DE2658952A1

DE2658952A1 - Alkylacrylat- oder insbesondere alkylmethacrylat-polymerisatgemisch sowie eine dasselbe enthaltende schmieroelformulierung

Info

Publication number: DE2658952A1
Application number: DE19762658952
Authority: DE
Inventors: Carmen Michael Cusano; Ronald Edward Jones
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1977-10-13
Also published as: AU501902B2; JPS52121093A; CA1105443A; IT1124800B; GB1525070A; AU2071276A; SE7614673L; BR7608784A; NL7614566A; US4146492A; FR2346380A1

Description

Alkylacrylat- oder insbesondere Alkylmethacrylat-Polymerisatgemisch sowie eine dasselbe enthaltende Schmierölformulierung

Die Erfindung betrifft Polymerisate von Estern der Acryl- oder insbesondere Methacrylsäure mit Gemischen einwertiger aliphatischer Alkohole von verschiedener Kettenlänge.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Schmierölformulierungen, die diese Polyalkylacrylate oder insbesondere Polyalkylmethacrylate enthalten.

Schmierölformulierungen, die in den Motoren von Kraftfahrzeugen verwendet werden, enthalten gewöhnlich als Hauptbestandteil oder Grundöl schmierwirksame Mineralöldestillate und außerdem kleine Anteile von Zusatzstoffen oder Additiven, die die Eigenschaften des Grundöls verbessern, darunter Additive, die den Viskositätsindex (VI), und solche, die den Pourpoint des Grundöls verbessern.

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Schmieröle mit einem hohen VI zeigen kleinere änderungen ihrer Viskosität bei Änderung der Temperatur, daher ist ein hoher VI bei Schmierölen erwünscht und oft notwendig. Als Additive zur Erhöhung des VI von Schmierölen sind langkettige Polymerisate und Mischpolymerisate gebräuchlich. Einige von ihnen sind jedoch gegen hohe Scherbelastungen empfindlich und können zu einem Rückgang der Viskosität und anderen ungünstigen Veränderungen der Schmierölformulierung führen. Aus den US-PSen 3.522.180 und 3.697.429 ist ein besonders wirksames, scherstabiles Schmieröladditiv zur Verbesserung des Viskositätsindex bekannt, das aus einem amorphen Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen besteht, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 150.000, vorzugsweise 30.000 - 80.000, sowie einen Anteil von 20 - 70 Mol-% Propylen-Einheiten und einen Polydispersivitätsindex (M /M ) von kleiner als 5, d. h. besonders enge Molekulargewichtsverteilung, besitzt.

Dieses an sich bekannte, nachfolgend mit "amorphes E/P-Mischpolymerisat" abgekürzte Additiv wird in Schmierölformulierungen meist gemeinsam mit einem den Pourpoint (bzw. Stockpunkt) des Schmieröls senkenden Additiv auf Basis eines Polyalkylacrylats oder Polyalky!methacrylate verwendet. Solche Additive werden bekanntlich durch Lösungspolymerisation von monomeren Estern der Acrylsäure mit einwertigen aliphatischen C.-C₂₂-Alkoholen, Gemischen solcher monomeren Ester oder Mischpolymerisation von monomeren C..-C_?p-Alkylacrylaten mit N-haltigen Verbindungen, wie Dialkylaminoalkylmethacrylaten und n-Acrylamiden, hergestellt. Diese Alkylacrylat-Polymerisate oder -Mischpolymerisate haben üblicherweise Molekulargewichte von 30.000 - 1.500.000, wobei die höheren Molekulargewichte wegen ihrer stärkeren Pourpoint-Senkung gewöhnlich bevorzugt werden. Die gemeinsame Verwendung des amorphen E/P-Mischpolymerisats (als Additiv zur Viskositätsindex-Verbesserung) und der Alkylacrylat-(Misch-)Polymerisate (als Additiv zur Pourpoint-Senkung) führt aber häufig zu einer Unverträglichkeit beider Additive in der Schmierölformulierung, die ihre Lagerbeständigkeit beeinträchtigt» Die Unverträglich-

41/a

keit beider Additive äußert sich in einer Trübung oder sogar Schleierbildung des Schmieröls, die als "Lumetron-Trübungswert¹¹ gemessen werden kann. Schmieröle, deren Additive miteinander verträglich sind, stellen mehrere Monate lang eine einzige, homogene Phase dar und besitzen anfangs "Lumetron-Trübungswerte" von kleiner als etwa 10.

