DE3642930A1

DE3642930A1 - Kohlenstoffaser-kord fuer die kautschukverstaerkung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3642930A1
Application number: DE19863642930
Authority: DE
Inventors: Shuji Takahashi; Yasuo Suzuki; Hiroyasu Ogawa; Kazuhiro Ichimaru
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DE3642930C2; US4891267A

Description

Die Erfindung betrifft einen Kohlenstoffaser-Kord für die Kautschukverstärkung, welcher ausgezeichnete Haftung an Kautschuk aufweist.

Kordfasern, die für üblichen Kautschukverstärkungs-Kord, welcher für Reifen, Riemen und dergleichen geeignet ist, verwendet werden, schliessen Rayon, Polyamide, Polyester und dergleichen ein. Kürzlich sind organische Fasern, wie Aramid (aromatische Polyamidfasern) und anorganische Fasern, wie Glasfasern, Stahlfasern etc., als Kordfasern eingesetzt worden. Insbesondere bei der Verwendung in Reifen ist es wünschenswert, dass die Kautschukverstärkungs- Korde solche faserigen Materialien umfassen, die eine hohe Festigkeit haben, einen hohen Modul aufweisen, die leicht sind, die beim Betrieb eine hohe Laufstabilität ergeben, die bei der Verwendung in Reifen ein angenehmes Fahrgefühl vermitteln, die dauerhafte Reifen ergeben und die Betriebskosten und dergleichen nicht erhöhen.

Kohlenstoffasern sind ein sehr vielversprechendes Material zur Herstellung von sehr guten Kautschukverstärkungs-Kords und zwar aufgrund ihrer Eigenschaften, weil sie nämlich ein sehr hohes spezifisches Modul und eine spezielle Festigkeit im Vergleich zu den vorerwähnten Verstärkungsfasern aufweisen. Kohlenstoffasern haben jedoch den Nachteil, dass sie schlecht an Kautschuk haften und es sind schon viele Versuche unternommen worden, diesen Nachteil zu überwinden. In US-PS 36 48 452 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Verstärkungs-Kord beschrieben, bei dem gedrillte, elastomer imprägnierte Kohlenstoffasern verwendet werden. In der JP-OS 1 02 678/75 wird ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffasern mit einer Epoxyverbindung und dann mit einem Klebemittel für Kautschuk, wie einem Resorcin-Formalin-Kautschuk-Latex- Typ Klebemittel (nachfolgend als RFL bezeichnet) beschrieben. In der JP-OS 1 02 679/75 wird weiterhin die Behandlung von Kohlenstoffasern mit zunächst einem Verarbeitungsbad, welches ein Polyisocyanat enthält, und dann mit einem zweiten Verarbeitungsbad, welches RFL enthält, beschrieben.

Keiner dieser älteren Vorschläge ergibt jedoch eine ausreichende Haftung des Kautschuks, wie er für die Praxis erforderlich ist. Darüber hinaus konnten diese bisherigen Verfahren auch nicht die weiteren Probleme, die mit Kohlenstoffasern auftreten, lösen, nämlich solche Probleme, die auf deren hohem Elastizitätsmodul beruhen, z. B. eine schlechte Beständigkeit gegen eine Biegeerschöpfung, wie Dehnung, Kompression und dergleichen.

Nach den Untersuchungen der Erfinder beruht das schlechte Verhalten der vorerwähnten Kohlenstoffaser-Kords darauf dass das Elastomer, Epoxyharz oder Polyisocyanat, das zwischen den Kohlenstoffasern und dem Kautschuk oder zwischen den Kohlenstoffasern und RFL vorliegt, nicht an die Kohlenstoffasern gebunden ist oder, wenn es an diese Faser gebunden ist, keine Penetration des Kautschuks oder RFL in die Zwischenräume zwischen die Fasern, die ein Kohlenstoffaserbündel darstellen, erlaubt, wodurch eine unbefriedigende Haftung zwischen dem Kohlenstoffaserbündel sich ergibt.

Um das Eindringen von RFL in das Kohlenstoffaserbündel zu ermöglichen, hat man auch schon wasserlösliche Epoxyharze verwendet. Da jedoch bei diesem Vorschlag RFL als eine wässrige Dispersion aufgetragen wird, fällt das wasserlösliche Epoxyharz nicht nur durch Auflösen während der Behandlung unter Verringerung seiner Wirkung ab, sondern verunreinigt auch die RFL-Dispersion.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Kohlenstoffaser-Kord für die Kautschukverstärkung zur Verfügung zu stellen, bei welcher das Klebemittel ausreichend in die Zwischenräume zwischen den Fasern, welche das Kohlenstoffaserbündel bilden, eindringt, wodurch eine ausgezeichnete Haftung an Kautschuk und eine Beständigkeit gegen wiederholte Belastungen, insbesondere Biegebelastungen, erzielt wird.

Es wurde gefunden, dass man diese Aufgabe lösen kann mittels eines Kohlenstoffaser-Kords als Kautschukverstärkung, welcher umfasst: (A) ein Kohlenstoffaserbündel, umfassend Kohlenstoffasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffasern, die mit 0,1 bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern, wenigstens einer Epoxyharz-Zusammensetzung, überzogen sind und Kohlenstoffasern, die mit 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der so bekandelten Kohlenstoffasern eines Metalls überzogen sind, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Nickel, Zink und Kobalt, und (B) einem Phenol-Formalin-Kautschuk-Latex-Kleber für Kautschuk, der an das Kohlenstoffaserbündel imprägniert ist in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% (Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht des so behandelten Kohlenstoffaserbündels, wobei das Epoxyharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung in einer Verbindung der Formel (I) worin bedeutet und l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50 sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und n/m 1 bis 25 (z. B. 1/1 bis 25/1) ist,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr und die Summe von n und m 2 bis 10 bedeuten, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glydicylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000, welches die Formel (III) hat worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m von 2,3 bis 9 ist.

Fig. 1 beschreibt einen zweilagigen Aufbau aus Kautschuk und dem Kohlenstoffaser-Kord gemäss der Erfindung, der in einem Zweilagen-Abschältest verwendet wird.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer für die Elektroabscheidung in einem Monobad-System gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer in einem Zweibad-System gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektroabscheidung.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, um die Länge eines Kautschukblockes vor dem Biegen (l ₁) bei einem Biegeerschöpfungstest und die Entfernung zwischen den Enden des Blockes (l ₂) zu zeigen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffasern schliessen sowohl Kohlenstoffasern mit einem hohen Kohlenstoffgehalt wie auch kohlenstoffhaltige Fasern mit einem verhältnismässig niedrigen Kohlenstoffgehalt ein. Im allgemeinen haben solche Kohlenstoffasern einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 70 Gew.%.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Kohlenstoffaserbündel kann in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. gemäss US-PS 40 69 297. So kann man beispielsweise Kohlenstoffaserbündel herstellen, indem man bekannte Polymerfasern aus hauptsächlich Acrylnitril (Acrylfasern) in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer Temperatur von 200 bis 300°C während eines Zeitraums von 0,1 bis 100 Minuten oxidiert und die erhaltene oxidierte Faser kann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. N₂, Argon oder Helium, bei einer Temperatur von 600 bis 3.000°C carbonisiert.

Das Kohlenstoffaserbündel kann auch erhalten werden, indem man Fasern aus Pech oder Erdöl oder Kohle herstellt und die Fasern unschmelzbar macht und die unschmelzbaren Fasern dann in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium etc., bei einer Temperatur von 600 bis 3.000°C carbonisiert.

Das zu verwendende Bündel umfasst im allgemeinen 100 bis 100.000 Fäden, die jeweils eine Querschnittsfläche von 2 × 10^-4 bis 5 × 10^-6 mm² haben. Das Kohlenstoffaserbündel hat vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 10³ bis 10^-4 Ohm cm, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 100 kgf/mm², ein Elastizitätsmodul von nicht weniger als 10 × 10³ kgf/mm², enthält gebundenen Sauerstoff, der nach der folgenden Gleichung bestimmt wird, von wenigstens 1 Gew.% und hat eine Zugduktilität von wenigstens 1,7.

