999010454A3; BR9811959A; JP4391014B2; WO1999010454A2; EP1015532B1; CA2300408A1

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des gesamten Tieftemperatur-Fließverhaltens eines weiten Bereichs von Schmierölzusammensetzungen auf der Basis der Zugabe von Mischungen aus ausgewählten Polymeradditiven mit hohem Molekulargewicht und niederem Molekulargewicht, insbesondere Alkyl(methacrylat)-Polymeradditiven.
Das Verhalten von Petroleumölformulierungen unter kalten Fließbedingungen wird deutlich durch das Vorhandensein von Paraffinen (wächsernen Materialien) beeinflusst, die beim Kühlen aus dem Öl auskristallisieren; diese Paraffine verringern das Fließvermögen der Öle bei Tieftemperaturbedingungen deutlich. Polymere Fließverbesserer, die als Fließpunkterniedriger bekannt sind, wurden entwickelt, um den "Fließpunkt" oder Verfestigungspunkt von Ölen unter bestimmten Bedingungen effektiv zu verringern (das heißt, die tiefste Temperatur, bei der das formulierte Öl flüssig bleibt). Fließpunkterniedriger sind bei sehr geringen Konzentrationen, zum Beispiel zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent im Öl sehr effektiv. Es wird angenommen, dass das Fließpunkterniedrigermaterial sich in die wachsende Paraffinkristallstruktur einfügt und effektiv ein weiteres Wachstum der Kristalle und die Bildung erweiterter Kristallagglomerate verhindert, so dass das Öl bei tieferen Temperaturen flüssig bleiben kann, als sonst möglich wäre.
Eine Einschränkung in der Verwendung von Fließpunkterniedriger-Polymeren ist, dass Petroleumgrundöle von verschiedenen Quellen verschiedene Arten wächserner oder Paraffinmaterialien enthalten, und nicht alle polymeren Fließpunkterniedriger gleich effektiv in der Herabsetzung des Fließpunktes verschiedener Petroleumöle sind, das heißt, ein polymerer Fließpunkterniedriger kann für eine Art von Öl wirksam und für eine andere unwirksam sein. Da bestehende Ölfelder erschöpft werden, werden Ölreservoirs geringerer Güte verwendet, was zu einer Versorgung von Grundölen (oder Grundmischungen) führt, die eine insgesamt geringere Qualität als zuvor aufweisen; diese Grundöle sind in der Handhabung schwieriger, wodurch es für herkömmliche Fließpunkterniedriger-Polymere schwieriger wird, die zahlreichen Tieftemperaturanforderungen von Schmierölzusammensetzungen zu erfüllen, die von einer großen Vielfalt von Grundölen abgeleitet werden.
Eine Methode zur Lösung dieses Problems ist in "Depression Effect of Mixed Pour Point Depressants for Crude Oil" von B. Zhao, J. Shenyang. Inst. Chem. Tech., 8(3), 228-230 (1994) offenbart, wo eine verbesserte Fließpunktleistung an zwei verschiedenen Rohölproben durch Verwendung einer physikalischen Mischung aus zwei verschiedenen herkömmlichen Fließpunkterniedrigern im Vergleich zur Verwendung der einzelnen Fließpunkterniedriger in den Ölen erreicht wurde. Ebenso offenbaren US Patent Nr. 5,281,329 und die Europäische Patentanmeldung EP 140,274 die Verwendung physikalischer Mischungen verschiedener polymerer Additive, um verbesserte Fließpunkteigenschaften im Vergleich zur einzelnen Verwendung jedes polymeren Additivs in Schmierölen zu erreichen. US Patent Nr. 5,149,452 offenbart Kombinationen aus Polyalkylmethacrylaten mit geringem und hohem Molekulargewicht, die zum Herabsetzen der Fließpunkte von Wachs-Isomeraten nützlich sind, im Vergleich zur Verwendung von alleinigen Polyalkylmethacrylaten mit geringem oder hohem Molekulargewicht. GB Patent Nr. 1559952 offenbart Kombinationen aus Viskositätsindex (VI) verbessernden Polyalkyl(meth)acrylaten mit mehr als 75% (C₁₂-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat-Einheiten mit Fließpunkt erniedrigenden Polyalkyl(meth)acrylaten mit weniger als 75% (C₁₂-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat-Einheiten und 10 bis 90% (C₁₆+)Alkyl(meth)acrylat-Einheiten; die Polymerkombinationen waren zur Herabsetzung der Fließpunkte von Hydrospalt-Schmierölen im Vergleich zur einzelnen Verwendung jeder Art von Polyalkyl(meth)acrylat nützlich.
Eine Mischung im Gewichtsverhältnis von 37/63 aus Poly(65-dodecyl-pentadecylmethacrylat/35-cetyl-stearyl-methacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 500.000 und Poly(85-dodecyl-pentadecylmethacrylat/15-cetyl-eicosyl-methacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 100.000 war eine im Handel erhältliche Fließpunkterniedriger-Additivformulierung; die Polymere wurden durch herkömmliche Lösungspolymerisationsprozesse hergestellt.