Die geschilderte Unverträglichkeit der bekannten Additive führt vor allem dann zu Schwierigkeiten, wenn man zunächst Additivkonzentrate herstellt, die z. B. 1 - 10 Gew.-% des den Pourpoint senkenden Acrylat-Additivs und 5-30 Gew.-% des den Viskositätsindex verbessernden E/P-Mischpolymerisats sowie wenigstens etwa 50 Gew.-% Grundöl enthalten. Additivkonzentrate dieser Art werden bekanntlich zur Vereinfachung von Lagerhaltung und Transport hergestellt und schließlich durch Zusatz von weiterem Grundöl in gebrauchsfertige Schmierölformulierungen umgewandelt. Infolge der Unverträglichkeit der beiden Additive kann es aber in den großen Lagerbehältern für diese Additivkonzentrate zu einer Schichtentrennung kommen, die das Konzentrat zur Herstellung der gebrauchsfertigen Schmierölforraulierung unbrauchbar macht.

Aus der US-PS 3.897.353 ist eine Lösung des Unverträglichkeitsproblems bekannt, die darin besteht, daß man das Molekulargewicht des Polyalkylacrylat-Additivs auf 30.000 - 120.000 einstellt. Solche Additive erwiesen sich mit den E/P-Mischpolymerisaten in Additivkonzentraten für Zeiträume von unter drei Monaten als verträglich. Nach längerer Lagerzeit, d. h. nach 3-6 Monaten, traten jedoch Unverträglichkeiten auf.

Eine weitere Lösung ist aus der US-PS 3.892.671 bekannt. Hier wird eine verträgliche Additivkombination aus dem E/P-Mischpolymerisat und einem N-haltigen Polyalkylacrylat-Additiv, das ein Molekulargewicht von 2.000 - 20.000, vorzugsweise 6.000 10.000, besitzt und durch Polymerisation in Lösung erhalten wurde, beschrieben. Die Verträglichkeit dieser beiden Additive

- JC-

beruht jedoch offenbar auf der Anwesenheit der N-haltigen Gruppen im Polyacrylat-Additiv, und diese N-haltigen Ausgangsverbindungen sind verhältnismäßig teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polyalkylacrylat- oder insbesondere Polyalkylmethacrylat-Additiv zu schaffen, das mit amorphen E/P-Mischpolymerisaten auch in Schmieröl-Additivkonzentraten lange Zeit verträglich ist und keine N-haltigen Gruppen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Alkylacrylat- oder insbesondere Alkylmethacrylat-Polymerisatgemisch, das diese Aufgabe löst.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die in den Patentansprüchen gekennzeichnete Schmierölformulierung, die dieses Polymerisatgemisch enthält.

Die Polymerisate bzw. Additive bestehen gemäß der Erfindung aus einem lösungsmittelfreien Gemisch von in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellten Polymerisaten aus (A) den Estern von Acryl- oder insbesondere Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen und (B) den Estern von Acryl- oder insbesondere Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen. Diese Polymerisate bestehen entweder nur aus Acrylaten oder bevorzugt nur Methacrylaten, enthalten die Bestandteile (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50, besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 - 25.000 und in ihren Seitenkette?! Alkylgruppen mit durchschnittlich 11-16 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

CH₂	R' I P	- R	η
0	I
= C - 0

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in der η den einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 - 25.000 entsprechenden Polyraerisationsgrad, R die im Durchschnitt 11-16 betragende Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylseitenkette bedeuten und R¹ Wasserstoff oder vorzugsweise eine CH_-Gruppe darstellt.

Wie gefunden wurde, besitzen Schmierölformulierungen und Additivkonzentrate, die wenigstens 50 Gew.-% schmierwirksames Grundöl, 0,005 - 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisatgemische und 0,5 - 30 Gew.-% der amorphen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 10.000 150.000, einem Propylengruppen-Anteil von 20 - 70 Mol-% und einem Polydispersivitätsverhältnis H /M von kleiner als 5 enthalten, nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Pourpoint und Viskositätsindex, sondern zugleich hervorragende Lagerbeständigkeit, was die Verträglichkeit der beiden Additiv-Polymerisate anzeigt.