(Das Gewicht der Asche erhält man, indem man die Probe an der Luft bei einer Temperatur von 600°C während 24 Stunden erhitzt)

Die Verbindung der Formel (I), die in der Zusammensetzung (1) gemäss der Erfindung verwendet wird, erhält man aus Styrol, Methylphenol, Ethylenoxid oder Ethylenoxid mit Propylenoxid. Die Anzahl der Alkylenoxidreste und die Menge der Verbindung (I) stellen Schlüssel für die Einbringung in die Kohlenstoffaserbündel dar. Insbesondere sollte die Anzahl der Mole des oder der zugegebenen Alkylenoxid(e) optimiert werden in Abhängigkeit von dem damit zu kombinierenden Epoxyharz. Leitet sich der Rest (A) in der Formel (I) alleine von einer Ethylenoxidverbindung ab, dann liegt die Anzahl der Reste davon im Bereich von 18 bis 50. Beträgt sie weniger als 18, dann kann man keine ausreichende Bedeckung mit dem Klebemittel bei der nachfolgenden Behandlung mit dem Klebemittel erzielen und die Eindringbarkeit in das Kohlenstoffaserbündel wird verringert. Übersteigt die Anzahl 50, dann besteht die Neigung, dass während der Klebstoffbehandlung die Zusammensetzung abfällt und dadurch eine Verunreinigung des Klebebades erfolgt. Wenn der Rest A ein Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymer ist, dann liegt der Bereich des Ethylenoxidrestes (n) von 18 bis 50 und der von Propylenoxid (m) von 2 bis 50, wobei das Verhältnis n/m im Bereich von 1 bis 25 liegt. Ist das Verhältnis n/m kleiner als 1, dann wird die Abdeckung mit dem Klebemittel unzureichend und die Eindringbarkeit in das Kohlenstoffaserbündel wird verringert. Übersteigt das Verhältnis n/m 25, dann besteht die Neigung, dass die Zusammensetzung das Klebebad verunreinigt.

Das in der Zusammensetzung (1) verwendete Epoxyharz hat vorzugsweise ein Epoxyäquivalent (ein Verhältnis des Molekulargewichtes zu der Anzahl der pro Molekül enthaltenen Epoxygruppen) von 50 bis 500 und enthält wenigstens 1 und im allgemeinen 1 bis 4 Epoxygruppen pro Molekül. Solche Epoxyharze schliessen Bisphenolharze, Phenol-Novolak-Harze, Polyphenolharze, stickstoffhaltige Epoxyharze (z. B. Epoxyharze, die Glycidylamingruppe (n) enthalten etc.) ein. Von diesen werden Bisphenolharze, z. B. Bisphenol A-Harze mit einem Epoxyäquivalent von 150 bis 450 besonders bevorzugt. Beispiele für solche Epoxyharze werden in US-PS 44 82 660 angegeben.

Die Zusammensetzung (1), welche das vorerwähnte Epoxyharz und die Verbindung der Formel (I) enthält, enthält gewünschtenfalls weiterhin weitere Harze, wie Kautschuklatizes, in einer Menge von bis zu 20 Gew.% (Feststoffgehalt) bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffgehalte der Zusammensetzung. Es ist vorteilhaft, den Anteil des Kautschuklatex zu verringern, und zwar in dem Fall, dass man ein wasserlösliches oder ein nahezu wasserlösliches Epoxyharz verwendet und diesen Anteil zu erhöhen in dem Fall, wo man ein hydrophobes Epoxyharz verwendet, und zwar im Hinblick auf Überlegungen, die Eindringfähigkeit des Klebemittels zu verbessern oder eine Verunreinigung des Klebebades zu verringern. Beträgt der Anteil der anderen Harze weniger als 5 Gew.%, dann ist die Verbesserung der Eindringbarkeit des Klebemittels in das Kohlenstoffaserbündel nicht ausreichend und ein Zusatz von mehr als 20 Gew.% verursacht ein Abfallen der Zusammensetzung und eine Verunreinigung des Klebebades.

Bei der Herstellung der Überzugsflüssigkeit der Zusammensetzung (1) werden vorgeschriebene Mengen der Verbindung der Formel (I), des Epoxyharzes, und der weiteren Harze, sofern verwendet, unter Ausbildung einer Flüssigkeit miteinander vermischt. In den Fällen, in denen sowohl die Verbindung der Formel (I) und das Epoxyharz fest sind oder wenn eines von diesen flüssig ist, aber die Mischung schwer zu verflüssigen ist, wird die Mischung schmelzerwärmt. Dann wird die Mischung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon etc., gelöst oder in Wasser unter kräftigem Rühren emulgiert. Aufgrund der Stabilität wird es bevorzugt, dass die Lösung oder Emulsion einen Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.% aufweist, dass sie bei ihrer Verwendung mit Wasser verdünnt ist bis zu einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.%.

In der Zusammensetzung (2) der Erfindung wird ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel (II) verwendet. In der Formel (II) ist die aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch (A) dargestellt wird, eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkandiarylgruppe oder Aralkylengruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen. Das Urethan-modifizierte Epoxyharz der Formel (II) erhält man durch Additionsreaktion von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einer aliphatischen oder aromatischen Urethanverbindung und Umsetzen des erhaltenen Additionsproduktes mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Natriumchlorid.

Umfasst der Alkylenoxidrest in Formel (II) alleine Ethylenoxid (m = 0) oder Propylenoxid (n = 0), dann sollte die Anzahl der Ethylenoxid- oder Propylenoxidreste (n oder m) im Bereich von 2 bis 10 liegen, um eine Eindringung des Klebemittels in das Kohlenstoffaserbündel zu ermöglichen und damit der entstandene Kohlenstoffaser-Kord weich bleibt. Urethan-modifizierte Epoxyverbindungen denen kein Ethylenoxid oder Propylenoxid zugegeben wurde, sind wenig vorteilhaft und zwar aufgrund ihres Mangels an Weichheit nach dem Beschichten des Klebemittels. Übersteigt n oder m 10, dann neigt die Zusammensetzung dazu, während der anschliessenden Klebstoffbehandlung abzufallen und das Klebebad zu verunreinigen. Wird kein Ethylenoxid verwendet (n = 0), dann kann man die Verunreinigung vermeiden. Damit man aber eine ausgezeichnete Eindringbarkeit erzielt, wird vorzugsweise Ethylenoxid ebenfalls verwendet. Wenn andererseits nur Ethylenoxid verwendet wird (m = 0), dann ist die Eindringung hervorragend. Um eine Verunreinigung zu vermeiden, wird es jedoch bevorzugt, auch Propylenoxid zu verwenden.

Ist der Alkylenrest der Formel (II) ein Ethylenoxid/ Propylenoxid-Blockcopolymer, dann soll die Gesamtanzahl der zugegebenen Mole an Ethylenoxid und Propylenoxid so sein, dass n + m im Bereich von 2 bis 10 liegt. Beträgt diese Summe weniger als 2, dann hat der erhaltene Kord nach der Klebstoffbehandlung keine ausreichende Weichheit. Übersteigt die Summe 10, dann weist der so erhaltene Kord eine verringerte Anhaftung an Kautschuk auf oder eine verminderte Beständigkeit gegen Biegebelastung. Ist n+m in dem Blockcopolymer im Bereich von 2 bis 10, dann erzielt man eine ausgezeichnete Eindringung und die Verunreinigung wird in hohem Masse vermieden.

Das Urethan-modifizierte Epoxyharz der Formel (II) schliesst vorzugsweise ein Reaktionsprodukt zwischen einem Polyisocyanat, z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat etc. oder Mischungen eines solchen Polyisocyanats mit einem Polyoxyalkylenoxid und Epichlorhydrin ein.

Die Epoxyharz-Zusammensetzung (2) hat vorzugsweise eine Abfallrate von 0,01 bis 0,2 Gew.%, bestimmt nach der folgenden Methode:

Eine Probe der mit der Epoxyharz-Zusammensetzung beschichteten Kohlenstoffaser mit einem Gewicht von 1 g (bei welcher die Bedeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung im Bereich der Erfindung liegt) wird 30 Minuten in Wasser von 40°C eingetaucht, bei 120°C 30 Minuten getrocknet und dann gewogen. Die Abfallrate wird dann nach der Gleichung: bestimmt. Die Abfallrate wird durch Auswahl von A, m und n bei dem Urethan-modifizierten Epoxyharz der Formel (II) bestimmt. Im allgemeinen besteht die Neigung, dass die Abfallrate sich erhöht, wenn sich das Verhältnis von n erhöht, wobei die Art von A feststeht. Beträgt die Abfallrate weniger als 0,01 Gew.%, dann ist die Eindringfähigkeit des Harzes niedrig. Übersteigt die Abfallrate 0,2 Gew.%, dann erfolgt dadurch nicht nur eine Verunreinigung des Klebebades sondern ergibt auch sonst noch Probleme, wie eine schlechte Anhaftung an den Klebstoff und den Kautschuk.