Es wäre wünschenswert, dass ein Fließpunkterniedrigerpolymer oder eine Mischung aus Fließpunkterniedrigerpolymeren in vielen verschiedenen Petroleumölen nützlich wäre und auch gleichzeitig mehr als einem Aspekt der Anforderungen an das Tieftemperatur-Fließverhalten entspricht, das heißt, anderen als der Fließpunkterniedrigung. Jüngste Fortschritte in der Messung von Tieftemperatureigenschaften von Ölen haben den Bedarf geschaffen, zusätzlich zur herkömmlichen Fließpunkterniedrigung mehrere Leistungsanforderungen zu erfüllen, zum Beispiel die Viskosität bei geringer Scherrate, die Fließspannung und der Gelindex (der zur Vorhersage der Tieftemperaturpumpfähigkeit in Geräten verwendet wird).
Keine dieser früheren Methoden bietet ein gutes Tieftemperatur-Fließverhalten, wenn ein Polymeradditiv oder eine Kombination von Additiven in einem großen Bereich von Schmierölformulierungen verwendet wird. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines großen Bereichs von Schmierölen bereitzustellen, so dass verschiedene Aspekte eines Tieftemperatur-Fließverhaltens gleichzeitig erfüllt sind.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Aufrechterhaltung eines Tieftemperatur-Fließverhaltens einer Schmierölzusammensetzung bereit, umfassend das Zusetzen von 0,03 bis 3 Prozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eines ersten [P₁] und eines zweiten [P₂] Polymers zu der Schmierölzusammensetzung, wobei (a) das erste Polymer [P₁] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 75 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und 25 bis 70 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 250.000 bis 1.500.000 hat; (b) das zweite Polymer [P₂] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 75 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und null bis 25 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000 hat; (c) das erste Polymer [P₁] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten Polymers [P₂]; und (d) das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P₁/P₂]) von 5/95 bis 75/25 kombiniert sind.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Aufrechterhaltung eines Tieftemperatur-Fließverhaltens einer Schmierölzusammensetzung bereit, wobei das erste [P₁] und das zweite [P₂] Polymer so ausgewählt und in einem solchen Gewichtsverhältnis kombiniert sind, dass die Schmierölzusammensetzung (a) einen "Gelindex" von weniger als 12 und (b) eine "Viskosität bei geringer _ Scherrate" von weniger als 60 Pascal-Sekunden mit einer "Fließspannung" von weniger als 35 Pascal hat.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Konzentrat- und Schmierölzusammensetzungen bereit, die das erste [P₁], zuvor beschriebene Polymer und eine zweites [P₂] Polymer umfassen, wobei das zweite Polymer [P₂] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 90 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und null bis 10 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000 hat; wobei das erste Polymer [P₁] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten Polymers [P₂]; und das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P₁/P₂]) von 5/95 bis 75/25 kombiniert sind.
Ausführliche Beschreibung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur gleichzeitigen Verbesserung verschiedener Aspekte des Tieftemperatur-Fließverhaltens für einen großen Bereich von Schmierölen nützlich. Es hat sich gezeigt, dass Kombinationen ausgewählter Polymere mit niederem und hohem Molekulargewicht für diesen Zweck wirksam sind und zu einer unerwartet verbesserten Leistung im Tieftemperatur-Fließverhalten von Schmierölen im Vergleich zur Verwendung von Polymeradditiven und Kombinationen von Additiven nach dem Stand der Technik führen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Polyalkyl(meth)acrylate von der Polymerisation von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitet. Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat-Monomer, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (die auch als "low-cut" Alkyl(meth)acrylate bezeichnet werden), sind Methylmethacrylat (MMA), Methyl- und Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA) und -acrylat (BA), Isobutylmethacrylat (IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Kombinationen davon.
Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat-Monomer, in dem die Alkylgruppe 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (die auch als "mid-cut" Alkyl(meth)acrylate bezeichnet werden), sind 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat (IDMA, basierend auf einer verzweigten (C₁₀)-Alkylisomermischung), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (auch bekannt als Laurylmethacrylat), Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (auch bekannt als Myristylmethacrylat), Pentadecylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso nützlich sind: Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA), eine Mischung aus linearen und verzweigten Isomeren von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylaten; Decyl-octylmethacrylat (DOMA), eine Mischung aus Decyl- und Octylmethacrylaten; Nonyl-undecylmethacrylat (NUMA), eine Mischung aus Nonyl-, Decyl- und Undecylmethacrylaten; und Lauryl-Myristylmethacrylat (LMA), eine Mischung aus Dodecyl- und Tetradecylmethacrylaten.
Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat-Monomer, in dem die Alkylgruppe 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthält (die auch als "high-cut" Alkyl(meth)acrylate bezeichnet werden), sind Hexadecylmethacrylat (auch als Cetylmethacrylat bekannt), Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat (auch als Stearylmethacrylat bekannt), Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Behenylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso nützlich sind: Cetyl-eicosylmethacrylat (CEMA), eine Mischung aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat; und Cetyl-stearylmethacrylat (SMA), eine Mischung aus Hexydecyl- und Octadecylmethacrylat.
Die zuvor beschriebenen "mid-cut" und "high-cut" Alkyl(meth)acrylat-Monomere werden im Allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung langkettiger aliphatischer Alkohole technischer Güte hergestellt, und diese im Handel erhältlichen Alkohole sind Mischungen aus Alkoholen unterschiedlicher Kettenlängen, die zwischen etwa 10 und 15 oder zwischen etwa 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Folglich soll für den Zweck dieser Erfindung Alkyl(meth)acrylat nicht nur das einzelne genannte Alkyl(meth)acrylatprodukt umfassen, sondern soll auch Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit einer vorherrschenden Menge des besonderen genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen. Die Verwendung dieser im Handel erhältlichen Alkoholmischungen zur Herstellung von (Meth)acrylatestern ergibt die zuvor beschriebenen DOMA-, NUMA-, LMA-, DPMA-, SMA- und CEMA-Monomerarten.
Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem ersten Polymer [P₁] oder dem zweiten Polymer [P₂] null bis 15%, vorzugsweise null bis weniger als 10%, und insbesondere null bis weniger als 5%, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers. Wenn die (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten auf einem (C₁-C₂)-Alkyl(meth)acrylat-Monomer basieren, wie Methylmethacrylat, sind typische Mengen weniger als 10% und vorzugsweise null bis weniger als 5%. Wenn die (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten auf einem (C₃-C₆)-Alkyl(meth)acrylat-Monomer basieren, wie Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat, sind typische Mengen weniger als 15% und vorzugsweise null bis weniger als 10%.
Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem ersten Polymer [P₁] 30 bis 75%, vorzugsweise 35 bis weniger als 70% und insbesondere 40 bis 65%, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers. Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem zweiten Polymer [P₂] 75 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 97% und insbesondere 85 bis 95%, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers. Bevorzugte (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten, die in der Herstellung von [P₁] und [P₂] nützlich sind, umfassen zum Beispiel Isodecylmethacrylat, Lauryl-myristylmethacrylat und Dodecyl-pentadecylmethacrylat.
Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem ersten Polymer [P₁] 25 bis 70%, vorzugsweise mehr als 30 bis zu 65% und insbesondere 35 bis 60%, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers. Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem zweiten Polymer [P₂] null bis 25%, vorzugsweise 3 bis 20% und insbesondere 5 bis 15%, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers. Bevorzugte (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten, die in der Herstellung von [P₁] und [P₂] nützlich sind, umfassen zum Beispiel Cetyl-eicosylmethacrylat und Cetyl-stearylmethacrylat.
Für gewöhnlich werden das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P₁]/[P₂]) von 5/95 bis 75/25, vorzugsweise von 10/90 bis 60/40 und insbesondere von 15/85 bis 50/50 kombiniert. Ausgewählte Copolymere, die in den angegebenen Verhältnissen der vorliegenden Erfindung kombiniert sind, bieten eine umfassendere Anwendbarkeit in der Behandlung von Grundölen von verschiedenen Quellen im Vergleich zur Verwendung eines einzigen Polymeradditivs oder von Kombinationen aus Polymeradditiven mit ähnlichen monomeren Zusammensetzungen oder Molekulargewichten. Besonders nützliche Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die zuvor beschriebenen ersten Polymere [P₁] in Kombination mit zweiten Polymeren [P₂] mit 90 bis 100% (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und null bis 10% (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten. Die ausgewählten Copolymer-Additivformulierungen der vorliegenden Erfindung bieten ein verbessertes Tieftemperatur-Fließverhalten basierend auf einer Kombination von Leistungskriterien (wie Viskosität bei geringer Scherrate, Fließspannung und Gelindex) in einer Vielzahl von Schmierölen, das bisher nicht erreichbar war.
Wahlweise können andere Monomere in Kombination mit den zuvor besprochenen Alkyl(meth)acrylat-Monomeren polymerisiert werden, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol, alkylsubstituierte (Meth)acrylamide, monoethylenisch ungesättigte, stickstoffhaltige Ringverbindungen, Vinylhalogenide, Vinylnitrile und Vinylether. Die verwendete Menge des wahlweisen Monomers ist für gewöhnlich null bis weniger als 10%, vorzugsweise null bis weniger als 5% und insbesondere null bis weniger als 2%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomere. Die wahlweisen Monomere können verwendet werden, solange sie die Tieftemperatureigenschaften oder die Kompatibilität des Polymeradditivs mit anderen Schmierölzusammensetzungskomponenten nicht wesentlich beeinträchtigen. Die oben angeführten Überlegungen zur Verwendung wahlweiser Monomere in der Herstellung der Alkyl(meth)acrylat-Polymere gilt auch für die anderen Klassen von Polymeren, wie vinylaromatische Polymere, von vinylaromatischer (Meth)acrylsäure abgeleitete Copolymere, von vinylaromatischer Maleinsäure abgeleitete Copolymere, von Vinylalkoholester-Fumarinsäure abgeleitete Copolymere, α-Olefin-Vinylalkoholester-Copolymere und von α-Olefin-Maleinsäure abgeleitete Copolymere.
Zu geeigneten, monoethylenisch ungesättigten, stickstoffhaltigen Ringverbindungen zählen zum Beispiel Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, methylsubstituierte Chinoline und Isochinoline, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam und N-Vinylpyrrolidon.
Zu geeigneten Vinylhalogeniden zählen zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenbromid. Zu geeigneten Vinylnitrilen zählen zum Beispiel Acrylonitril und Methacrylonitril.
Allgemein bekannte Masse-, Emulsions- und Lösungspolymerisationsverfahren können zur Herstellung der Alkyl(meth)acrylat-Polymere verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, einschließlich der chargenweisen, halbchargenweisen oder halbkontinuierlichen Methoden. Für gewöhnlich werden die Polymere durch Lösungs- (Lösemittel-) Polymerisation durch Mischen der ausgewählten Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Verdünnungsmittels und wahlweise eines Kettenüberträgers hergestellt.