Diese verbesserte Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polymerisatgemische mit den amorphen E/P-Mischpolymerisaten wird der Herstellung der Polymerisatgemische in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugeschrieben. Es wird angenommen, daß sich bei der bisher üblichen Polymerisation von Alkyl(meth-)acrylaten in Gegenwart von Schmierölen oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, Assoziate des erhaltenen Polymerisats mit diesem Lösungsmittel bilden. Wenn solcherart hergestellte Polymerisate einem Schmieröl zugesetzt werden, müssen zunächst die Bindungen zwischen Polymerisat und Lösungsmittel gelöst werden, ehe das Polymerisat auf den Methylenflächen von Paraffinkristallen im Schmieröl adsorbieren oder cokristallisieren kann. Diese Adsorption ist aber notwendig, damit das Polymerisat das Kristallwachstum in einer Weise beeinflussen kann, die die Ausbildung eines hohen Pourpoint erzeugenden Kristallhaufwerks unterbindet. Polymerisiert man hingegen die Alkyl(meth-)acrylate in Abwesenheit von Lösungsmitteln, so unterbleibt die Bildung von Assoziaten des Polymerisats mit einem Lösungsmittel. Dies

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trägt anscheinend zu der überraschenden Wirkung der erfindungsgemäßen Polyalkyl(meth-)acrylat«Additive bei, die den Pourpoint von Schmieröl senken, obwohl ihr Molekulargewicht verhältnismäßig niedrig liegt, während die bisher bekannten Additive dieser Art relativ hohe Molekulargewichte besaßen und in Gegenwart von Lösungsmitteln polymerisiert wurden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische lassen sich durch Polymerisation von Gemischen der monomeren Ester von Acryl- oder vorzugsweise Methacrylsäure mit aliphatischen Monoalkoholen in inerter Atmosphäre, bei einer Temperatur von 65 - 110 ⁰C, in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart von etwa 0,05 - 2 Gew.,-% eines üblichen Katalysators,, wie Azobisisobutyronitril, t-Butylperoxid oder -hydroperoxid oder Dibenzoylperoxid,_; herstellen. Dabei kann der Polymerisationsgrad durch periodische Messung des Brechungsindex und/oder der kinematischen Viskosität von Proben des Polymerisationsgemischs überwacht werden. Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald ein Molekulargewicht von etwa 1.000 - 25.000 erreicht ist. Die erforderlichen Polymerisationszeiten belaufen sich gewöhnlich auf 4 - 6 h.

Bevorzugte Monomere für diese Polymerisation sind in üblicher Weise hergestellte Ester der Acryl- oder insbesondere Methacrylsäure mit technischen Gemischen langkettiger aliphatischer Monoalkohole. Zwei dieser Alkoholgemische sind unter den geschützten Hattdelsnamen "Neodol 25L" und "Alfol 1620 SP" erhältlich und haben ungefähr folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Gew.-%

"Neodol 25L"

CH OH 24

c'^HfHOH 24

C'JH|£OK 24

^C15^H3T^{OH 15}

andere Alkohole 13

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Zusammensetzung

Gew.-%

"Alfol 1620 SP"

C _ftH OH 55

C'°H^OH 27

^C20^H41^{0H 9}

andere Alkohole 9

Beispiele für diese bevorzugten Polyalkylmethacrylate der Erfindung sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2.100, eine durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette von etwa 12 C-Atomen besitzen und durch Polymerisation eines Gemische von n-Decylmethacrylat und n-Octadecylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 78 : 28 erhalten werden; ferner ein Poly-n-alkylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.500, dessen Alkylseitenkettenim Durchschnitt eine Länge von etwa 13 C-Atomen haben und durch Polymerisation eines Gemischs von n-Dodecyl- und n-Eicosylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 70 : erhalten werden, und schließlich Poly-n-alkylmethacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.500, deren n-Alkylseitenkette durchschnittlich etwa 11 C-Atome aufweist und das durch Polymerisation eines Gemischs von η-Butyl- sowie n-Docosylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 60 : AO entsteht. Beispiele sind ferner die den vorstehenden Verbindungen entsprechenden Derivate der Acrylsäure.