Gewünschtenfalls kann die Epoxyharz-Zusammensetzung (2) weitere Harze, wie sie zu dem für die Zusammensetzung (1) verwendeten Epoxyharz schon aufgezählt wurden, nämlich Polyester, Epoxyharze, Kautschuklatizes etc., enthalten. Der Anteil an diesen weiteren harzförmigen Komponenten beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.% (Feststoffgehalt) und vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.%, bezogen auf das Urethan-modifizierte Epoxyharz, unter Berücksichtigung der Eindringbarkeit des Klebemittels in das Kohlenstoffaserbündel. Um eine Anhaftung an das Klebemittel sicherzustellen, wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzung weiterhin eine Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einer HLB (hydrophiles-lyophiles Gleichgewicht) von 10 bis 18 in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Urethan-modifizierten Epoxyharzes enthält. Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit einer HLB von weniger als 10 neigen dazu, die Eindringbarkeit des Klebemittels in das Bündel zu erniedrigen. Beträgt die HLB mehr als 18, dann fällt die erhaltene Zusammensetzung zu leicht während der Klebemittel-Behandlung ab und verunreinigt das Klebebad. Beträgt die Menge der Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindung weniger als 10 Gew.%, dann wird keine merkliche Verbesserung der Eindringbarkeit in das Klebemittel erzielt. Wenn andererseits mehr als 20 Gew.% verwendet werden, dann verschlechtert sich die Anhaftung an das Klebemittel und an die Kohlenstoffasern. Die Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit einer HLB von 10 bis 18, die für die Zusammensetzung (2) verwendet werden können, schliessen Polyethylenglykol (Anzahl der zugegebenen Mole 20 bis 40), Alkylphenylether mit einem Alkylrest, der vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und Verbindungen der Formel (I) und insbesondere Styrolmethylphenylpolyoxyethylen- Addukte der Formel (I), worin A (C₂H₄O)_l ist und l die vorher angegebenen Bedeutung hat, ein.

Die Überzugsflüssigkeit der Zusammensetzung (2) der Erfindung kann man herstellen, indem man Urethan-modifiziertes Epoxyharz in ein Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon etc. auflöst oder indem man eine Mischung des Urethan-modifizierten Epoxyharzes mit der vorerwähnten Verbindung mit einer HLB von 10 bis 18 in Wasser dispergiert, unter Erhalt einer wässrigen Emulsion.

Das Epoxyharz der Formel (III), das in der Zusammensetzung (3) der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, hat ein Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000. Ein Epoxyäquivalent von weniger als 1.000 ergibt zwar eine Verbesserung der Anhaftung an die Kohlenstoffasern, ist jedoch nicht vorteilhaft, weil das nach der Anwendung des Klebemittels erhaltene Kord hart wird. Übersteigt das Epoxyäquivalent 2.000, dann ist die Anhaftung an die Kohlenstoffaser schlecht.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt kann die Zusammensetzung (3) weiterhin gewünschtenfalls andere preiswerte Polybutadienderivate, wie Verbindungen der Formel (III), in welcher die endständige Glycidylethergruppe durch eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylethergruppe (OCH₂COOH) substituiert ist, wobei das Molekulargewicht in den Bereich, der für die Formel (III) angegeben wurde, fällt, umfassen. Der Anteil an einem solchen Polybutadienderivat in der Zusammensetzung (3) beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes der Formel (III).

Die Epoxyharz-Zusammensetzung (3) kann weiterhin gewünschtenfalls einen Katalysator für eine Epoxyringöffnung, wie Dicyandiamid, Imidazol-Katalysatoren, beispielsweise 2-Ethyl-4-methylimidazol etc., in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz der Formel (III), enthalten. Durch die Zugabe dieses Katalysators läuft eine Umsetzung zwischen den Kohlenstoffasern und dem Epoxyharz ab und dadurch wird der Eintritt von anderen fremden Materialien zwischen die Fasern und das Epoxyharz verhindert.

Die Überzugsflüssigkeit der Zusammensetzung (III) kann man herstellen, indem man das Epoxyharz der Formel (III) und gewünschtenfalls die vorerwähnten weiteren Epoxyharze und/oder die Katalysatoren in einem Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton und dergleichen, löst. Die Zusammensetzung (III) enthält vorzugsweise aus dem vorerwähnten Grund den Katalysator.

Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung wird auf ein Kohlenstoffaserbündel bis zu einer Trockenbedeckung von 0,1 bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt) bezogen auf das Gewicht des so behandelten Kohlenstoffaserbündels, beschichtet. Beträgt die Beschichtung weniger als 0,1 Gew.%, ergibt die nachfolgende Behandlung mit einem Klebemittel einen ungleichmässigen Überzug oder eine Verringerung der Abdeckung. Übersteigt sie 1 Gew.%, dann wird das Eindringen des Klebemittels in das Innere des Kohlenstoffaserbündels inhibiert. Unter Berücksichtigung der Eindringbarkeit des Klebemittels und eine gleichmässige Klebemittel-Beschichtung, beträgt eine besonders bevorzugte Bedeckung mit der Epoxyharz- Zusammensetzung 0,2 bis 0,5 Gew.%.

Das Aufbringen der Epoxyharz-Zusammensetzung auf das Kohlenstoffaserbündel kann mittels irgendeiner bekannten Überzugsmethode erfolgen, z. B. durch Walzbeschichten, Sprühbeschichten, Eintauchbeschichten und dergleichen. Im Falle einer Eintauchbeschichtung wird das Kohlenstoffaserbündel in ein Bad, welches eine Feststoffkonzentration von 0,1 bis 30 g/l hat, gewöhnlich bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 30°C, eingetaucht und anschliessend trocknet man im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 120°C während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis 3 Minuten, wodurch restliches Lösungsmittel und Wasser entfernt werden. Um die Anhaftung zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass das so behandelte Bündel noch weiter auf 120 bis 140°C während 1 bis 10 Minuten erwärmt wird.

Auf das so erhaltene Kohlenstoffaserbündelmit dem Überzug aus der Epoxyharz-Zusammensetzung gibt man dann das Klebemittel in einer Menge von wenigstens 10 Gew.% (Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht des so behandelten Kohlenstoffaserbündels, d. h. das Gesamtgewicht des Kohlenstoffaserbündels, der Bedeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung, wobei die Menge des Klebemittels vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% beträgt. Noch bevorzugter ist, dass die Menge etwa 15 bis 25 Gew.% beträgt. Beträgt die Menge des Klebemittels weniger als 10 Gew.%, dann weist der erhaltene Kord eine schlechte Haftung an Kautschuk auf. Übersteigt die Menge 30 Gew.%, dann neigt der erhaltene Kord dazu, hart zu werden und weist eine verringerte Biegeerschöpfungsfestigkeit auf.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phenol-Formalin-Kautschuklatex-Kleber ist ein üblicher, wie er als Kleber zum Anhaften von Fasern an Kautschuk verwendet wird.

Die vorzugsweise als Kleber verwendete Phenolverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) worin a 1 oder 2, R H oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und b 1 oder 2 bedeuten.

Beispiele für solche Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, Isothimol, Thimol, Katechol und Phenolverbindungen.

Das Klebemittel wird hergestellt, indem man Resorcin mit Formalin vermischt und die Mischung dann bei Raumtemperatur (bei etwa 20 bis 30°C) während etwa 6 bis 30 Stunden in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie einem alkalischen Katalysator oder einem sauren Katalysator, reagieren lässt, wobei sich ein sogenanntes primäres Kondensationsprodukt bildet, welches die folgende Formel (V) hat worin a, b und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Dann gibt man einen Kautschuklatex zu dem Reaktionsgemisch.

Das Molverhältnis der Phenolverbindung und Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1/0,1 bis 1/8 und noch bevorzugter 1/0,5 bis 1/5. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise ein Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

In dem Klebemittel kann ein Kondensat der nachfolgend gezeigten Formel (VI) anstelle eines Teils der Menge des Phenols verwendet werden, um die Haftung an dem Kautschuk zu verbessern.

Darin bedeutet X eine Methylengruppe, -S_m- (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) oder ein Sauerstoffatom; Y ist 1 oder 2; Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15.

Die bevorzugte Menge des Kondensats der Formel (VI) beträgt bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensats und des Phenols. Um eine Verbesserung der Anhaftung zu erzielen ist es bevorzugt, dass die Menge nicht weniger als 30 Gew.% ausmacht.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensats wird in der JP-OS 1 09 684/83 beschrieben.

Der in dem Klebemittel verwendete Kautschuklatex schliesst einen natürlichen Kautschuklatex, ein Styrol-Butadien- Copolymer-Latex, ein Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer- LAtex, einen Nitril-Kautschuklatex, einen Chloropren-Kautschuk-Latex etc. und Mischungen davon ein. Von diesen werden Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer- Latizes (vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 10-15/25-20/60-70) besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung des Klebemittels werden das Reaktionsgemisch und der Kautschuklatex in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 bis 1/15 und vorzugsweise 1/3 bis 1/12, bezogen auf Feststoffbasis, vermischt und die erhaltene Mischung wird in Wasser dispergiert, bis zu einem Feststoffgehalt von 10 bis 35 Gew.%.

