JPS5847051A - エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法 - Google Patents
エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法Info
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- JPS5847051A JPS5847051A JP14503681A JP14503681A JPS5847051A JP S5847051 A JPS5847051 A JP S5847051A JP 14503681 A JP14503681 A JP 14503681A JP 14503681 A JP14503681 A JP 14503681A JP S5847051 A JPS5847051 A JP S5847051A
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- epoxy resin
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- mixture
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- bisphenol
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着
方法に関する。更に詳しくは、−液溜接着剤として使用
し得るエポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法
に関する。
方法に関する。更に詳しくは、−液溜接着剤として使用
し得るエポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法
に関する。
一液脂接着剤には、それが液体状であれあるいは固体状
であれ、室温における貯蔵安定性にすぐれていること、
あｔ、ｂ高温でない条件下で硬化し、被接着物質問を接
合し得ること、接着強度が大きいことなどが一般に１！
求されている。
であれ、室温における貯蔵安定性にすぐれていること、
あｔ、ｂ高温でない条件下で硬化し、被接着物質問を接
合し得ること、接着強度が大きいことなどが一般に１！
求されている。
ところで、かかる−液域接着剤にはエポキシ樹脂もかな
シ利用されておシ、例えば特公昭４４−１３２７６号公
報には、エポキシ樹脂とモノ−またはポリー尿３１ｃ硬
化剤よシなる接着剤組成物が記載されているが、この接
着剤組成物は接着強度が十分ではないという欠点がみら
れる。これに対して、特公昭６２−５０１５６号公報に
記′載される接着剤組成物は、（イ）エポキシ樹脂、（
ロ）エポキシ樹脂トカルボキシル化ニトリルゴムとの反
応生成物およびｆ）高温で活性でしかも室温安定性の硬
化剤からな夛、固体の流動性粒状組成物として一液型接
着剤を形成するが、エポキシ樹脂として例克ばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合、被接着物質問に
高い接着強度を得ようとすると高分子量のエポキシ樹脂
を使用しなければならず、従ってエポキシ樹脂とカルボ
キシル化ニトリルゴムとの反応生成物も高粘度化し、接
着剤としての用途に制限を受ける難点がみられる。
シ利用されておシ、例えば特公昭４４−１３２７６号公
報には、エポキシ樹脂とモノ−またはポリー尿３１ｃ硬
化剤よシなる接着剤組成物が記載されているが、この接
着剤組成物は接着強度が十分ではないという欠点がみら
れる。これに対して、特公昭６２−５０１５６号公報に
記′載される接着剤組成物は、（イ）エポキシ樹脂、（
ロ）エポキシ樹脂トカルボキシル化ニトリルゴムとの反
応生成物およびｆ）高温で活性でしかも室温安定性の硬
化剤からな夛、固体の流動性粒状組成物として一液型接
着剤を形成するが、エポキシ樹脂として例克ばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合、被接着物質問に
高い接着強度を得ようとすると高分子量のエポキシ樹脂