Die erfindungsgemäßen Schmierölforraulierungen sollen die erfindungsgemäßen Polyalkyl(meth-)acrylate in Anteilen von 0,005 1_f vorzugsweise 0,1 - 0,5, Gew.-%, die amorphen E/P-Mischpolymerisate in Anteilen von 0,1 - 5, vorzugsweise 0,5 - 3,0, Gew.-% und wenigstens etwa 85 Gew.-% Grundschmieröl enthalten. Als Additivkonzentrate sollen die erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen 1,0 - 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyalkyl-(meth-)acrylate und 5-30 Gew.-% der E/P-Mischpolymerisate sowie wenigstens 50 Gew.-% Grundschmieröl enthalten. Ferner können die erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen weitere übliche Additive in den gebräuchlichen Anteilen enthalten,

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etwa Antioxidantien, Korrosionsschutzstoffe, Alkyldithiophosphate und ähnliche, das Lastaufnahmevermögen verbessernde Additive, Dispergiermittel, wie Kalziumalkarylsulfonate oder Alkenylsuccinimide u. dgl.

Die Grundschmieröle für die Formulierungen der Erfindung sollen aus paraffinischen und/oder naphthenischen Schmierölen bestehen und eine Viskosität von etwa 70 - 5000, vorzugsweise 75 - 300, SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8 °C sowie einen Pourpoint von -23 - 10, vorzugsweise -20 - -15, C besitzen. Die Herstellung der Konzentrate oder gebrauchsfertigen Schmierölformulierungen kann wie üblich dadurch geschehen, daß man diese Grundöle mit den vorgesehenen Additiven bei Temperaturen von 50 - 130 ⁰C unter Rühren vermischt.

Herstellung und Eigenschaften der amorphen E/P-Mischpolymerisate, die als Additiv zur Verbesserung des Viskositätsindex verwendet werden, sind, wie gesagt, in der US-PS 3.522.180 beschrieben. Diese Mischpolymerisate werden in einer durch Wasserstoff gemilderten Umsetzung bei mittleren Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines löslichen Ziegler/Natta-Katalysators hergestellt. Dabei werden gasförmige Gemische von Äthylen, Propylen und Wasserstoff in einen Reaktor geleitet, der ein Lösungsmittel enthält, das den Katalysator nicht inaktiviert, etwa Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, n-Heptan, Benzol oder Cyclohexan. Diese Umsetzung läuft bei Temperaturen von -AO - 121 C und einem Druck von 0-21 atü zufriedenstellend ab. Der Ziegler/ Natta-Katalysator enthält als erste Komponente ein Alkylvanadat, Hydrocarboxivanadylhalogenid oder ein Vanadyltrihalogenid. Die zweite Komponente des Katalysators besteht aus einem Alkylaluminiumhalogenid. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Tri-nbutylorthovanadat als erste Komponente und A'thylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid oder Sthylaluminiumsesquichlorid als zweite Komponente. Nach der IR-Analyse besitzen die nach diesem Verfahren erhaltenen E/P-Mischpolymerisate amorphe Struktur, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000 - 150.000 und eine enge Molekulargewichtsverteilung,

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d. h. einen M /M -Wert von kleiner als 5, gemessen durch Gel-

Vv O

permeationschromatografie. Wie bereits erwähnt worden ist, erhöhen diese Mischpolymerisate den Viskositätsindex von Schmierölen und sind gegen hohe Scherbelastungen sehr beständig.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polyalkylmethacrylaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Ein 1-1-Harzkolben, der mit Außenheizung, Thermoelement, Stickstoffeinlaß, Rührer, Thermometer und Kühler versehen war, wurde mit einem Gemisch von 450 g Methacrylsäureester^ von "Neodol 25L" und 150 g Me.thacrylsäureestern von "Alfol 1620 SP" sowie 6 g n-Dodecylmercaptan beschickt und das Gemisch mit Stickstoff abgedeckt und unter Rühren erwärmt. Das "Neodol 25L" bestand aus C.p-C^-MQnoalkoholen mit einer mittleren Kettenlänge von 13,6 C-Atomen, und "Alfol 1620 SP" bestand aus C₁ ,-C_on-n-Alkoholen mit einer mittleren Kettenlänge von 17,1 C-Atomen. Nachdem die Kolbentemperatur 95 C erreicht hatte, wurden 0,45 g Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator zugesetzt. Der Ablauf der Polymerisationsreaktion (bei 95 - 100 ⁰C) wurde durch Anstieg des Brechungsindex angezeigt. Nach 2 h Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN zugesetzt und die Temperatur des Gemischs für weitere 1,5 h bei 95 °C gehalten. Nach Ablauf dieser 1,5 h wurden nochmals 0,1 g AIBN zugesetzt und das Erhitzen für weitere 2,5 h bis zu einer gesamten Reaktionszeit von 6 h fortgesetzt. Das nach Ablauf dieser 6 h Reaktionszeit gebildete Polyalkylmethacrylat hatte folgende Eigenschaften:

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Molekulargewicht (VP-Osmometrie) 3300

Kinematische.Viskosität bei 98,9 °C, cSt 9,07 (2 Gew»-% Polymerisat in öl von 53 SUS bei 98,9 ⁰C)

Furol-Viskosität (bei 98,9 ⁰C), s 440

Mittlere C-Zahl der Alkylseitenketten 14,4

Restmonomergehalt, Gew.-% 0,3

BEISPIEL II

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyalkylmethacrylate.