Im Allgemeinen kann die Temperatur der Polymerisation bis zum Kochpunkt des Systems gehen, zum Beispiel von etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise von 85 bis 130°C und insbesondere von 110 bis 120°C, obwohl die Polymerisation unter Druck ausgeführt werden kann, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Die Polymerisation (einschließlich der Monomerbeschickung und der Haltezeiten) dauert im Allgemeinen 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, oder bis der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht ist, zum Beispiel bis mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und insbesondere mindestens 97% der copolymerisierbaren Monomere zu einem Copolymer umgesetzt sind. Wie für den Fachmann erkennbar ist, hängen die Dauer und Temperatur der Reaktion von der Wahl des Initiators und dem Soll-Molekulargewicht ab und können dementsprechend variiert werden.
Wenn die Polymere durch Lösemittel- (nicht wässrige) Polymerisationen hergestellt werden, sind Initiatoren, die zur Verwendung geeignet sind, alle allgemein bekannten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen, wie Peroxy-, Hydroperoxy- und Azo-Initiatoren, einschließlich zum Beispiel Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, Caproylperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril und tert-Butylperoctoat (auch als tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bekannt). Die Initiatorkonzentration liegt für gewöhnlich zwischen 0,025 bis 1% vorzugsweise 0,05 bis 0,5%, insbesondere 0,1 bis 0,4% und ganz besonders 0,2 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere. Zusätzlich zu dem Initiator können auch ein oder mehrere Promotoren verwendet werden. Zu geeigneten Promotoren zählen zum Beispiel quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyl(hydrogenierter-Talg)-dimethylammoniumchloride und Amine. Vorzugsweise sind die Promotoren in Kohlenwasserstoffen löslich. Bei Verwendung sind diese Promotoren in Mengen von etwa 1 bis 50%, vorzugsweise von etwa 5% bis 25%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Initiators, vorhanden. Es können auch Kettenüberträger der Polymerisationsreaktion zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers zugegeben werden. Die bevorzugten Kettenüberträger sind Alkylmercaptane, wie Laurylmercaptan (auch als Dodecylmercaptan, DDM, bekannt), und die Konzentration des verwendeten Kettenüberträgers ist null bis etwa 2%, vorzugsweise null bis 1%, bezogen auf das Gewicht.
Wenn die Polymerisation als Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösemittels, das nicht Wasser ist, ausgeführt wird, kann die Reaktion bis zu etwa 100% (wobei das gebildete Polymer als eigenes Lösemittel dient), oder bis zu etwa 70%, vorzugsweise von 40 bis 60%, bezogen auf das Gewicht polymerisierbarer Monomere, basierend auf der gesamten Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Lösemittel können in das Reaktionsgefäß als "Rückstandscharge" eingebracht werden oder können in das Reaktionsgefäß entweder als separater Zufuhrstrom oder als Verdünnungsmittel für eine der anderen Komponenten geleitet werden, die in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Verdünnungsmittel können der Monomermischung zugegeben werden oder können gemeinsam mit der Monomerbeschickung in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Verdünnungsmittel können auch zur Bereitstellung eines Lösemittelrückstands, der vorzugsweise nicht reaktionsfähig ist, für die Polymerisation verwendet werden, wobei sie in diesem Fall dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, bevor mit der Monomer- und Initiatorbeschickung begonnen wird, um ein angemessenes Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß bereitzustellen, um eine gute Mischung der Monomer- und Initiatorbeschickung zu fördern, insbesondere im frühen Teil der Polymerisation. Vorzugsweise sollten die Materialien, die als Verdünnungsmittel gewählt werden, gegenüber den Initiatoren oder Zwischenprodukten in der Polymerisation nicht reaktionsfähig sein, um Nebenreaktionen, wie eine Kettenübertragung und dergleichen, zu vermeiden. Das Verdünnungsmittel kann auch jedes polymere Material sein, das als Lösemittel dient und sonst mit den Monomeren und Polymerisationsinhaltsstoffen, die verwendet werden, kompatibel ist.
Zu den Verdünnungsmitteln, die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für nichtwässrige Lösungspolymerisationen geeignet sind, zählen aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische Naphthas), chlorinierte Kohlenwasserstoffe (wie Ethylendichlorid, Chlorbenzol und Dichlorbenzol), Ester (wie Ethylpropionat oder Butylacetat), (C₆-C₂₀) aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan, Heptan und Octan), Mineralöle (wie paraffinische und naphthenische Öle) oder synthetische Grundöle (wie Poly(α-olefin)-Oligomer-(PAO-) Schmieröle, zum Beispiel α-Decen-Dimere, -Trimere und Mischungen davon). Wenn das Konzentrat direkt in ein Schmiergrundöl gemischt wird, ist das bevorzugtere Verdünnungsmittel jedes Mineralöl, wie 100 bis 150 Neutralöl (100N oder 150N Öl), das mit dem endgültigen Schmiergrundöl kompatibel ist.
In der Herstellung von Schmieröl-Additivpolymeren hat die erhaltene Polymerlösung nach der Polymerisation im Allgemeinen einen Polymergehalt von etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent. Das Polymer kann isoliert und direkt in Schmierölformulierungen verwendet werden, oder die Polymer-Verdünnungsmittellösung kann in konzentrierter Form verwendet werden. Bei Verwendung in konzentrierter Form kann die Polymerkonzentration auf jeden gewünschten Wert mit zusätzlichem Verdünnungsmittel eingestellt werden. Die bevorzugte Konzentration von Polymer in dem Konzentrat reicht von 30 bis 70 Gewichtsprozent und insbesondere von 40 bis 60%, wobei der Rest ein Schmierölverdünnungsmittel umfasst.