を使用しなければならず、従ってエポキシ樹脂とカルボ
キシル化ニトリルゴムとの反応生成物も高粘度化し、接
着剤としての用途に制限を受ける難点がみられる。
本胤明者らは、低粘度でも十分な接着強度を与える接着
剤組成物について鋭意研究の結果、意外にもそれ電層で
は接着強度の低い比較的低分子量のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂およびジヒ′−ドロキシベンゼンのジグリ
シジルエーテルとの混合物をカルボキシル化ニトリルゴ
ムと反応させて得られる反応生成物が、低粘度にして゛
かつ接着強度の高い一液ｍ接着剤を形成し得ることを見
出し良。
剤組成物について鋭意研究の結果、意外にもそれ電層で
は接着強度の低い比較的低分子量のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂およびジヒ′−ドロキシベンゼンのジグリ
シジルエーテルとの混合物をカルボキシル化ニトリルゴ
ムと反応させて得られる反応生成物が、低粘度にして゛
かつ接着強度の高い一液ｍ接着剤を形成し得ることを見
出し良。
従って、本発明はかかる反応生成物としてのエポキシ樹
脂変性物に係シ、このエポキシ樹脂変性物は、（５１１
）一般式 で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と。
脂変性物に係シ、このエポキシ樹脂変性物は、（５１１
）一般式 で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と。
（−）一般式
で表わされるジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエー
テルとの混合物（前記各式中、ｎおよびｍはＯまたは正
の数よりなる平均くり返し単位である）および伽）で表
わされるカルボキシル化ニトリルゴムの反応生成物から
なる。
テルとの混合物（前記各式中、ｎおよびｍはＯまたは正
の数よりなる平均くり返し単位である）および伽）で表
わされるカルボキシル化ニトリルゴムの反応生成物から
なる。
本発明はまた、かかるエポキシ樹脂変性物を用いる接着
方法に係シ、このエポキシ樹脂変性物をは非置換のアリ
ール基である〕で示される尿累錦導体および（ａ）ｆｊ
ｌ化剤の存在下で加熱することによって、被接着物質問
の被着が行われる。
方法に係シ、このエポキシ樹脂変性物をは非置換のアリ
ール基である〕で示される尿累錦導体および（ａ）ｆｊ
ｌ化剤の存在下で加熱することによって、被接着物質問
の被着が行われる。
エポキシ樹脂変性物の合成に用いられる前記一般式で示
される（ａよ）成分のビスフェノールＡｆｆｉエポキシ
樹脂としては１、平均くり返し単位ｎを規定するエポキ
シ当量が一約１８０〜ｊＯＯＯ，好ましくは約１８０〜
２０００のものが、単独であるいは混合物として用いら
れる。また、前記一般式で示される（ａ８）成分のジヒ
ドロキシベンゼンのシフリシジルエーテルとしては、レ
ゾルシン翫ハイドロキノンまたはカテコールをエピハロ
ヒドリンと反応させ、平均くり返し単位ｍを規定するエ
ポキシ装置が約１１０〜５００、好ましくＡｘ。
される（ａよ）成分のビスフェノールＡｆｆｉエポキシ
樹脂としては１、平均くり返し単位ｎを規定するエポキ
シ当量が一約１８０〜ｊＯＯＯ，好ましくは約１８０〜
２０００のものが、単独であるいは混合物として用いら
れる。また、前記一般式で示される（ａ８）成分のジヒ
ドロキシベンゼンのシフリシジルエーテルとしては、レ
ゾルシン翫ハイドロキノンまたはカテコールをエピハロ
ヒドリンと反応させ、平均くり返し単位ｍを規定するエ
ポキシ装置が約１１０〜５００、好ましくＡｘ。
〜２８０のものが、単独であるいは混合物として用いら
れる。そして、（ａ工）成分と（ａ２）成分とは、通常
的９０／ｌ Ｏ〜ｌ Ｏ／９０の１ｉｉ割合の混合物と
して使用され、これ以外の範囲では、低粘度の接着剤を
指向する際に、その接着強度が低下する。
れる。そして、（ａ工）成分と（ａ２）成分とは、通常
的９０／ｌ Ｏ〜ｌ Ｏ／９０の１ｉｉ割合の混合物と
して使用され、これ以外の範囲では、低粘度の接着剤を
指向する際に、その接着強度が低下する。