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurden in vier Versuchen A-D die folgenden monomeren Methacrylat-Gemische polymerisiert:

Versuch A: ein Gemisch von Isodecylmethacrylat (IDMA) und "Alfol 1620 SP"-Methacrylat (AMA) im Gewichtsverhältnis 50 : 50

Versuch B: ein Gemisch von Methylmethacrylat (MMA), IDMA und AMA im Gewichtsverhältnis von 10 : 40 : 50

Versuch C: ein Gemisch von Butylmethacrylat (BMA) : IDMA : AMA im Gewichtsverhältnis 10 : 40 : 50

Versuch D: ein Gemisch von BMA : NMA : AMA im Gewichtsverhältnis 21 : 59 : 20

Die in diesen vier Versuchen erhaltenen lösungsmittelfrexen Polymerisate hatten folgende Eigenschaften:

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Vers. Vers. Vers. Vers,

Jl B C D

Molekulargewicht 3500 3500 3500 3500 (VP-Osmometrie)

Kinemat.Viskos. (2 Gew.-% Polymerisat in einem 53 SUS

(98,9 °C) öl) bei 98,9 C, cSt 9,32 9,11 9,29 9,33

Furol-Viskos. bei 98,9 °C, s ««700 ~450 ~550 ~700

Mittl.C-Zahl der Alkylseiten-

kette 13,6 12,7 13,0 12,3

Restmonomergehalt, Gew.-% 0,7 0,1 0,1 0,3

BEISPIEL III (Vergleich)

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung eines PoIyalkylmethacrylats in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Die in Beispiel I beschriebene Apparatur wurde mit 150 g "Neodol 25L"-Methacrylat, 50 g »Alfol 1620 SP^w-Methacrylat, 100 g Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 145 SUS bei 37,8 C und 0,2 g n-Dodecylmercaptan beschickt und dieses Gemisch unter Rühren und Stickstoff erwärmt. Als das Gemisch eine Temperatur von 83 °C erreicht hatte, wurden 0,3 g AIBN zugesetzt und das Gemisch etwa 4 h bei 83 C gehalten. Der Fortgang der Polymerisation wurde, wie in Beispiel I, durch periodische Messung des Brech ungsindex verfolgt. Mach Ablauf dieser 4 h wurden weitere 0,15 g AIBN zugesetzt und die Polymerisation bei 83 ⁰C 1,5 h fortgeführt. Danach wurden nochmals 0,15 g AIBN zugefügt und die Reaktion bei 85 °C weitere 1,5 h lang fortgesetzt. Nach dem Ende dieser zweiten 1,5 h wurden dem Ansatz 306 g eines Mineralöls von 100 SUS (bei 37,8 °C) zugesetzt und das erhaltene Gemisch 1 h auf 100 ⁰C erwärmt. Die erhaltene Schmieröllösung enthielt 33,0 Gew.-% Polyalkylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180.000 und einer durchschnittlichen Länge der Alkylseitenkette von 14,4 C-Atomen.

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- Vt -

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der erfindungsgemäßen Polyalkylmethacrylate auf den Pourpoint von Schmierölformulierungen, die das amorphe E/P-Mischpolymerisat enthalten, und vergleicht die Pourpoint-Depression mit der von Polymethacrylaten des Vergleichsbeispiels III.