Wenn Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, den Grundölfluida zur Verbesserung des Tieftemperatur-Fließverhaltens zugesetzt werden, egal ob als reine Polymere oder als Konzentrate, ist die Endkonzentration des Polymers in dem formulierten Fluid für gewöhnlich 0,03 bis 3%. Wenn zum Beispiel eine ausgewählte Alkyl(meth)acrylat-Copolymer-Additivkombination zur Aufrechterhaltung des Tieftemperatur-Fließverhaltens in Schmierölen verwendet wird, beträgt die Endkonzentration der Additivkombination in dem formulierten Fluid für gewöhnlich 0,03 bis 3%, vorzugsweise 0,05 bis 2% und insbesondere 0,1 bis 1%.
Die Grundölfluida, die in der Formulierung der verbesserten Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet verwerden, enthalten zum Beispiel herkömmliche Grundmischungen, die aus API (American Petroleum Institute) Grundmischungskategorien ausgewählt werden, die als Gruppe I und Gruppe II bekannt sind. Die Grundmischungen der Gruppen I und II sind Mineralölmaterialien (wie paraffinische und naphthenische Öle) mit einem Viskositätsindex (oder VI) von weniger als 120; die Gruppe I unterscheidet sich ferner von Gruppe II darin, dass letztgenannte mehr als 90% gesättigte Materialien enthält und die erstgenannte weniger als 90% gesättigte Materialien enthält (das heißt mehr als 10% ungesättigtes Material). Der Viskositätsindex ist ein Maß für den Grad der Viskositätsänderung als Funktion der Temperatur; hohe VI-Werte geben im Vergleich zu geringen VI-Werten eine geringe Viskositätsänderung bei einer Temperaturschwankung an. Verbesserte Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhalten die Verwendung von Grundmischungen, die im Wesentlichen vom API Gruppe I und II Typ sind; die Zusammensetzungen können wahlweise geringe Mengen anderer Arten von Grundmischungen enthalten.
Die verbesserten Schmierölzusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, enthalten 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% und insbesondere 2 bis 10%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eines oder mehrerer Hilfsadditive. Repräsentativ für diese Hilfsadditive sind jene, die zum Beispiel in Dispergiermittel-Inhibitor- (DI-) Packungen von Additiven vorgefunden werden, die von gewerblichen Schmierölherstellern verwendet werden: eine Verschleißschutz- oder Antioxidationskomponente, wie Zinkdialkyldithiophosphat; ein stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel, wie Poylisobutenbasiertes Succinimid,; ein Detergent-Additiv, wie Metallphenat oder -sulfonat; ein Reibungsmodifizierer, wie eine schwefelhaltige organische Substanz; Höchstdruckadditive; Korrosionshemmer; und ein Antischäumungsmittel, wie Silikonflüssigkeit. Zusätzliche Hilfsadditive umfassen zum Beispiel Nicht-Dispergiermittel- oder Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_W) von Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, kann von 10.000 bis 1.500.000 reichen und vorzugsweise von 10.000 bis 1.000.000. Im Allgemeinen haben die Alkyl(meth)acrylat-Additive mit geringerem Molekulargewicht, [P₂], für das Tieftemperatur-Fließverhalten, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ein M_W von 10.000 bis 1.500.000, vorzugsweise von 10.000 bis 1.000.000 und insbesondere von 10.000 bis 500.000 und ganz besonders von 20.000 bis 200.000 (wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Poly(alkylmethacrylat)-Standards bestimmt wird). Die Alkyl(meth)acrylat-Additive mit höherem Molekulargewicht, [P₁], für das Tieftemperatur-Fließverhalten der vorliegenden Erfindung haben ein M_W von 250.000 bis 1.500.000, vorzugsweise von 250.000 bis 1.000.000, insbesondere von 300.000 bis 800.000 und ganz besonders von 400.000 bis 600.000. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von [P₁] ist für gewöhnlich mindestens um 50.000 höher, vorzugsweise mindestens um 100.000 höher und insbesondere mindestens um 200.000 höher als jenes von [P₂]. Wenn die Differenz zwischen M_W-Werten von [P₁] und [P₂] weniger als etwa 50.000 ist, wird die günstige Wirkung einer Kombination von [P₁] und [P₂] gegenüber der einzelnen Verwendung jedes Polymers in Bezug auf das gleichzeitige Erreichen der Solleigenschaften einer Viskosität bei geringer Scherrate, einer Fließspannung und eines Gelindexes der behandelten Öle vermindert.
Für den Fachmann ist offensichtlich, dass die Molekulargewichte, die in dieser Beschreibung angegeben sind, relativ zu den Verfahren sind, durch die sie bestimmt werden. Zum Beispiel können Molekulargewichte, die durch GPC bestimmt werden, und Molekulargewichte, die durch andere Methoden berechnet werden, verschiedene Werte aufweisen.