これらのエポキシ樹脂成分混合物と反応するカルボキシ
ル化ニトリルゴムとしては、例えばアクリロニトリルと
ブタジェンとが約５／９５〜４Ｖ５５のモル比で共重合
したアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴムの末端を
カルボキシル化したもの、あるいは−アクリロニトリル
およびブタジェンと共に、更にアクリル酸などのカルボ
キシル基含有重合性単量体を３元共重合させた共重合ゴ
ムなどが用いられる。そして、低粘度の接着剤を得る目
的に対しては、共重合ゴムの粘度が約λＯＯＱＯＯＯｃ
ｐｓ （２１℃）以下のものの使用が好ましい、オた、
共重合ゴム中のカルボキシル基装置は約１〜５重量％１
！！度のものが使用される。このようなものとしては、
ハイカーＣＴ Ｂ Ｎ、ハイカーＣＴ ＢＮ Ｘなどの
商品名で知られるグッドリンチ社の製品が市販されてい
る。
ル化ニトリルゴムとしては、例えばアクリロニトリルと
ブタジェンとが約５／９５〜４Ｖ５５のモル比で共重合
したアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴムの末端を
カルボキシル化したもの、あるいは−アクリロニトリル
およびブタジェンと共に、更にアクリル酸などのカルボ
キシル基含有重合性単量体を３元共重合させた共重合ゴ
ムなどが用いられる。そして、低粘度の接着剤を得る目
的に対しては、共重合ゴムの粘度が約λＯＯＱＯＯＯｃ
ｐｓ （２１℃）以下のものの使用が好ましい、オた、
共重合ゴム中のカルボキシル基装置は約１〜５重量％１
！！度のものが使用される。このようなものとしては、
ハイカーＣＴ Ｂ Ｎ、ハイカーＣＴ ＢＮ Ｘなどの
商品名で知られるグッドリンチ社の製品が市販されてい
る。
反応に与かるエポキシ樹脂成分混合物とカルボキシル化
ニトリルゴムとは、そ９反応生成物の粘夏（２６℃）が
約４０ Ｑ ＯＯＯｃｐｓ以下、好首しくは約１０ＱＯ
ＯＯｃｐ８以下となるように１その種類および反応割合
が選択される。反応割合に関しては、エポキシ樹脂成分
混合物に対してカルボキシル化ニトリルゴムが重量で約
５／ｌ ＯＯ〜２５／１００、好ましくは約１０／ｌ
ＯＯ〜２０／１００の範囲が選択され、これ以外の割合
で反応させると接着力が低下するので好ましくない。
ニトリルゴムとは、そ９反応生成物の粘夏（２６℃）が
約４０ Ｑ ＯＯＯｃｐｓ以下、好首しくは約１０ＱＯ
ＯＯｃｐ８以下となるように１その種類および反応割合
が選択される。反応割合に関しては、エポキシ樹脂成分
混合物に対してカルボキシル化ニトリルゴムが重量で約
５／ｌ ＯＯ〜２５／１００、好ましくは約１０／ｌ
ＯＯ〜２０／１００の範囲が選択され、これ以外の割合
で反応させると接着力が低下するので好ましくない。
反応は、約１５０〜２００℃の温度条件下に約０５〜４
時間程度、窒素雰囲気下で攪拌するととにより行われ、
カルボキシル基のほぼ半分以上が反応するような反応条
件を選択することが望ましい、得られたエポキシ樹脂変
性物は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基および／ｌたは
水酸基とカルボキシル化ニトリルゴムのカルボキシル基
とが反−二グし 応し、エポキシ化しているものと考えられる。
時間程度、窒素雰囲気下で攪拌するととにより行われ、
カルボキシル基のほぼ半分以上が反応するような反応条
件を選択することが望ましい、得られたエポキシ樹脂変
性物は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基および／ｌたは
水酸基とカルボキシル化ニトリルゴムのカルボキシル基
とが反−二グし 応し、エポキシ化しているものと考えられる。
かかる、ボキシ樹脂変性物は、これに（Ｃ）特定の尿素
誘導体および（ｄ）硬化剤を加え、これらの各成分の存
在下で加熱することＫよって、被接着物質量に良好な接
着を行なうことができる。
誘導体および（ｄ）硬化剤を加え、これらの各成分の存
在下で加熱することＫよって、被接着物質量に良好な接
着を行なうことができる。
こて、Ａｒは置換または非置換のアリール基である〕で
示されるものが用いられ、これらは硬化促進剤として作