Einem Mineralschmieröl mit einer Viskosität von etwa 130 SUS bei 37,8 °C und einem Pourpoint von -17,8 ⁰C wurden 1,0 Gew.-% eines amorphen E/P-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 und einem Propylengruppenanteil von 32,8 Mol-% sowie 0,20 Gew.-% des in Beispiel I hergestellten Pölyalkylmethacrylats zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird nachstehend als Formulierung Nr. 1 bezeichnet. Aus den gleichen Bestandteilen, jedoch unter Verwendung des Methacrylate von Vergleichsbeispiel III anstelle des Methacrylats von Beispiel I, wurde eine Vergleichsformulierung Nr. 2 hergestellt. Die Pourpoint-Bestimmung für das Grundöl und die beiden Formulierungen Nr. 1 und 2 ergab folgende Werte:

	Nr.	1	Gew.-% E/P- Copolymerisat	Gew.-% Polyalkyl- methacrylat	Pourpoint OC
Grundöl	Nr.	2	0	0	-17,8
Formulierung			1,0	0,20	- 3,9
Vergleichs formulierung		1,0	0,20	-15
BEISPIEL V

Dieses Beispiel erläutert die den Pourpoint senkende Wirkung der erfindungsgemäßen sowie der Vergleichs-Polyalkylmethacrylate.

Einem Schmiergrundöl mit einem Pourpoint von 7,2 ⁰C und einer Viskosität von 50 SUS bei 98,9 ⁰C wurden 0,26 Gew.-% des

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Polyalkylmethacrylats von Beispiel I zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird als Formulierung Nr. 3 bezeichnet. Eine ähnliche Formulierung Nr. 4 wurde aus demselben Grundöl und 0,26 Gew.-% des Polyalkylmethacrylats von Vergleichsbeispiel III hergestellt. Die Messung des Pourpoints ergab folgende Werte:

Gew.-% Polyalkyl- Ungefährer mittl. methacrylat Pourpoint, ⁰C

Grundöl 0 7,2

Formulierung Nr. 3 0,26 - 6,7

Vergleichsformulierung Nr. 4 0,26 -17,8

BEISPIEL VI

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die den Pourpoint senkende Wirkung der erfindungsgemäßen Polyalkylmethacrylate in Schmierölen.

Einem paraffinbasischen Schmieröl mit einer Viskosität von ca. 130 SUS bei 37,8 ⁰C und einem Pourpoint von -17,8 ⁰C wurden eine Additivlösung und wechselnde Anteile des Polyalkylmethacrylats von Beispiel I zugesetzt. Die Additivlösung bestand aus 13 Gew.-% eines E/P-Mischpolymerisats, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40.000 besaß und 45 Mol-% Propylengruppen enthielt, und 87 Gew.-% Mineralöl (100 SUS bei 37,8 C). Es wurden fünf Formulierungen mit ansteigender Additivkonzentration hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle I mit Formulierungen E-1 bis E-5 bezeichnet sind. Weiterhin wurden fünf Vergleichsformulierungen hergestellt, die in Tabelle I mit F-1 bis F-5 bezeichnet sind und anstelle der Additive nach Beispiel I die Polyalkylmethacrylate nach dem Vergleichsbeispiel III enthalten. Tabelle I gibt die Zusammensetzung dieser Formulierungen und ihre Pourpoint-Werte wieder:

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- vr-

TABELLE I

	E-1 E-2 E-3 E-4 E-5	Gew.-% E/P- Gew.-% Polyalkyl- Copolymerisat methacrylat	5 0,01 0,02 0,03 0,08 0, 17	Pourpoint °C
Grundöl	F-1 · F-2 F-3 F-4 F-5	0 0	0,01 0,02 0,04 0,08 / 0, 17	-15
Formulierung:		1,		-34,4 -34,4 -37,2 -34,4 -37,2
Vergleichs formulierung:		-23,3 -37,2 -34,4 -37,2 -40
BEISPIEL VII

In diesem Beispiel wird der Einfluß der erfindungsgemäßen Polymethacrylate (nach Beispiel I) und der Vergleichsadditive
(nach Vergleichsbeispiel III) auf den Pourpoint von handelsüblichen Schraierölformulierungen untersucht.

In den vier Schraierölformulierungen AA bis DD hatte das Grundöl eine Viskosität von etwa 148 SUS bei 37,8 C und einen Pourpoint von -17,8 ⁰C.