Die Eigenschaften Viskosität bei geringer Scherrate, Fließspannung und Gelindex sind ein stärker hinweisendes Maß für das Tieftemperatur-Fließverhalten von Schmiermitteln über längere Zeiträume bei langsamen Abkühlungsraten (längere Verwendung), als nach dem ASTM-Fließpunkttest vorhergesagt werden kann (der Fließpunkt ist die tiefste Temperatur, bei der die Schmiermittelformulierung flüssig bleibt). Dieser Test (ASTM D 97) ist von kurzer Dauer, etwa ein bis zwei Stunden (von Raumtemperatur auf eine geringere Temperatur wird eine relativ rasche Abkühlungsrate von etwa 1°F/Minute verwendet), während (1) der Mini- Rotary-Viskositätstest (MRV TP-1, Viskosität bei geringer Scherrate) eine langsame Abkühlung der Schmierölformulierung bei niederen Temperaturen unter Verwendung einer Kühlrate von etwa 0,3°C/Stunde beinhaltet, um das Fließverhalten und die Fließspannung auszuwerten; und (2) der Scanning-Brookfield-Technique(SBT)-Test die Messung des Gelindexes (proportional zu raschen Änderungen in der Viskosität) und der niedrigsten Temperatur, die für ein genanntes Viskositätsziel erreichbar ist, unter Verwendung von Kühlraten von 1°C/Stunde beinhaltet. Der MRV TP-1 und SBT-Test werden zur Schätzung der Leistung von Schmierölen zur Verwendung im Freien unter kalten Temperaturbedingungen verwendet, basierend auf Leistungseigenschaften, die über die herkömmlichen "Fließ-" oder "Nicht-Fließ-" Eigenschaften des ASTM Fließpunkttests hinausgehen.
Die Pumpfähigkeit eines Öls bei tiefen Temperaturen, gemessen mit dem Mini-Rotary-Viskosimeter (MRV) bezieht sich auf die Viskosität unter geringen Scherbedingungen beim Anlassen eines Motors. Da der MRV-Test ein Maß der Pumpfähigkeit ist, muss das Motoröl flüssig genug sein, so dass es nach dem Anlassen des Motors zu allen Motorkomponenten gepumpt werden kann, um für eine angemessene Schmierung zu sorgen. ASTM D-4684 befasst sich mit der Viskositätsmessung im Temperaturbereich von –10 bis –40°C und beschreibt den MRV TP-1 Test. Die SAE J300 Engine Oil Viscosity Classification (März 1997) erlaubt ein Maximum von 60 Pascal·Sekunden (Pa·sec) oder 600 Poise für formulierte Öle (bei –40°C für SEA 0W-XX, –35°C für SAE 5W-XX, –30°C für SAE 10W-XX, –25°C für SAE 15W-XX,-20°C für SAE 20W-XX und –15°C für SAE 25W-XX) unter Verwendung der ASTM D-4684 Testprozedur; vorzugsweise ist die Viskosität bei geringer Scherrate, die durch diesen Test gemessen wird, weniger als 55 Pa·sec und insbesondere weniger als Pa·sec. Ein anderer Aspekt der Tieftemperaturleistung, gemessen durch den MRV TP-1 Test, ist die Fließspannung (angegeben in Pascal); der Sollwert für die Fließspannung ist "null" Pascal, obwohl jeder Wert unter 35 Pascal (Empfindlichkeitsgrenze des Geräts) als "null"-Fließspannung aufgezeichnet wird. Fließspannungswerte von mehr als 35 Pascal stehen für ein zunehmendes Maß an weniger erwünschter Leistung.
Ein anderes Maß für die Tieftemperaturleistung von Schmierölzusammensetzungen, das als Scanning Brookfield Technique (ASTM 5133) bezeichnet wird, misst die tiefsten Temperaturen, die von einer Ölformulierung erreichbar sind, bevor die Viskosität 30,0 Pa·sec (oder 300 Poise) überschreitet. Von Schmierölzusammensetzungen mit geringeren Werten der "30 Pa·sec Temperatur" wird erwartet, dass sie ihr Fließverhalten bei tiefen Temperaturen leichter beibehalten als andere Zusammensetzungen mit höheren "30 Pa·sec Temperaturen"; der Sollwert für SAE 5W-30 formulierte Öle ist unter etwa –30°C. Ein weiterer Aspekt der Tieftemperaturleistung, der durch ASTM 5133 gemessen wird, ist der "Gelindex", der auf einer dimensionslosen Skala basiert (die für gewöhnlich von 3 bis 100 Einheiten reicht), die die Neigung der Schmierölzusammensetzung zum "Gelieren" oder "Erhärten" als Funktion eines abnehmenden Temperaturprofils bei Tieftemperaturbedingungen anzeigt; geringe Gelindex-Werte zeigen ein gutes Tieftemperatur-Fließverhalten, wobei die Sollwerte weniger als etwa 8 bis 12 Einheiten sind; die ILSAC (International Lubricant Standards and Acceptance Comittee) Spezifikationen (GF-2) für SAE 5W-30 und SAE 10W-30 Öle fordern, dass die Gelindex-Werte geringer als 12 Einheiten sind.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bedeutet "Aufrechterhalten des Tieftemperatur-Fließverhaltens" dass die Viskosität bei geringer Scherrate, die Fließspannung (MRV TP-1 Test) und die Gelindex-Sollwerte (SBT), wie zuvor besprochen, gleichzeitig durch Zugabe einer Kombination aus ausgewählten Polymeren mit hohem und niederem Molekulargewicht zu einer Schmierölzusammensetzung erreicht werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein verbessertes Tieftemperatur-Fließverhalten durch die Auswahl und Kombination des ersten [P₁] und zweiten [P₂] Polymers in einem derartigen Gewichtsverhältnis bereit, dass die Schmierölzusammensetzung (a) einen "Gelindex" von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10, insbesondere weniger als 8,5 und ganz besonders weniger als 6 hat; und (b) eine "Viskosität bei geringer Scherrate" von weniger als 60 Pa·sec, vorzugsweise weniger als 55 Pa·sec und insbesondere weniger als 50 Pa·sec, mit einer "Fließspannung" von weniger als 35 Pascal.