用するものと考えられ、これの配合によシー００〜１２
０℃程度の低温で硬化接着させることが可能となる。か
かる尿素誘導体としては、例えば次のような化合物が使
用される。
示されるものが用いられ、これらは硬化促進剤として作
用するものと考えられ、これの配合によシー００〜１２
０℃程度の低温で硬化接着させることが可能となる。か
かる尿素誘導体としては、例えば次のような化合物が使
用される。
なシ得る
３−フェニル−λ１−ジメチルウレア、３（ｐ−クロル
フェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，ａ−
ジクロルフェニル）−λ１−ジメチルウレア、３−（０
−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３（ｐ
−メチルフェニル）−尤１−ジメチルウレア、３−（メ
トキシフェニル）−Ｌｌ−ジメチルウレア、３−、にト
ロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなど （１） であり、両者は同一または異なり得る 諷１′−フェニレンビ”（３，３−−ジメチルウレア）
、λｌ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３
，３−ジメチルウレア）など （−） Ｃ）ｌ＝１ ｐ：０〜６の整数 これらの尿素誘導体は、エポキシ樹脂変性物に対して約
１７１００〜ｌ １５／ｌ ＯＯの重量割合で用いられ
る。これよ）少ない割合で用いられると当然硬化速度が
遅くなり、一方これ以上使用すると接着強度の低下を招
く仁とＫなる。
フェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，ａ−
ジクロルフェニル）−λ１−ジメチルウレア、３−（０
−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３（ｐ
−メチルフェニル）−尤１−ジメチルウレア、３−（メ
トキシフェニル）−Ｌｌ−ジメチルウレア、３−、にト
ロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなど （１） であり、両者は同一または異なり得る 諷１′−フェニレンビ”（３，３−−ジメチルウレア）
、λｌ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３
，３−ジメチルウレア）など （−） Ｃ）ｌ＝１ ｐ：０〜６の整数 これらの尿素誘導体は、エポキシ樹脂変性物に対して約
１７１００〜ｌ １５／ｌ ＯＯの重量割合で用いられ
る。これよ）少ない割合で用いられると当然硬化速度が
遅くなり、一方これ以上使用すると接着強度の低下を招
く仁とＫなる。
硬化剤としては、％に限定されずｑ！ｒ柚のものが広く
使用され、例えばアジピン鹸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒド
ラジド類、ジシアンジアミドなどが用いられ、％にジシ
アンジアミドの使用が好ましい、これらの硬化剤は、エ
ポキシ樹脂変性物に対して約２／ｌＯＯ〜３０／ｌ Ｏ
Ｏの重量割合で用いられる。これよ）少ない割合で用い
られると、硬化速度が遅いだけではなく接着強度も低く
、またこれ以上用いた場合に４接着強度が低下する。
使用され、例えばアジピン鹸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒド
ラジド類、ジシアンジアミドなどが用いられ、％にジシ
アンジアミドの使用が好ましい、これらの硬化剤は、エ
ポキシ樹脂変性物に対して約２／ｌＯＯ〜３０／ｌ Ｏ
Ｏの重量割合で用いられる。これよ）少ない割合で用い
られると、硬化速度が遅いだけではなく接着強度も低く
、またこれ以上用いた場合に４接着強度が低下する。
エポキシ樹脂変性物、尿素誘導体および硬化剤から接着
剤組成物が調製され、この接着剤組成物中には、この＠
に粘度調節剤としての充填剤その他の添加剤を適宜配合
することができる。光ｔ１４剤としては、例えば！イカ
、アスベスト短繊維、酸化鉄粉、亜鉛粉末、ｒｉｔ、ａ
カルシウム、アルミナ、シリカ、タルクなどが配合され