Das so erhaltene Klebemittel wird vorzugsweise innerhalb von 100 Stunden und vorzugsweise 48 Stunden nach dem Abmischen von Resorcin und Formalin verwendet, weil die Kondensationsreaktion nach dem Abmischen des Latex mit der Reaktionsmischung fortschreitet und dadurch die Viskosität des Klebemittels allmählich ansteigt, so dass die Verarbeitbarkeit sich verschlechtert.

Zum Imprägnieren des Klebemittels auf das Kohlenstoffaserbündel, auf welches die Epoxyharz-Zusammensetzung aufgetragen ist, wird die wässrige Dispersion des Klebemittels mit dem vorerwähnten Feststoffgehalt darauf aufgetragen, z. B. indem man bei Raumtemperatur (im allgemeinen von 10 bis 25°C) eintaucht. Erforderlichenfalls kann man die aufgetragene Menge mittels Abquetschwalzen einstellen. Das so behandelte Kohlenstoffaserbündel wird dann mit heisser Luft bei einer Temperatur von 80 bis 130°C und vorzugsweise 80 bis 110°C während 1 bis 5 Minuten und vorzugsweise 2 bis 3 Minuten getrocknet und dann erfolgt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C und vorzugsweise 200 bis 230°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 5 Minuten und vorzugsweise 1 bis 2 Minuten. Durch die Wärmebehandlung wird eine Klebrigkeit des erhaltenen Faserbündels verringert und die Handhabbarkeit verbessert. Ausserdem, wenn man die Wärmebehandlung nicht durchführt und man den Kohlenstoffaser-Kordn als Verstärkungsmaterial für Kautschuk verwendet, wird der Wassergehalt in dem Kord beim Erhitzen verdampft, unter Ausbildung von Hohlräumen in dem Kautschukprodukt und dadurch verringert sich die Haftung zwischen dem Kord und dem Kautschuk. Eine Wärmebehandlung unter Bedingungen, welche die vorerwähnten oberen Temperaturgrenzen und Zeiten übersteigt, ist nicht günstig, weil durch eine solche Erwärmung eine weitere Kondensation des vorerwähnten Kondensats per se induziert und auch eine partielle Reaktion zwischen dem Anfangskondensat und dem Latex induziert wird und dadurch die funktionellen Gruppen, die für die Umsetzung mit dem Kautschuk erforderlich sind, verringert werden.

Es ist bevorzugt, wenn man den so erhaltenen Faser-Kord nochmals mit der Anhaftungsdispersion behandelt, wobei man das vorerwähnte Verfahren anwendet und zwar derart, dass die Menge des Klebemittels am Umfangsteil des fertigen Kords einen Anteil von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Klebemittel, ausmacht. Ein solcher Anteil der am Umfang enthaltenen Klebemittelmenge kann gemäss der Gleichung errechnet werden, wobei a die gesamte Fläche des Querschnittes des Kohlenstoffaser-Kords mit dem daran anhaftenden Klebemittel ist, b eine Querschnittsfläche des am Umfang anhaftenden Klebemittels und c die Gesamtfläche eines Querschnittes der Kohlenstoffasern, welche das Kohlenstoffaserbündel bilden. Die Fläche b kann bestimmt werden aus der Dicke des am Umfang vorhandenen Klebstoffüberzuges, gemessen mit einem Elektronen-Mikrograph (10.000-fache Vergrösserung) aus einem Querschnitt des behandelten Kohlenstoffaser-Kords.

Das bei der vorerwähnten zweiten Stufe zusätzlich aufgetragene Klebemittel kann gleich oder verschieden von dem zuerst in der ersten Stufe aufgetragenen sein. Vorzugsweise ist das in der zweiten Stufe aufgetragene Klebemittel härter als das in der ersten Stufe aufgetragene. Beispielsweise kann man ein Klebemittel, das erhalten wurde, unter Verwendung einer Mischung, enthaltend ein Phenol, z. B. Resorcin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1/0,5 bis 1/1 und weiterhin mit dem Latex in einem Gewichtsverhältnis von Phenol und Formaldehyd zu dem Latex von 0,1/1 bis 0,13/1 (welches verhältnismässig weich ist) in der ersten Stufe verwendet werden und ein solches mit dem Verhältnis von 1/1,5 bis 1/2 bzw. 0,15 bis 0,2 (welches verhältnismässig hart ist) wird in der zweiten Stufe verwendet.

Um noch weiterhin die Anhaftung an Kautschuk zu verbessern ist es bevorzugt, dass die Auftragung des Klebemittels am Umfang 10% oder mehr beträgt. Eine Bedeckung am Umfang, die 30% übersteigt, neigt dazu, Reibung zwischen den Fasern innerhalb des Faserbündels zu ergeben, wodurch sich die Belastungseigenschaften verschlechtern und neigt auch dazu, die Verarbeitbarkeit bei der anschliessenden Verarbeitung zu erschweren. Ein besonders bevorzugter Anteil der Abdeckung am Umfang mit dem Klebemittel beträgt 15 bis 25%.

Um eine sichere Eindringung des Klebemittels in das Innere des Kohlenstoffaserbündels zu gewährleisten und um die Anhaftung zwischen den Kohlenstoffasern und dem Klebemittel zu erhöhen, werden die Kohlenstoffasern mit wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Zink und Kobalt, durch Elektroabscheidung beschichtet und das Klebemittel wird dann auf das Kohlenstoffaserbündel aufgebracht. Das Aufbringen des Klebemittels kann in gleicher Weise wie vorher beschrieben erfolgen, jedoch wird es bevorzugt, auch das Klebemittel durch Elektroabscheidung aufzutragen. Die Menge des auf das Bündel aufgetragenen Klebemittels beträgt wenigstens 10 Gew.%, bezogen auf die Kohlenstoffasern, welche das Metall enthalten. Es wird bevorzugt, dass die Menge nicht mehr als 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.% beträgt. Beträgt die Menge weniger als 10 Gew.%, dann ist die Anhaftung zwischen den Kohlenstoffasern und einem Kautschuk nicht ausreichend. Wenn die Menge 30 Gew.% übersteigt, dann wird der entstandene Kord hart und die Verarbeitbarkeit wird verschlechtert.

Die Elektroabscheidung der vorerwähnten Metalle kann man durchführen, indem man einen Gleichstrom in einen Elektrolyten, welcher die Metallionen enthält, einleitet und ein darin eingetauchtes Kohlenstoffaserbündel als Kathode verwendet. In einem Elektrolysebad, enthaltend den Elektrolyten, verwendet man Kohlenstoff oder ein anderes unlösliches Metall als Anode und eine wässrige Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls wird als Elektrolyt verwendet. Alternativ wird das abzuscheidende Metall als Anode verwendet und es wird eine wässrige Lösung einer Säure, z. B. von Schwefelsäure, Salzsäure etc., oder eine wässrige Lösung eines Salzes eines abzuscheidenden Metalls als Elektrolyt verwendet.

Wasserlösliche Salze des abzuscheidenden Metalls schliessen Sulfate, Hydrochloride, Nitrate und Ammonium-Komplexsalze ein.

Bei dieser Ausführungsform kann man das Klebemittel aufbringen, indem man die Elektrizität durch eine wässrige Lösung, die das Klebemittel enthält, leitet. Die Klebemittel können entweder in dem zuvor erwähnten Elektrolyten oder in einem getrennten Bad enthalten sein. Im letzteren Fall kann man das Aufbringen eines Klebemittels auf die Kohlenstoffasern mit einem darauf abgeschiedenen Metall dadurch erzielen, dass man einen Gleichstrom durch das Bad unter Verwendung des Kohlenstoffaserbündels als Anode oder Kathode, vorzugsweise jedoch als Anode, leitet. In der nachfolgenden Beschreibung wird die erstere Methode, bei der ein einziges Bad verwendet wird, und die letztere Methode, bei der zwei Bäder verwendet werden, als "Monobad-System" bzw. als "Zweibad-System" bezeichnet.