Beispiel 1 bietet allgemeine Informationen zur Herstellung von Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind; Beispiel 2 zeigt Eigenschaften der unbehandelten formulierten Öle, die zur Auswertung von Polymeren in Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden; Beispiel 3 fasst Zusammensetzungs- und Leistungsdaten von Schmierölzusammensetzungen zusammen, die die Polymere enthalten (Tabellen 1, 1A, 1B und 2). Alle Verhältnisse, Teile und Prozentsätze (%) sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben, und alle verwendeten Reagenzien sind von guter kommerzieller Qualität, wenn nicht anders angegeben.
Abkürzungen, die in den Beispielen und Tabellen verwendet werden, sind in der Folge mit den entsprechenden Beschreibungen aufgelistet; polymere Additivzusammensetzungen (#1 bis #14) sind durch die relativen Anteile von verwendeten Monomeren und kombinierten Polymere bezeichnet.
Beispiel 1: Herstellung von [P₁] und [P₂] Polymeren
Für gewöhnlich wurden die einzelnen [P₁] und [P₂] Polymere nach der folgenden Beschreibung hergestellt, die einen herkömmlichen Lösungspolymerisationsprozess darstellt, mit geeigneten Einstellungen für die gewünschte Polymerzusammensetzung und das Molekulargewicht. Es wurde eine Monomermischung hergestellt, die 131 bis 762 Teile CEMA oder SMA (6 bis 35%), 1416 bis 2047 Teile LMA oder DPMA (65 bis 94%), 2,9 Teile tert-Butylperoctoatlösung (50% in geruchlosen Lösungsbenzinen) und etwa 9 bis 13 Teile DDM enthielt. Sechzig Prozent dieser Mischung, 1316 Teile, wurden in ein stickstoffgespültes Reaktionsgefäß geladen. Das Reaktionsgefäß wurde auf eine erwünschte Polymerisationstemperatur von 110°C erwärmt und der Rest der Monomermischung wurde dem Reaktionsgefäß bei einer gleichmäßigen Rate 60 Minuten zugeleitet. Nach Beendigung der Monomerbeschickung wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes weitere 30 min bei 110°C gehalten, und dann wurden 5,9 Teile tert-Butylperoctoatlösung (50% in geruchlosen Lösungsbenzinen), aufgelöst in 312 Teilen 100N Polymerisationsöl, dem Reaktionsgefäß 60 Minuten bei einer gleichmäßigen Rate zugeleitet. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 30 min bei 110°C gehalten und dann mit 980 Teilen 100N Polymerisationsöl verdünnt. Die Reaktionslösung wurde weitere 30 min gerührt und dann vom Reaktionsgefäß überführt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 60% Polymerfeststoffe, die etwa 98% Umwandlung von Monomer zu Polymer aufwiesen.
Die einzelnen Polymere [P₁] und [P₂], die wie zuvor hergestellt worden waren, wurden dann getrennt ausgewertet oder in verschiedenen Verhältnissen für die Auswertung der Tieftemperaturleistung kombiniert.
Beispiel 2: Eigenschaften des unbehandelten formulierten Öls
Die Eigenschaften unbehandelter, kommerzieller, formulierter Öle (ohne Additiv für Tieftemperatur-Fließverhalten, aber mit DI-Packung und VI-Verbesserer-Addivitiv), die zur Bewertung der Additive für das Tieftemperatur-Fließverhalten der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind in der Folge angeführt: Fließpunkt nach ASTM D 97 (gibt die Fähigkeit an, bei sehr tiefen Temperaturen flüssig zu bleiben und ist als die tiefste Temperatur bezeichnet, bei der das Öl flüssig bleibt), Viskositätsindex (VI), kinematische und dynamische (ASTM D 5293) Volumenviskositätseigenschaften.

* Ohne Additiv für Tieftemperatur-Fließverhalten, enthält DI-Packung und VI-Verbesserer-Additiv

Beispiel 3: Tieftemperatur-Leistungseigenschaften
Tabelle 1, 1A, 1B und 2 zeigen Daten, die die Tieftemperatur-Pumpfähigkeitsleistung für polymere Additivkombinationen angeben, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, im Vergleich zu den einzelnen Polymeradditiven und Kombinationen von Additiven außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Die Daten in den Tabellen sind die Behandlungsrate (Gewichtsprozent des Polymeradditivs im formulierten Öl) und die entsprechenden Viskositäten bei geringer Scherrate, Fließspannung (bei –30°C oder –35°C) und Gelindex-Werte in verschiedenen formulierten Ölen. Viskositäten bei geringer Scherrate (unter 60 Pa·sec), "null" Pascal Fließspannungswerte und Gelindex-Werte unter 12 stellen die minimal annehmbaren Solleigenschaften dar. Tabelle 1 Auswirkung von [P₁] und [P₂] Kombinationen auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Öl A
Tabelle 1A Auswirkung von [P₁] und [P₂] Kombinationen auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Öl B
Tabelle 1B Auswirkung von [P₁] und [P₂] Kombinationen auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Öl C
Tabelle 2 Auswirkung des [P₁]/[P₂]-Verhältnisses auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Ö1 A

* [P₁] = #1, [P₂] = #3

Die folgende Besprechung beruht auf den Daten in Tabelle 1, 1A, und 1B. Kombinationen von Polymeren mit ähnlichen Molekulargewichten (#5) oder ähnlichen Zusammensetzungen (#8 und #10) sind in der Bereitstellung einer zufriedenstellenden Kombination von Tieftemperatur-Fließeigenschaften unwirksam. Kombinationen von Polymeren mit verschiedenen M_W, die ein mittleres M_W ergeben, bieten eine zufriedenstellende Kombination von Tieftemperatur-Fließeigenschaften, wenn die Kombination (#6, #13 und #14) aus einem Polymer mit höherem M_W mit einem höheren (C₁₆-C₂₄)-Gehalt (wie #1 oder #11) mit einem Polymer mit geringerem M_W mit einem geringeren (C₁₆-C₂₄)-Gehalt (wie #3 oder #12) besteht. Diese Daten bestätigen die Entdeckung, dass die beste Kombination von Tieftemperatur-Fließleistungseigenschaften eintritt, wenn das Polymer mit höherem M_W den höheren (C₁₆-C₂₄)-Gehalt hat und das Polymer mit geringerem M_W den geringeren (C₁₆-C₂₄)-Gehalt hat.