る。
剤組成物が調製され、この接着剤組成物中には、この＠
に粘度調節剤としての充填剤その他の添加剤を適宜配合
することができる。光ｔ１４剤としては、例えば！イカ
、アスベスト短繊維、酸化鉄粉、亜鉛粉末、ｒｉｔ、ａ
カルシウム、アルミナ、シリカ、タルクなどが配合され
る。
かかる接着剤組成物を用いる接着方法では、接着剤組成
物を被接着物質問に適用し、これを約９０〜１５０℃に
加熱して硬化させる。硬化時間としては、例えば加熱温
度が１００℃の場合には約２時間、１２０℃で約１時間
、また１００℃で約３０分間ｍｍであることが好ましい
。被接着物質としては、鉄、アル４ニウム、アル４ニウ
ム合金、真鋳、鋼、亜鉛などの金属が％ｋｔＦｆ管しく
、これら金属の輌造用接着剤としてこのエポキシ樹脂変
性物を十分に用いることができる。
物を被接着物質問に適用し、これを約９０〜１５０℃に
加熱して硬化させる。硬化時間としては、例えば加熱温
度が１００℃の場合には約２時間、１２０℃で約１時間
、また１００℃で約３０分間ｍｍであることが好ましい
。被接着物質としては、鉄、アル４ニウム、アル４ニウ
ム合金、真鋳、鋼、亜鉛などの金属が％ｋｔＦｆ管しく
、これら金属の輌造用接着剤としてこのエポキシ樹脂変
性物を十分に用いることができる。
このように１本発明に係るエポキシ樹脂習性物は、それ
自体が低粘度であるので、前記尿ｌｌ＃導体および硬化
剤と共に接着剤組成物を調製した場合、この接着剤組成
物も低粘度であり、必ｌｌＫ応じて充填剤などをこれに
配合して適当な粘ＦｌｌＫ＆ｉ１１整して、各種の接着
用途に広ぐ適用することができる。しかも、約１へＯＯ
Ｏｃｐｓ （２５℃）程度迄にすることが可能な低粘度
接着剤でありながら、得られる接着強度は引張せん断強
度、剥離強度共きわ“めで大きな値を示すといり効果を
奏する。
自体が低粘度であるので、前記尿ｌｌ＃導体および硬化
剤と共に接着剤組成物を調製した場合、この接着剤組成
物も低粘度であり、必ｌｌＫ応じて充填剤などをこれに
配合して適当な粘ＦｌｌＫ＆ｉ１１整して、各種の接着
用途に広ぐ適用することができる。しかも、約１へＯＯ
Ｏｃｐｓ （２５℃）程度迄にすることが可能な低粘度
接着剤でありながら、得られる接着強度は引張せん断強
度、剥離強度共きわ“めで大きな値を示すといり効果を
奏する。
次に１実施例について本発明を説明する。
夾施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三片石油化学エポキ
シ製品Ｒ−１４０Ｐ；エポキシ当＠ １９０、粘度１２
，０００〜１４０００ｃｐｓ（２５℃）〕フＱＯｊ、レ
ノルシンのジグリシジルエーテル［エポキシ当量１２９
、粘ｆ：５５０ｃｐａ（２５℃）〕３αＯＩおよびカル
ボキシル化ニトリルゴム〔グツドリッチ社製品ハイカー
ＣＴＢＮ１３００ｘ１３；分子量約３５００．カルボキ
シル基含量２．５］１ｉ１％、粘度５５ＱＯＯＯ’ｃｐ
ｓ（２）ｔ、））１ａＯＩＩの混合物を″容量３００−
のセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下ＦＣ１８
０℃で３時間反応させ良、得られたエポキシ樹脂変性物
は、粘度がｌａ’Ｆ５０ｃｐｓ（２５℃）、エポキシ当
量が１９３、酸価（ＫｏＨＷ９／Ｉ ）が０１以下であ
り、原料として使用したカルボキシル化ニトリルゴムの
カルボキシル基けそのはぼ全量が反応している。
シ製品Ｒ−１４０Ｐ；エポキシ当＠ １９０、粘度１２
，０００〜１４０００ｃｐｓ（２５℃）〕フＱＯｊ、レ
ノルシンのジグリシジルエーテル［エポキシ当量１２９
、粘ｆ：５５０ｃｐａ（２５℃）〕３αＯＩおよびカル
ボキシル化ニトリルゴム〔グツドリッチ社製品ハイカー
ＣＴＢＮ１３００ｘ１３；分子量約３５００．カルボキ
シル基含量２．５］１ｉ１％、粘度５５ＱＯＯＯ’ｃｐ
ｓ（２）ｔ、））１ａＯＩＩの混合物を″容量３００−
のセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下ＦＣ１８
０℃で３時間反応させ良、得られたエポキシ樹脂変性物
は、粘度がｌａ’Ｆ５０ｃｐｓ（２５℃）、エポキシ当
量が１９３、酸価（ＫｏＨＷ９／Ｉ ）が０１以下であ