Wie die folgende Tabelle II zeigt, entsprachen die vier Formulierungen AA bis DD im wesentlichen voll formulierten Motorenschmierölen , d. h., sie enthielten außer Pourpoint-Erniedrigern und Viskositätsindex-Verbesserern eine Reihe weiterer, üblicher Additive. In allen Formulierungen wurde das E/P-Mischpolymerisat in Gestalt der 13-Gew.-%igen Lösung, die in Beispiel VI beschrieben ist, eingesetzt. In den mit AA bis DD bezeichneten
Formulierungen war das Polyalkylmethacrylat von Vergleichsbeispiel III enthalten. Die im übrigen identischen Formulierungen AA' bis DD¹ enthielten das erfindungsgemäße Polyalkylraethacrylat nach Beispiel I. Die Eigenschaften der untersuchten Formulierungen sind in Tabelle II wiedergegeben:

709841/055^

TABELLE II

Formulierung Nr, Zusammensetzung, Gew.-% Grundöl AA AA' BB BB' _CC CC _DD DD'

Grundöl 100 88,68 88,58 88,77 88,77 88,77 88,80 88,83 88,83

Zinkdialkyl phenyl-

dithiophosphat - < 1,35 ^

uberalkalisiertes Ca-
^4 Alkyl (MG ca.45O)-

Ö sulfonat (GBZ 300) ^{+ )} - < 1,92 >

to Polyisobutylen(MG ca.1200)-
°ö succinimid von Tetra-

*** äthylenpentamin - ^ 6,1 ^

^ DiäthyloctyWDiäthyl-
^ dioctyldiphenylamin-

Gemisch - < 0,25 >

E/P-Mischpolymerisat - ζ 1,53 >

Polymethacrylat (Beisp.I) - - 0,17 - 0,08 - 0,03 - 0,017 Polymethacrylat (Vergl.-

Beisp.III) - 0,17 - 0,08 - 0,08 - 0,017

Eigenschaften:

lemai cSt

Kinemat.Viskos, bei 37,8⁰C,

Kinemat.Viskos, bei 98,9 C, cSt

Viskositatsindex Pourpoint, ⁰C -17,8

GBZ = Gesamtbasenzahl

	4	91,	0	93,3	90,5	92,3	90,	9	91,	8	1	90,	5	CD
														cn
	49	13,	08	13,25	12,98	13,24	13,	00	12,	9	3	12,	99	co
93,		152		152	153	154	152		149			153		CD
	. 4	-40		-37,2	-37,2	-34,4	-31	,7	-23			-28	,9	cn
12,													K)
154
-34

Dieses Beispiel untersucht die Verträglichkeit 4er erfindungsgemäßen Polymethacrylate mit den E/P-Mischpolymerisaten in
Additivkonzentraten, gemessen durch den "Lumetron-Trübungswert" (LT). Wie bereits erwähnt wurde, ist die Verträglichkeit um so besser, je kleiner dieser LT-Wert ist.

Es wurden in den Versuchen Nr. 1 - 10 zehn Formulierungen hergestellt und untersucht, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in der folgenden Tabelle III wiedergegeben sind.· Die in allen
Versuchen verwendeten Polymethacrylate wurden nach Beispiel I
hergestellt, lediglich die Mengen des Initiators, Temperaturen und Kettenabbruchmittel wurden zur Einstellung der in Tabelle IH angegebenen Molekulargewichte abgeändert. Die E/P-Mischpolymerisate wurden in Form ihrer filtrierten und nicht filtrierten Lösungen in Schmieröl eingesetzt. Die LT-Werte der zehn untersuchten Formulierungen sind in Tabelle III angegeben:

■709.-.8

	2,0	E/P-Misch polymerisat
	TABELLE III	A
Versuch NrJ)	Molekulargew.des Polymethacrylats	A
1	3.160	B
2	79.100	B
3	3.160	B
4	128.000	B
5	78.100	C
6	71.100	C
7	3.160	C
8	128.000	C
9	78.100
10	71.100

Lumetron-Trübungswert (LT)

12,0 17,5 4,5 13,0 13,5 13,0 12,5 20,0 17,0 17,0

A. ünfiltrierte, 13 Gew.-% E/P-Mischpolymerisat enthaltende Schmieröllösung mit LT = 14,0. E/P-Mischpolymerisat hatte einen Äthylengruppenanteil von 55 Mol-% und ein Molekulargewicht von etwa 40.000.

B. Filtrierte, 13 Gew.-% E/P-Mischpolymerisat enthaltende Schmieröllösung mit LT = 5,0. E/P-Mischpolymerisat hatte einen Sthylengruppengehalt von 55 Mol-% und

ein Molekulargewicht von etwa 40.000.

C. ünfiltrierte, 13 Gew.-% E/P-Mischpolymerisat enthaltende Schraieröllösung mit LT = 13,5. E/P-Mischpolymerisat hatte einen fithylengruppengehalt von 67,2 Mol-% und ein Molekulargewicht von etwa 40.000.