Claims

Verfahren zum Aufrechterhalten des Tieftemperatur-Fließverhaltens einer Schmierölzusammensetzung, umfassend die Zugabe von 0,03 bis 3 Prozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eines ersten [P₁] und eines zweiten [P₂] Polymers zu der Schmierölzusammensetzung, wobei: (a) das erste Polymer [P₁] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 75 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und 25 bis 70 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 250.000 bis 1.500.000 hat; (b) das zweite Polymer [P₂] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 75 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und null bis 25 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000 hat; (c) das erste Polymer [P₁] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten Polymers [P₂]; und (d) das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P₁/P₂]) von 5/95 bis 75/25 kombiniert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das erste [P₁] und das zweite [P₂] Polymer so ausgewählt und in einem solchen Gewichtsverhältnis kombiniert sind, dass die Schmierölzusammensetzung: (a) einen "Gelindex" von weniger als 12, und (b) eine "Viskosität bei geringer Scherrate" von weniger als 60 Pascal·Sekunde bei einer "Fließspannung" von weniger als 35 Pascal hat.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der "Gelindex" weniger als 8,5 ist und die "Viskosität bei geringer Scherrate" weniger als 55 Pascal·Sekunde ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das erste Polymer [P₁] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 300.000 bis 800.000 hat und das zweite Polymer [P₂] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (a) das erste Polymer [P₁] 35 bis weniger als 70 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und mehr als 30 bis 65 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, umfasst; und (b) das zweite Polymer [P₂] 85 bis 95 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und 5 bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylat des ersten [P₁] und zweiten [P₂] Polymers ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Isodecylmethacrylat, Dodecyl-pentadecylmethacrylat, Nonyl-undecylmethacrylat, und Lauryl-myristylmethacrylat; und das (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylat des ersten [P₁] und zweiten [P₂] Polymers ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Cetyl-eicosylmethacrylat und Cetyl-stearylmethacrylat.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei andere Monomere in Kombination mit den Alkyl(meth)acrylat-Monomeren in einer Menge von null bis weniger als 10%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomere, polymerisiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die anderen Monomere folgende sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol, alkylsubstituierte (Meth)acrylamide, monoethylenisch ungesättigte, stickstoffhaltige Ringverbindungen, Vinylhalogenide, Vinylnitrile, Vinylether, Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, methylsubstituierte Chinoline und Isochinoline, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam oder N-Vinylpyrrolidon.
Konzentrat zur Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, umfassend ein Schmierölverdünnungsmittel und 30 bis 70 Prozent, basierend auf dem Gewicht des Konzentrats, eines ersten [P₁] und eines zweiten [P₂] Polymers, wobei: (a) das erste Polymer [P₁] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 75 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und 25 bis 70 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C16-C24) -Alkyl (meth) acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 250.000 bis 1.500.000 hat; (b) das zweite Polymer [P₂] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 90 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₇-C₁₅)-Alkyl(meth)acrylaten, und null bis 10 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000 hat; (c) das erste Polymer [P₁] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten Polymers [P₂]; und (d) das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P₁/P₂]) von 5/95 bis 75/25 kombiniert sind.
Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Schmieröl und 0,03 bis 3 Prozent, basierend auf dem Gewicht der Schmierölzusammensetzung, eines ersten [P₁] und eines zweiten [P₂] Polymers, wobei: (a) das erste Polymer [P₂] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 75 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C7-C15)-Alkyl(meth)acrylaten, und 25 bis 70 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 250.000 bis 1.500.000 hat; (b) das zweite Polymer [P₂] null bis 15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylaten, 90 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C7-C15)-Alkyl(meth)acrylaten, und null bis 10 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C₁₆-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylaten, basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000 hat; (c) das erste Polymer [P₁] ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten Polymers [P₂]; und (d) das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P₁/P₂]) von 5/95 bis 75/25 kombiniert sind; (d) das Schmieröl ein Grundfluid umfasst, das ausgewählt ist aus einer oder mehreren Grundmischungen der API Gruppe I und Gruppe II; und (f) die Schmierölzusammensetzung 0,1 bis 20 Prozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, von Hilfsadditiven umfasst, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Viskositätsindexverbesserern, Verschleißschutzmitteln, Antioxidationsmitteln, Dispergiermitteln, Detergentien, Reibungsmodifizierern, Antischäumungsmitteln, Höchstdruckadditiven und Korrosionshemmern.