り、原料として使用したカルボキシル化ニトリルゴムの
カルボキシル基けそのはぼ全量が反応している。
このエポキシ樹脂変性物１０αｏ ｔｉ Ｋ ｓ予め粉
砕された３−（ｐ−クロルフェニル）−１，１−ジメチ
ルウレア４．０ｐ、ジシアンシアオドａＯｇおよび沈降
防止剤としての微粉末シリカ（日本エアロジル製品エロ
ジール＃３００）ＬＱｐを加えた後、３本ロールで混練
して、接着剤組成物〔粘度５２．３００ｃｐｓ（２５℃
）〕を調製した。
砕された３−（ｐ−クロルフェニル）−１，１−ジメチ
ルウレア４．０ｐ、ジシアンシアオドａＯｇおよび沈降
防止剤としての微粉末シリカ（日本エアロジル製品エロ
ジール＃３００）ＬＱｐを加えた後、３本ロールで混練
して、接着剤組成物〔粘度５２．３００ｃｐｓ（２５℃
）〕を調製した。
１０枚の軟鋼板（２５Ｘ１００×２．５■）の表面ｔ−
２４０番ベルトサンダーで研磨し、更にトリクレンで脱
脂した後、ｌ Ｘ １７２インチの面積に前記接着剤組
成物ｔｍ布し、このような２枚の接着剤塗布軟鋼＆をｍ
布面同士貼り合せ、これを試験片として、それを５組金
具で固定した後、１００℃のエアーオーブン中で２時間
硬化させた。その後、２１℃の恒温室に放置し、ＪＩＳ
Ｋ−６８４９（１９）２）に準拠して、引張せん断強度
を測定し友。
２４０番ベルトサンダーで研磨し、更にトリクレンで脱
脂した後、ｌ Ｘ １７２インチの面積に前記接着剤組
成物ｔｍ布し、このような２枚の接着剤塗布軟鋼＆をｍ
布面同士貼り合せ、これを試験片として、それを５組金
具で固定した後、１００℃のエアーオーブン中で２時間
硬化させた。その後、２１℃の恒温室に放置し、ＪＩＳ
Ｋ−６８４９（１９）２）に準拠して、引張せん断強度
を測定し友。
また、ＪＩ８ Ｈ−４０００［基き、アルミニウム板（
日本テストパネル社製品、厚さ２龍）６枚を、２４０番
研磨紙で研磨し、トリフレ／で脱脂した後、その表面の
２＋ＳＸ２２５１１ｍ２の面積に前記接着剤組成物をｉ
布し、これを２枚づつ貼シ合せ、そのような試験片３組
を、予めｌｏｏ℃に加熱しであるプレスに挾み込ろ、λ
５ ｋｇｆ／ｃｓｚの圧力下に１００℃で２時間硬化さ
せた。その後、２１℃の恒温室に放置し、ＪＩ８に−６
８５４（１９）３）４Ｃ準拠して、それのＴ型剥離ｉ！
ｌ１ｔｔ測定した。
日本テストパネル社製品、厚さ２龍）６枚を、２４０番
研磨紙で研磨し、トリフレ／で脱脂した後、その表面の
２＋ＳＸ２２５１１ｍ２の面積に前記接着剤組成物をｉ
布し、これを２枚づつ貼シ合せ、そのような試験片３組
を、予めｌｏｏ℃に加熱しであるプレスに挾み込ろ、λ
５ ｋｇｆ／ｃｓｚの圧力下に１００℃で２時間硬化さ
せた。その後、２１℃の恒温室に放置し、ＪＩ８に−６
８５４（１９）３）４Ｃ準拠して、それのＴ型剥離ｉ！
ｌ１ｔｔ測定した。
実施例２
実施例１で用いられたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
８αＯ１およびハイドロキノ／のジグリシジルエーテル
←エポキシ当量１２３、軟化点フ２〜フマｔ）２αｏｇ
の混合物を、ｌＯＯ℃Ｋｋ加熱して均一に混合した後、
実施例１で用いられたカルボキシル化ニトリルゴム１Δ
Ｏｇを加えて１窒素雰囲気下に１８０℃で３時間反応さ
せた。
８αＯ１およびハイドロキノ／のジグリシジルエーテル
←エポキシ当量１２３、軟化点フ２〜フマｔ）２αｏｇ
の混合物を、ｌＯＯ℃Ｋｋ加熱して均一に混合した後、
実施例１で用いられたカルボキシル化ニトリルゴム１Δ
Ｏｇを加えて１窒素雰囲気下に１８０℃で３時間反応さ
せた。
得られたエポキシ樹脂変性物は、粘度が１’７，１５０
ｃｐｓ （２５℃）、エポキシ当量が１９８、酸価が０
１以下で、カルボキシル基はほぼ全量が反応している。
ｃｐｓ （２５℃）、エポキシ当量が１９８、酸価が０
１以下で、カルボキシル基はほぼ全量が反応している。
実施例１と同様に１このエポキシ樹脂変性物を用いて接
着剤組成物を調製し、この接着剤組成物を用いた試験片
について、引張せん断強度およびＴｌｌ剥離強ｔをそれ
ぞれ測定した。
着剤組成物を調製し、この接着剤組成物を用いた試験片
について、引張せん断強度およびＴｌｌ剥離強ｔをそれ
ぞれ測定した。
実施例３
ビスフェノールＡ謙エポキシ樹脂（三片石油化学エポキ