Im Falle eines Monobad-Systems enthält der zu verwendende Elektrolyt das Metallsalz in einer Konzentration von 1/100 g pro Liter und das Klebemittel in einer Konzentration von 10 bis 300 g (Gesamtgewicht der Materialien in Wasser) pro Liter. Das Kohlenstoffaserbündel wird in das Bad bei einer Temperatur von 5 bis 50°C eingetaucht und dann wird Elektrizität mit einer Spannung von nicht weniger als 1 V und vorzugsweise 10 bis 15 V angelegt, mit einer Stromdichte von vorzugsweise 0,001 bis 5 A/m² während eines Zeitraums von 1 bis 80 Sekunden. Eine bevorzugtere Stromdichte beträgt 0,01 bis 1 A/m² und zwar hinsichtlich des Gesichtspunktes, dass man ein Härten des Klebemittels verhindern will. Die Stromspannung und die Stromdichte können im allgemeinen so variiert werden, dass sie dem elektrischen Widerstand des Kohlenstoffaserbündels oder des Bades, die Menge des abzuscheidenden Metalls und die Menge des aufzutragenden Klebstoffes berücksichtigen.

Die Menge des Metalls beträgt 0,5 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 12 Gew.%.

Das Eintauchen und Verarbeiten der Kohlenstoffasern kann man mittels Walzen entweder in einem absatzweise betriebenen System oder in einem kontinuierlichen System durchführen. Ein kontinuierliches System wird bevorzugt, weil man dadurch das Eindringen in das Innere des Faserbündels sicherstellt und eine wirksame Behandlung erzielt. Für eine Erhöhung der Eindringbarkeit in das Innere des Faserbündels ist es wünschenswert, dass ein elektrischer Strom zwischen den Kohlenstoffasern und dem Bad mit einer hohen Effizienz läuft. Um dies zu bewirken, wendet man vorzugsweise eine Vorrichtung an, die so ausgebildet ist, dass ein Stromdurchgang nur zwischen dem Bad und dem Faserbündel erfolgt.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Vorrichtung, die man für die Durchführung des Monobad-Systems anwenden kann. In Fig. 2 geben die Bezugszeichen (1, 2, 3) ein Kohlenstoffaserbündel, einen elektrisch isolierten Behälter bzw. eine Elektrode an. Die Elektrode besteht aus Metall, z. B. Kupfer, Nickel, Zink, Kobalt oder aus Kohle und kann die Form einer Platte, eines Stabs oder eines Netzes haben. Die Bezugszeichen (4, 5, 6, 7) sind jeweils Walzen. Jede der Walzen (4, 7) ist eine Drehelektrode für die Einwirkung der Elektrizität und besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. aus Metallen, Kohlenstoff etc.. Die Bezugszeichen (5, 6) sind elektrisch isolierte, drehende Walzenführungen. Die Bezugszeichen (8, 9) sind Zuführwalzen bzw. Abzugswalzen. Das Bezugszeichen (10) ist eine wässrige Dispersion, welche die abzuscheidenden Metallionen und das Klebemittel enthält.

Wird das Zweiwalzen-System für das Aufbringen des Metalls und des Klebemittels angewendet, dann kann man die Elektroabscheidung in dem ersten Bad in einem Elektrolyten, welcher ein Salz des abzuscheidenden Metalls in einer Konzentration von 1 bis 100 g pro Liter enthält, bei einer Temperatur von 5 bis 50°C während eines Zeitraums von 1 bis 40 Sekunden mit einer Spannung von wenigstens 1 V und vorzugsweise 10 bis 15 V und einer Stromdichte von 0,1 bis 5 A/m² anwenden, wobei man die Kohlenstoffaser als Kathode und das Bad als Anode verwendet.

Die gleiche Vorrichtung, wie sie für das Monobad-System verwendet wird, kann auch für jedes der beiden Bäder in dem Zweibad-System eingesetzt werden. Zum Elektroabscheiden des Metalls ist es wünschenswert, die elektrische Spannung und die Stromdichte zur Erzielung einer gleichmässigen Beschichtung auf der Kohlenstofffaser, wie dies auch in dem Monobad-System der Fall ist, auszuwählen.

Die das elektroabgeschiedene Metall enthaltende Kohlenstoffaser wird dann durch das zweite Bad geleitet, welches aus einer wässrigen Dispersion des Klebemittels mit einer Feststoffkonzentration von 10 bis 300 g/l besteht und eine Temperatur von 5 bis 50°C aufweist. Das Durchleiten erfolgt während eines Zeitraums von 1 bis 80 Sekunden und dabei wird Strom mit mindestens 1 V und vorzugsweise 5 bis 15 V hindurchgeleitet, wobei die Stromdichte 0,01 bis 10 A/m² und vorzugsweise 0,05 bis 5 A/m² besteht und wobei man die Kohlenstoffaser mit dem darauf abgeschiedenen Metall als Anode und Metall oder Kohlenstoff als Kathode verwendet. In dem zweiten Bad wendet man vorzugsweise eine niedrige Stromdichte an, um ein Aushärten des Klebemittels zu verhindern.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht für ein Beispiel einer Vorrichtung, die man für das Zweibad-System bei der vorliegenden Erfindung anwenden kann. In Fig. 3 bedeuten die Bezugszeichen (11, 12) eine Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, eine wässrige Dispersion bzw. das Klebemittel und die anderen Bezugszeichen haben die gleichen Bedeutungen wie in Fig. 2.

Sowohl bei dem Monobad-System wie auch bei dem Zweibad-System soll die Spannung des Kohlenstoffaserbündels derart sein, dass das Bündel nicht durchhängt und sie beträgt im allgemeinen 10 bis 100 mg/d.

Es wird bevorzugt, dass das abzuscheidende Metall auch die einzelnen Fäden im Inneren des Faserbündels bedeckt. Im Falle des Zweibad-Systems beträgt die Dicke der Metallschicht auf den einzelnen individuellen Fasern vorzugsweise 0,01 bis 1 µm.

Im Falle des Monobad-Systems besteht die Neigung, dass das Metall vorzugsweise an den Kohlenstoffasern oberhalb des Klebemittels haftet. Die Zusammensetzung des Bades sollte eingestellt werden, indem man den Anteil des Metalls und des anhaftenden Klebemittels verfolgt. Bei dem Monobad-System scheidet sich die Metallverbindung auch auf den Fasern zusammen mit dem Klebemittel ab. In beiden Fällen beträgt das Metall und die Metallkomponente in der Verbindung in dem so behandelten Kohlenstoffaserbündel vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der so erhaltenen Kohlenstoffasern.

Das so erhaltene Kohlenstoffaserbündel, auf dem das Metall und das Klebemittel abgeschieden sind, werden dann im allgemeinen getrocknet um das Wasser zu entfernen, wobei das Trocknen bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher keine Reaktion oder Zersetzung der aufgetragenen Materialien erfolgt. Die Trocknungsbedingungen sind die gleichen, wie sie zuvor zum Trocknen des Bündels nach der Auftragung des Klebemittels angegeben wurden.

Bei dem zuvor erwähnten Verfahren, bei dem man eine Elektroabscheidung des Metalls anwendet, werden die feinen Teilchen des Klebemittels und der Metallionen an die Kohlenstoffasern mittels Elektrizität angezogen und dringen tief in das Innere des Faserbündels ein. Infolgedessen sind nicht nur die einzelnen Fäden im Inneren des Bündels ausreichend beschichtet, sondern man kann das gesamte Bündel gleichmässig überziehen. Das dabei gebildete Kohlenstoffaserbündel, die Kohlenstoffasern und das Klebemittel sind durch das Metall fest miteinander verbunden und gleichzeitig wird die Anhaftung des Klebemittels an den Kautschuk erhöht. Insbesondere bei dem Monobad-System, bei dem sowohl das Metallbad als auch das Klebemittel in der gleichen Dispersion vorliegen, kann das Klebemittel an das Faserbündel wirksamer anhaften und zwar aufgrund der höheren elektrischen Stromdichte. Darüber hinaus haftet das Metall selektiv und bevorzugt an der Oberfläche der Kohlenstoffasern und bilden eine Metall-an-Metall-reiche Überzugsschicht an der Oberfläche und der Nähe der Oberfläche der Kohlenstoffaser, während eine klebstoffreiche Klebstoffschicht darum ausgebildet wird und dadurch wird die Anhaftung an den Kautschuk sichergestellt.

Der erfindungsgemässe Kohlenstoffaser-Kord ist als Verstärkungsmaterial für technisch angewendete Kautschuke, wie natürlichen Kautschuk und synthetischen Kautschuk, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk etc. geeignet. Der in dem Klebemittel verwendete Kautschuklatex wird in geeigneter Weise ausgewählt, je nach der Art des Kautschuks auf den der Kord aufgebracht wird. Beispielsweise wird ein Nitril-Butadien-Kautschuklatex verwendet für einen Nitril-Butadien-Kautschuk und für andere Kautschuke wird ein natürlicher Kautschuklatex, ein Styrol-Butadien-Kautschuklatex, ein Vinylpyridin-Styrol-Kautschuklatex etc., in geeigneter Weise verwendet.