Alle Gemische enthielten 3,0 Gew.-% Polymethacrylat, 12,6 Gew.-% E/P-Mischpolymerisat und 84,4 Gew.-% Schmieröl (ca. 100 SUS bei 37,8 ⁰C).

Nur die Additivkonzentrate, die in den Versuchen Nr. 1, 3 und der vorstehenden Tabelle III wiedergegeben sind, enthielten erfindungsgemäße Polymethacrylate, der Rest waren Vergleichskonzentrate. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Polymethacrylate die niedrigsten Trübungswerte auf.

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Claims

Patentansprüche

j 1)jAlkylacrylat- oder insbesondere Alkylmethacrylat-Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem lösungsmittelfreien Gemisch von in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellten Polymerisaten der Ester von Acryl- oder insbesondere Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen von (A) 1 - 15 und (B) 16■- - 22 Kohlenstoffatomen im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 90 : 10 bis 50 : 50 besteht, seine Polymerisate ein Molekulargewicht von 1.000 - 25.000 und die Alkylgruppen in ihrer Seitenkette im Durchschnitt 11 - 16 Kohlenstoffatome besitzen.
2) Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t , daß (A) aus Dodecyl-, TridecylunQ Tetradecylmethacrylat und (B) aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat besteht, das Gewichtsverhältnis

(A) : (B) =3:1, das durchschnittliche Molekulargewicht 3.300 und die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette etwa 14,4 Kohlenstoffatome beträgt.
3) Polymerisatgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

g e k ennzeich η e t , daß (A) Isodecylmethacrylat,

(B) ein Gemisch von Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat ist, das Gewichtsverhältnis (A) ; (B) = 50 : 50, das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3.500 und die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette etwa 13,6 C-Atome beträgt.

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4) Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Gemisch von Methyl- sowie Isodecylmethacrylat und (B) ein Gemisch von Hexadecyl-, Octadecyl- sowie Eicosylmethacrylat ist, das Gewichtsverhältnis (A) : (B) = 50 : 50, das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3.500 und die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette etwa 12,7 C-Atome beträgt.
5) Polymerisatgeraisch nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Gemisch von Butyl- und Isodecylmethacrylat, (B) ein Gemisch von Hexadecyl-, Octadecyl- sowie Eicosylmethacrylat ist, das Gewichtsverhältnis (A) : (B) = 50 : 50, das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3.500 und die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette 13,0 C-Atome beträgt.
6) Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Gemisch von Butyl-, Dodecyl-, Tridecyl- sowie Tetradecylmethacrylat, (B) ein Gemisch von Heptadecyl-, Octadecylsowie Eicosylmethacrylat ist, das Gewichtsverhältnis

(A) : (B) = 80 : 20, das durchschnittliche Molekulargewicht 3.500 und die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette 12,3 C-Atome beträgt.
7) Schmierölformulierung, bestehend aus einem Mineralschmieröl als Hauptbestandteil sowie kleinen Anteilen von Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein trübungsarmes, lagerstabiles Gemisch von

a) einem Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 70 - 5000 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8 ⁰C,

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b) 0,5 - 30 Gew,-% eines amorphen Kthylen/Propylen-Mischpolymerisats, das ein Molekulargewicht von 10.000 150.000, einen Anteil von Propylen-Einheiten von 20 Mol-% und einen Polydispersivitätsindex (M /H ) von kleiner als 5 besitzt, als Additiv zur Verbesserung des Viskositätsindex der Schmierölformulierung und

c) 0,005 - 10 Gew.-% des lösungsmittelfreien Alkylacrylat- oder insbesondere Alkylmethacrylat-Polymerisatgemischs nach einem der Ansprüche 1-6 als den Pourpoint der Schmierölformulierung senkendes Additiv,

sowie ggf. weitere, in Schmierölen übliche Additive enthält.
8) Schmierölformulierüng nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie

a) ein Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 75 SUS (bei 37,8 ⁰C),

b) 5 - 30 Gew.-% des Äthylen/Propylen-Mischpolymerisats und

c) 1 - 10 Gew.-% des lösungsmittelfreien Alkyl(meth-)-acrylat-Polymerisatgemischs

enthält.
9) Schmierölformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie

a) ein~Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 75 SUS (bei 37,8 ⁰C),

b) 0,5 - 5,0 Gew.-% des Kthylen/Propylen-Mischpolyraerisats und

c) 0,005 - 1 Gew.-% des Alkyl(meth-)acrylat-Polymerisatgemischs

enthält.

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