シ製品Ｈ−３０１；エポキシ当量４９０１軟化点６２−
７０℃）２α０１１および実施例１で用イラれたレゾル
シンのジグリシジルエーテル８αｏｐを、１００℃に加
熱して均一に混合した後、実施例１で用いられたカルボ
キシル化ニトリルゴム１ ａ Ｏ，Ｉ）を加えて、窒素
雰曲気下に１８０℃で３時間反応させた。得られたエポ
キシ樹脂変性物は、粘度が１へ４００ｃｐｓ（２５℃）
、エポキシ当量が１７５、酸価がαｌ以下で、カルボキ
シル基はほぼ全量が反応している。
シ製品Ｈ−３０１；エポキシ当量４９０１軟化点６２−
７０℃）２α０１１および実施例１で用イラれたレゾル
シンのジグリシジルエーテル８αｏｐを、１００℃に加
熱して均一に混合した後、実施例１で用いられたカルボ
キシル化ニトリルゴム１ ａ Ｏ，Ｉ）を加えて、窒素
雰曲気下に１８０℃で３時間反応させた。得られたエポ
キシ樹脂変性物は、粘度が１へ４００ｃｐｓ（２５℃）
、エポキシ当量が１７５、酸価がαｌ以下で、カルボキ
シル基はほぼ全量が反応している。
実施例１と同様に、このエポキシ樹脂変性物を用いて接
着剤組成物〔粘度４へ０ＯＯｃｐａ（２５℃〕〕を調製
し、この接着剤組成物を用いた試験片について、引張せ
ん断強度およびＴ銅剥離強度をそれぞれ測定した。
着剤組成物〔粘度４へ０ＯＯｃｐａ（２５℃〕〕を調製
し、この接着剤組成物を用いた試験片について、引張せ
ん断強度およびＴ銅剥離強度をそれぞれ測定した。
ｌ！−例１
それぞれ実施例１で用いられたビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂４＆Ｏｇとレゾルシンのジグ１ノシジルエーテ
ル３ａＯ１９および実施例３で用いられ九ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２αＯｇを、１００℃に加熱して均
一に混合した後、実施例１で用いられ九カルボキシル化
ニトリルゴム１ａＯＩｔ加え、窒素雰Ｉ気下に１８０℃
で３時間反応させた。得られたエポキシ樹脂変性物は、
粘ｆカニ５入８００ ｃｐｓ （２５℃）、エポキシ当
量が２１０、酸価が０１以下で、カルボキシル基は＃１
ぼ全量が反応している。
キシ樹脂４＆Ｏｇとレゾルシンのジグ１ノシジルエーテ
ル３ａＯ１９および実施例３で用いられ九ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２αＯｇを、１００℃に加熱して均
一に混合した後、実施例１で用いられ九カルボキシル化
ニトリルゴム１ａＯＩｔ加え、窒素雰Ｉ気下に１８０℃
で３時間反応させた。得られたエポキシ樹脂変性物は、
粘ｆカニ５入８００ ｃｐｓ （２５℃）、エポキシ当
量が２１０、酸価が０１以下で、カルボキシル基は＃１
ぼ全量が反応している。
とのエポキシ樹脂変性物１０αｏ ｙ Ｋｓ ３（ｘ
４−ジｐロルフェニル）−λｌ−’）メｆルウレアａｏ
ｊ、ジシアンシアはドＱＯ９および実施例１で用いられ
た微粉末シリカｈｏｇを加え良後、３本ロールで混騨し
て、接着剤組成物〔粘ｊ［１４８、〒５０ｃｐｓ（２５
℃）〕を調製した。そして馬実施例１と同様に１この接
着剤組成物を用いた試験片について、引張せん断強度お
よびＴ銅剥離強度をそれぞれ測定した。
４−ジｐロルフェニル）−λｌ−’）メｆルウレアａｏ
ｊ、ジシアンシアはドＱＯ９および実施例１で用いられ
た微粉末シリカｈｏｇを加え良後、３本ロールで混騨し
て、接着剤組成物〔粘ｊ［１４８、〒５０ｃｐｓ（２５
℃）〕を調製した。そして馬実施例１と同様に１この接
着剤組成物を用いた試験片について、引張せん断強度お
よびＴ銅剥離強度をそれぞれ測定した。
以上の各実施例における測定結果は、次の表ＩＫ示され
る。
る。
表 １
１ ３５０ １３２
３２０ ９３ ３０２
１１４ ３０５
８比較例１ 実施例１で用いられたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１０αＯＩＫｓ ３ （ｐ−クロルフエニル）−ＬＸ
−ジメチルウレア４．０ｐ、ジシアンジアミド１αＯｇ
および実施例１で用いられた微粉末シリカｈｏＩＩをそ
れぞれ加えた後、３本ロールで混練して組成物をＩＩ製
し、実施例１と同様に１この組成物を用いた試験片につ