Die zuvor erwähnten Kautschuke, auf denen der Kord aufgebracht wird, können die üblichen Additive, wie Russ, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidationsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Verarbeitungsöl und dergleichen enthalten.

Der erfindungsgemässe Kord kann zur Verstärkung von Kautschuk in üblicher Weise verwendet werden. Beispielsweise kann der Kord oder Kord in Form von Geweben als Sandwich zwischen zwei Kautschuk-Zusammensetzungen, welche die vorerwähnten Additive enthalten, eingebracht werden, worauf man dann unter Druck gleichzeitig mit der Formgebung die Vulkanisation bewirkt.

Durch die Verwendung des erfindungsgemässen Kords wird es möglich, Kautschukprodukte mit einer hohen Dauerhaftigkeit herzustellen, weil eine hervorragende Haftung zwischen dem Kord und dem Kautschuk vorliegt.

Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die nur beschreibend sind und die Erfindung nicht begrenzen. In allen Beispielen sind die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Verbindung der Formel (I), worin A eine Polyoxyethylengruppe und l 25 sind (nachfolgend als Verbindung (1) bezeichnet) und Epikote 828 (Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, hergestellt von Shell International Chemical Corporation; Epoxyäquivalent 180 bis 200) werden in einem Gewichtsverhältnis gemäss Tabelle 1 vermischt. Die Mischung wird bei 60°C geschmolzen und Wasser in einer Menge von 10 ml/Minute unter Rühren mit 500 Upm zugegeben, unter Erhalt einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60%, unter Ausbildung einer Master-Flüssigkeit. Die Master-Flüssigkeit wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 g/l verdünnt. Ein Kohlenstoffaserbündel mit 3.600 Denier (Zugfestigkeit 350 kgf/mm²; Elastizitätsmodul 24 × 10³ kgf/mm²) aus 6.000 Fasern mit einem Durchmesser mit 7 µm wurde mit der wässrigen Dispersion mit einer Feststoffbedeckung von 0,4% durch kontinuierliches Eintauchen und anschliessendes Trocknen bei 110°C aufgebracht. Das dabei gebildete Kohlenstoffaserbündel wurde dann kontinuierlich in ein Bad eingetaucht, welches RFL, das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen der nachfolgenden Komponenten erhalten wurde, bei einer Konzentration von 25% (Gehalt des Materials in Wasser) bei 25°C enthielt und 2 Minuten bei 85°C getrocknet und dann 2 Minuten bei 210°C wärmebehandelt.

Das Reaktionsprodukt wurde erhalten durch Vermischen der Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) und die Mischung wurde 6 Stunden bei 25°C gerührt. Dann wurden die Komponenten (v) und (vi) zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die so erhaltene Mischung liess man bei Raumtemperatur 20 Stunden stehen.

Das gebildete RFL-überzogene Kunststoffaserbündel wurde gezwirnt und untersucht auf das Verhältnis der RFL-Bedeckung am Umfangsteil des Bündels zu der gesamten RFL-Bedeckung und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Der erhaltene Kohlenstoffaser-Kord wurde gemäss den nachfolgenden Testmethoden auf die Zweilagen- Abschälfestigkeit, Biegebeständigkeit und Zugfestigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 zeigt eindeutig die Überlegenheit eines erfindungsgemässen Kohlenstoffaser-Kords (d. h. Verbindung (1) wurde in einer Menge im Bereich der vorliegenden Erfindung angewendet) hinsichtlich der Anhaftung und der Dauerfestigkeit.

Zugtest (JIS L-1017):

Ein Kohlenstoffaser-Kord wurde in einer Länge von 8 mm in unvulkanisiertem Kautschuk der nachfolgenden Zusammensetzung eingebettet und der Kautschuk wurde dann unter einem Druck von 30 bar während 30 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Die Kraft, die erforderlich war, um den Kord aus dem vulkanisierten Kautschuk herauszuziehen, wurde gemessen.

Kautschuk-Zusammensetzung:

Zweilagen-Abschältest:

20 Kord wurden auf eine unvulkanisierte Kautschukplatte derselben Zusammensetzung wie oben (Breite 25 mm, Länge 200 mm, Dicke 1,0 mm) parallel zu der Längsrichtung des Blattes aufgelegt. Ein anderes unvulkanisiertes Kautschukblatt der gleichen Zusammensetzung wurde darauf gelegt und 20 Kords wurden in gleicher Weise, wie vorher angegeben, aufgebracht. Dann wurde eine Kautschukplatte der gleichen Zusammensetzung aufgelegt unter Ausbildung einer sogenannten Zweilagen-Struktur aus Kautschuk/Kord/ Kautschuk/Kord/Kautschuk. Diese Struktur wurde mit einem Druck von 30 bar während 30 Minuten auf 150°C unter Vulkanisation erwärmt und dann wurden zwei Kordschichten in Längsrichtung voneinander abgeschält um die Anhaftung des Kords an den Kautschuk zu bewerten. Fig. 1 zeigt die bei diesem Versuch verwendete Zweilagen-Struktur. In Fig. 1 bedeuten die Symbole a und b eine Kautschukschicht bzw. eine Kordschicht.

Biegeermüdungsbeständigkeit:

Drei Kords wurden zwischen zwei unvulkanisierte Kautschukplatten (Breite 25,4 mm, Länge 76,2 mm, Dicke 3,2 mm) der gleichen Zusammensetzung wie oben beschrieben in Längsrichtung des Blattes in Abständen von 6,35 mm eingelegt. Die Kautschukplatten mit dem darin eingebetteten Kord wurden bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 30 bar während 30 Minuten vulkanisiert, unter Ausbildung eines Kautschukblockes. Der Kautschukblock wurde in eine de Mattia-Biegeermüdungsbeständigkeits- Testmaschine eingespannt und dann wurde der Kautschukblock 100.000 Biegungen mit einem Schlag von 30 mm (30 mm = l ₁-l ₂ in Fig. 4) ausgesetzt. Der Kautschukblock wurde in drei gleiche Teile in Parallelrichtung zu den Kords, wie dies durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt wird, geschnitten und der Kautschukblock mit dem Kord wurde mit einer Ziehrate von 300 mm/Minute und einer Entfernung von 30 mm zwischen den Einspannstellen gezogen, zur Feststellung der Zugfestigkeit nach nach Biegeermüdungsbeständigkeits-Test. Man erhielt dabei einen Prozentsatz der Zugfestigkeit nach dem Biegeermüdungsbeständigkeits-Test zu dem vor dem Test und konnte so die Biegeermüdungsbeständigkeit des Kords bewerten (Entfernung zwischen Einspannung: Messlänge)

Tabelle 1

Die mit einem Sternchen (*) versehenen Zahlen in Tabelle 1 und anschliessend zeigen, dass diese Zahlen ausserhalb der vorliegenden Erfindung liegen.

Tabelle 2

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Verbindung (1) durch eine Verbindung der Formel (I) ersetzt wurde, in welcher A eine Polyoxyethylengruppe und n 10, 20 oder 30 war, unter Erhalt eines Kohlenstoffaser-Kords mit einer RFL-Bedeckung von 20%, wobei der Anteil der am Umfang vorhandenen RFL-Bedeckung 24% ausmachte. Jeder der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Kords, (d. h. solche, bei denen n im Bereich von 18 bis 50 liegt) eine ausgezeichnete Anhaftung an Kautschuk und eine sehr gute Biegeermüdungsbeständigkeit aufweisen.

Tabelle 3

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz 3, wurde wiederholt, wobei jedoch die Abdeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung auf 0,05%, 0,5% bzw. 1,3% verändert wurde, wobei man Kohlenstoffaser-Kords mit einer RFL-Bedeckung von 21% erhielt und wobei der Anteil des RFL in der Abdeckung des Umfangs 23% betrug.

Getrennt davon wurde das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz 3, wiederholt, wobei jedoch die Abdeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung auf 0,5% verändert wurde, unter Erhalt eines Kohlenstoffaser-Kords mit einer RFL-Abdeckung von 8% bzw. 35%, wobei der Anteil der RFL-Abdeckung am Umfang auf 18% bzw. 24% eingestellt war, mittels einer zweiten RFL-Behandlung, bei der man ein RFL-BAd mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, Ansatz 3, verwendete, wobei aber dessen Konzentration auf 13% geändert wurde. Jeder der erhaltenen Kohlenstoffaser-Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei man die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhielt. Aus Tabelle 4 gehet hervor, dass die erfindungsgemässen Kords überlegene Eigenschaften gegenüber den Vergleichsproben aufweisen.

Tabelle 4

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz 4, wurde wiederholt, unter Erhalt von zwei Kohlenstoffaser-Kords mit einer gesamten RFL-Bedeckung von 22%. Der Anteil der RFL-Bedeckung am Umfang war in einer der beiden Proben 7%, während er bei der anderen Probe auf 38% erhöht wurde, indem man eine zweite RFL-Behandlung mit einem RFL-Bad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Konzentration auf 20% verändert wurde, vornahm. Jeder der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei man die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse erhielt. Aus Tabelle 5 geht hervor, dass die Probe von Beispiel 1, Ansatz Nr. 4, gegenüber denen von Ansätzen 1 und 2 dieses Beispiels überlegen ist.

Tabelle 5

Beispiel 5

Ein Polyurethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel wurde in Aceton gelöst unter Erhalt einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 18 g/l. Das gleiche Kohlenstoffaserbündel, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit dieser Lösung bis zu einer Feststoff-Bedeckung, wie sie in Tabelle 6 gezeigt wird, beschichtet, indem man das Faserbündel kontinuierlich in die Lösung eintauchte und dann bei 60°C trocknete. Jedes der so behandelten Kohlenstoffaserbündel wurde hinsichtlich der "Abfall"-Rate des Epoxyharzes nach der vorher beschriebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Dann wurde das Kohlenstoffaserbündel mit RFL überzogen, indem man es kontinuierlich in einem RFL-Bad von 25°C der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eintauchte und anschliessend 2 Minuten bei 85°C trocknete. Das getrocknete Kohlenstoffaserbündel wurde dann 2 Minuten einer weiteren Wärmebehandlung bei 210°C ausgesetzt. Jeder der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Aus Tabelle 6 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Kords hinsichtlich der Anhaftung an Kautschuk und der Belastungsfestigkeit überlegen sind.

Tabelle 6

Beispiel 6

Ein Polyurethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel wurde mit Styrylmethylphenol-Polyoxyethylen-Addukt (n 0 20) mit einer HLB von 16 in unterschiedlichen Abmischverhältnissen vermischt, wodurch unterschiedliche "Abfall"-Raten, wie sie in Tabelle 7 gezeigt werden, erhalten wurden. Die Mischung wurde durch Rühren mit einem Homogenisator bei 60°C und 500 Upm in Wasser emulgiert, wobei man eine 60-%-ige wässrige Dispersion erhielt, die dann mit Wasser auf eine Konzentration von 18 g/l verdünnt wurde. Ein Kohlenstoffaserbündel mit 1.800 Denier (Zugfestigkeit 370 kgf/mm²; Elastizitätsmodul 24,5 × 10³ kgf/mm²) aus 3.000 Fasern mit jeweils einem Durchmesser von 7 µm wurde mit der so hergestellten wässrigen Dispersion und anschliessend in RFL in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 5 gezeigt wird, behandelt, mit dem Unterschied, dass die Bedeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung auf 0,4% verändert wurde.

Jeder der erhaltenen Kohlenstoffaser-Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Aus Tabelle 7 geht hervor, dass dann, wenn die Abfallrate zwischen 0,01 und 0,2% liegt, die Anhaftung des Kautschuks und die Ermüdungsfestigkeit besonders gut sind.

Tabelle 7

Beispiel 7

Polybutadienepoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 1.400 wurde in Methylethylketon gelöst unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 2 bis 18 g/l. Ein Kohlenstoffaserbündel mit 3.600 Denier aus 6.000 Fasern mit jeweils einem Durchmesser von 7 µm (Zugfestigkeit 380 kgf/mm², Elastizitätsmodul 24 × 10³ kgf/mm²; Besfite HTA hergestellt von Toho Rayon Co., Ltd.) wurde kontinuierlich in die Lösung eingetaucht unter Erhalt einer Bedeckung mit dem Epoxyharz, wie es in Tabelle 8 gezeigt wird und dann wurde bei 60°C getrocknet. Das erhaltene Kohlenstoffaserbündel wurde kontinuierlich in ein RFL-Bad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, dessen Konzentration jedoch auf 20% geändert worden war, bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht, unter Erhalt einer RFL-Abdeckung, wie sie in Tabelle 8 gezeigt wird und dann wurde 2 Minuten bei 85°C getrocknet. Das getrocknete Faserbündel wurde bei 215°C während 2 Minuten einer Wärmebehandlung unterworfen.

Jeder der so erhaltenen Kohlenstoffaser-Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeogt. Aus Tabelle 8 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Kords eine ausgezeichnete Anhaftung an den Kautschuk und eine sehr gute Ermüdungsfestigkeit aufweisen.

Tabelle 8

Beispiel 8

Ein Kohlenstoffaserbündel mit 1.800 Denier aus 3.000 Fasern mit jeweils einem Durchmesser von 7 µm (Zugfestigkeit 390 kgf/mm², Elastizitätsmodul 23,9 × 10³ kgf/mm²; Besfite HTA, hergestellt von Toho Rayon Co., Ltd.) wurde in eine 1 1 g/l Methylethylketon-Lösung von Polybutadienepoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 800, 1.500 oder 2.800 tauchbeschichtet und das mit Polybutadien überzogene Faserbündel wurde dann mit RFL bis zu einer Bedeckung von 17% in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben beschichtet.

Die erhaltenen Kords wurden verzwirnt unter Ausbildung eines Zwirns mit 10 Z-Drehung/cm an der unteren Seite und 10 S-Drehung/cm an der oberen Seite. Der erhaltene gezwirnte Kord wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Aus Tabelle 9 geht hervor, dass der erfindungsgemässe Kord eine sehr gute Anhaftung an Kautschuk und eine gute Erschöpfungsbeständigkeit aufweist, während ein Kord, der unter Verwendung eines Polybutadien-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 800 hergestellt wurde, sehr hart war und der mit einem Epoxyäquivalent von 2.800 eine schlechte Anhaftung an Kautschuk zeigte, obwohl der weich war.

Tabelle 9

Beispiel 9

Das gleiche Polybutadien-Epoxyharz, das in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde mit 0,3% 2-Ethyl-4-methylimidazol abgemischt und die Mischung wurde in Methylethylketon gelöst und Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 8 g/l. Das gleiche Kohlenstoffaserbündel, welches in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde in die Lösung eingetaucht und dann trocknete man bei 60°C zur Entfernung des Methylethylketons unter Erhalt eines Kohlenstoffaserbündels mit einer Bedeckung von 0,4%. Nachdem man das Faserbündel in heisser Luft bei 150°C während 3 Minuten behandelt hatte, wurde es mit RFL in gleicher Weise wie in Beispiel 7, Ansatz Nr. 3, behandelt, wobei man eine RFL-Bedeckung von 18,3% erhielt. Der so erhaltene Kord zeigte eine Verzugfestigkeit von 18,2 kg/8 mm, eine Zweilagen- Abschälfestigkeit von 24,8 kg/25 mm (90) und eine Biegeermüdungsbeständigkeit von 87% beim Messen wie in Beispiel 1.

Beispiel 10

Ein Kohlenstoffaser-Kord wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch das 2-Ethyl-4-methylimidazol, das in Beispiel 9 verwendet wurde, durch 1,0% Dicyandiamid ersetzt wurde. Der erhaltene Kord hatte eine Verzugfestigkeit von 18,5 kg/8 mm, eine Zweilagen- Abschälfestigkeit von 25,3 kg/25 mm (89) und eine Biegeermüdungsbeständigkeit von 88%, wobei man genauso wie in Beispiel 1 mass und dies zeigt die Überlegenheit der Anhaftung an Kautschuk und die sehr gute Biegeermüdungsbeständigkeit.

Beispiel 11

Kohlenstoffasern wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 8, Ansatz 1, hergestellt, wobei jedoch die RFL-Bedeckung auf 8%, 21% bzw. 27% geändert wurde. Die erhaltenen Kords wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei man die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhielt. Tabelle 10 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen Kords.

Tabelle 10

Beispiel 12

Ein aus Acrylnitrilpolymer-Fasern erhaltenes Kohlenstoffaserbündel aus 3.000 Fasern mit einem Durchmesser von jeweils 7 µm (Kohlenstoffgehalt: 95,5%, spezifischer Widerstand: 1,5 × 10^-3 Ohm cm; Zugfestigkeit 380 kgf/mm²; Elastizitätsmodul: 24 × 10³ kgf/mm²) wurde einer Elektroabscheidung unter Anwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung mit einer Länge von 1 m, einer Breite von 0,3 m und einer Eintauchtiefe der Bündel von 0,3 m unterworfen. Der verwendete Elektrolyt wurde hergestellt, indem man eine RFL-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und eine wässrige Kupferacetat-Lösung so vermischte, dass eine RFL-Konzentration von 25% und eine Kupferacetat-Konzentration von 0,1 g/l, 5 g/l, 50 g/l bzw. 130 g/l erhalten wurde. Die Elektroabscheidung wurde durchgeführt, indem man durch das Kohlenstoffaserbündel als Kathode und eine Kupferplatte als Anode verwendete, wobei man die Bedingungen hinsichtlich der Stromstärke, der Stromdichte und der Behandlungszeit, wie in Tabelle 11 gezeigt wird, variierte. Das der Elektroabscheidung unterworfene Kohlenstoffaserbündel wurde 3 Minuten bei 120°C getrocknet und dann 2 Minuten auf 230°C erwärmt unter Erhalt eines Kords, auf dem Kupfer und RFL beschichtet waren. Während der Behandlung wurde die Spannung des Kohlenstoffaserbündels bei 50 mg/Denier gehalten.

Die dabei erhaltenen Kords wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen Kords in bezug auf die Anhaftung und die Ermüdungsfestigkeit.

Tabelle 11

Beispiel 3

Ein gleiches Kohlenstoffaserbündel, wie es in Beispiel 12, Ansatz Nr. 2, verwendet wurde, wurde einer Elektroabscheidung unterworfen, unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung aus einem ersten und einem zweiten Bad, welches jeweils eine Länge von 1 m, eine Breite von 0,3 m und eine Eintauchtiefe der Bündel von 0,3 m hatte. Im ersten Bad bestand der Elektrolyt aus einer wässrigen Kupferacetat-Lösung in einer in Tabelle 12 gezeigten Konzentration und das Kohlenstoffaserbündel wurde als Kathode verwendet, während eine Kupferplatte als Anode verwendet wurde. Das zweite Bad enthielt die gleiche wässrige RFL-Dispersion wie die in Beispiel 12 verwendete und das Kohlenstoffaserbündel wurde als Kathode verwendet, während eine Kupferplatte als Anode verwendet wurde. Die Behandlung erfolgte unter den in Tabelle 12 gezeigten Bedingungen und die Spannung des Faserbündels wurde während der Behandlung auf 50 mg/d gehalten. Das so behandelte Kohlenstoffaserbündel wurde 3 Minuten bei 120°C getrocknet und dann 2 Minuten auf 230°C erwärmt, wobei man einen Kord erhielt, auf dem eine Kupferschicht und eine RFL-Schicht aufgebracht waren. Jeder der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Aus Tabelle 12 gehet hervor, dass die innerhalb der Erfindung liegenden Kords eine ausgezeichnete Anhaftung an Kautschuk und Ermüdungsbeständigkeit aufweisen.

Tabelle 12

Beispiel 14

Acrylfasern aus 98% Acrylnitril und 1% Methylacrylat und 1% Itaconsäure (3.000 Fasern mit einem Durchmesser von jeweils 10 µm; Festigkeit: 6,5 g/Denier; Dehnung: 15%) wurden bei 25°C während 25 Minuten unter einer Belastung von 180 mg/Denier an der Luft oxidiert und anschliessend in einer Stickstoffatmosphäre 3 Minuten bei 850°C unter einer Belastung von 100 mg/d carbonisiert, wobei man kohlenstoffhaltige Faserbündel erhielt.

Die Eigenschaften der Fasern werden in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Die kohlenstoffhaltigen Faserbündel wurden mit der in Beispiel 1, Ansatz Nr. 3, verwendeten Epoxyharz-Zusammensetzung behandelt und 3 Minuten bei 180°C getrocknet, wobei man ein Kohlenstoffaserbündel mit einer Bedeckung von 0,8% Epoxyharz erhielt. Das Faserbündel wurde dann kontinuierlich in eine 25%-ige RFL-Dispersion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 bei 25°C eingetaucht, 2 Minuten bei 85°C getrocknet und dann 2 Minuten bei 210°C wärmebehandelt.

Das erhaltene Faserbündel hatte eine RFL-Bedeckung von 23,5%.

Der aus dem Bündel erhaltene Kord wurde wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Claims

1. Ein Kohlenstoffaser-Kord zur Kautschukverstärkung, umfassend (A) ein Kohlenstoffaserbündel, umfassend Kohlenstoffasern ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffasern, die mit 0,1 bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern wenigstens einer Epoxyharz-Zusammensetzung beschichtet sind und Kohlenstoffasern, die mit 0,5 bis 15 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern) eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Nickel, Zink und Kobalt, beschichtet sind; und (B) ein Klebemittel auf Basis eines Phenol-Formalin-Kautschuk-Latex für Kautschuk, der mit dem Kohlenstoffaserbündel in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% (Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht des so behandelten Kohlenstoffaserbündels) imprägniert ist, wobei das Epoxyharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile in der Zusammensetzung, einer Verbindung der Formel (I) worin A bedeutet: worin l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und n/m 1 bis 25 bedeuten,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der allgemeinen Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und die Summe von n und m 2 bis 10 ist, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glycidylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000 der allgemeinen Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m 2,3 bis 9 bedeutet.

2. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffaser sich von Acrylfasern ableitet.

3. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz in der Zusammensetzung (1) ein Epoxyäquivalent von 50 bis 500 hat.

4. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Zusammensetzung (1) verwendete Epoxyharz wenigstens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenolharzen, Phenol-Novolak-Harzen und stickstoffhaltigen Epoxyharzen.

5. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (1) wenigstens einen Kautschuklatex in einer Menge von bis zu 20 Gew.% (Feststoffgehalt), bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffbestandteile in der Zusammensetzung, enthält.

6. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A) eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkandiarylgruppe oder Aralkylengruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt.

7. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz der Formel (II) ein Reaktionsprodukt eines Isocyanats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat ist.

8. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (2) eine Abfallrate von 0,01 bis 0,02 Gew.% aufweist.

9. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von (2) wenigstens ein weiteres Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenolharzen, Phenol-Novolak-Harzen, stickstoffhaltigen Epoxyharzen, Polyesterharzen und Kautschuklatizes in einer Menge von bis zu 20 Gew. (Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes der allgemeinen Formel (II) enthält.

10. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (2) eine Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einer HLB von 10 bis 18 in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes der Formel (II), enthält.

11. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (3) wenigstens eine Polybutadienverbindung der Formel (III), in welcher endständige Glycidylethergruppen durch wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxygruppe und einer Carboxylethergruppe, substituiert sind, enthält.

12. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (3) einen Katalysator für eine Epoxyring-Öffnung enthält.

13. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Kohlenstoffasern mit einem Metall in einer Dicke von 0,01 bis 1µm überzogen sind.

14. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Klebemittels an dem Umfangsteil des schliesslich erhaltenen Kords einen Anteil von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Klebemittels, einnimmt.

15. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebemittel hergestellt wurde, indem man zunächst eine Phenolverbindung mit einem Formaldehyd unter Ausbildung eines Kondensats in der so erhaltenen Mischung herstellt und dann weiter einen Kautschuklatex zumischt.

16. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol eine Verbindung der Formel (IV) ist, worin a 1 oder 2, R H oder eine Alkylgruppe und b 1 oder 2 bedeuten.

17. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Klebemittel verwendete Phenol eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, Isothimol, Thimol, Katechol und Resorcin ist.

18. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Menge des Phenols durch ein Kondensat der Formel (VI) in welcher X eine Methylengruppe, -S_m- (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet) oder ein Sauerstoffatom bedeutet; Y 1 oder 2 bedeutet; Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, ersetzt ist.

19. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in einer Menge von bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phenols und des Kondensats, verwendet wird.

20. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffasern mit einem Metall durch Elektroabscheidung beschichtet sind.

21. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, einem Nitril-Kautschuk-Latex, einem natürlichen Kautschuk-Latex und einem Chloropren-Kautschuk-Latex.

22. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords für die Kautschukverstärkung, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenstoffasern aus einem Kohlenstoffaserbündel mit einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer Epoxyharz-Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern, oder mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Nickel, Zink und Kobalt, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern überzieht und das so behandelte Kohlenstoffaserbündel mit einem Phenol-Formalin-Kautschuk-Latex-Klebemittel für Kautschuk in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% (Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht des so behandelten Kohlenstoffaserbündels, imprägniert, wobei das Epoxyharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandte.le in der Zusammensetzung, einer Verbindung der Formel (I) worin A bedeutet: worin l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und n/m 1 bis 25 bedeuten,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der allgemeinen Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und die Summe von n und m 2 bis 10 ist, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glycidylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000 der allgemeinen Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m 2,3 bis 9 bedeutet.

23. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug mit dem Metall durch Elektroabscheidung erhalten wird.

24. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren mit dem Klebemittel durch Elektroabscheidung erfolgt.

25. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Überziehen mit einem Metall durch Imprägnieren des Klebemittels durch Elektroabscheidung erfolgt.