いて、引張せん耐強度およびＴｆＪＩ！剥離強度を測定
した。
３２０ ９３ ３０２
１１４ ３０５
８比較例１ 実施例１で用いられたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１０αＯＩＫｓ ３ （ｐ−クロルフエニル）−ＬＸ
−ジメチルウレア４．０ｐ、ジシアンジアミド１αＯｇ
および実施例１で用いられた微粉末シリカｈｏＩＩをそ
れぞれ加えた後、３本ロールで混練して組成物をＩＩ製
し、実施例１と同様に１この組成物を用いた試験片につ
いて、引張せん耐強度およびＴｆＪＩ！剥離強度を測定
した。
比較例２
実施例１で用いられたレゾルシンのジグリシジルエーテ
ルｌＯαＯｊ’Ｋｓ３ （ｐ−クロルフェニル）−入
ｌ−ジメチルウレアｃｏｙ、ジシアンジアミド１２．０
ｐおよびｓｍ例１で用いられた微粉末シリカｓａｇを加
えた後、３本ロールで混練して組成物を調製し、実施例
１と同様に、この組成物を用いた試験片について、引張
せん耐強度および’ｒａ！！剥離強度をそ′れぞれ測定
した。
ルｌＯαＯｊ’Ｋｓ３ （ｐ−クロルフェニル）−入
ｌ−ジメチルウレアｃｏｙ、ジシアンジアミド１２．０
ｐおよびｓｍ例１で用いられた微粉末シリカｓａｇを加
えた後、３本ロールで混練して組成物を調製し、実施例
１と同様に、この組成物を用いた試験片について、引張
せん耐強度および’ｒａ！！剥離強度をそ′れぞれ測定
した。
比較例３
それぞれ実施例１で用いられたビスフェノールＡ１１ｉ
エポキシ樹脂ツαｏｇｓｔ′よびレゾルシンのジグリシ
ジルエーテル３αＯＩＩの混合物Ｋｓ ３ （ｐ−ク
ロルフェニル）−λ１−ジメチルウレア本Ｏ・１１ジシ
アンシア建ドユαｏ１１および実施例１で用いられた微
粉末シリカｈｏｇを加え友後、３本ロールで十分に混練
して組成物を調製し、実施例１と同１１１に１この組成
物を用いた試験片について、引張せん耐強度およびＴ型
剥離強度をそれぞれ測定した。
エポキシ樹脂ツαｏｇｓｔ′よびレゾルシンのジグリシ
ジルエーテル３αＯＩＩの混合物Ｋｓ ３ （ｐ−ク
ロルフェニル）−λ１−ジメチルウレア本Ｏ・１１ジシ
アンシア建ドユαｏ１１および実施例１で用いられた微
粉末シリカｈｏｇを加え友後、３本ロールで十分に混練
して組成物を調製し、実施例１と同１１１に１この組成
物を用いた試験片について、引張せん耐強度およびＴ型
剥離強度をそれぞれ測定した。
比較例１
それぞれ実施例１で用いられたレゾルシンのジグリシジ
ルエーテル１ｏαｏＩおよびカルボキシル化ニトリルゴ
ム１巳０９を１窒素雰曲気下に１８０℃で３時間反応さ
せて得られ九エポキシ樹脂変性物を用い、実施例１と同
様にして接着剤組成物〔粘１ｉｊ １０．５００ ｃｐ
ｓ （２５℃））ｅｌｌ＠徊した。そして、実施例１と
同様に、この接着剤組成物を用いた試験片について、引
張せん断！１ＮおよびＴ層剥離強度をそれぞれ測定した
。
ルエーテル１ｏαｏＩおよびカルボキシル化ニトリルゴ
ム１巳０９を１窒素雰曲気下に１８０℃で３時間反応さ
せて得られ九エポキシ樹脂変性物を用い、実施例１と同
様にして接着剤組成物〔粘１ｉｊ １０．５００ ｃｐ
ｓ （２５℃））ｅｌｌ＠徊した。そして、実施例１と
同様に、この接着剤組成物を用いた試験片について、引
張せん断！１ＮおよびＴ層剥離強度をそれぞれ測定した
。
比較例５
それぞれ実施例１で用いられたビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１０ｃＬＯｊｌおよびカルボキシル化ニトリル
ゴムｌΔｏｇを、音素雰囲気下［１８０℃で３時間反応
させて得られたエポキシ樹脂変性物を用い、実施例１と
同様にして接着剤組成物を調製した。そして、実施例１
と同様に、この接着剤組成物を用いた試験片について、
引張せん耐強度およびＴ型剥離強度をそれぞれ測定した
。
キシ樹脂１０ｃＬＯｊｌおよびカルボキシル化ニトリル
ゴムｌΔｏｇを、音素雰囲気下［１８０℃で３時間反応
させて得られたエポキシ樹脂変性物を用い、実施例１と
同様にして接着剤組成物を調製した。そして、実施例１
と同様に、この接着剤組成物を用いた試験片について、
引張せん耐強度およびＴ型剥離強度をそれぞれ測定した
。
以上の各比較例における測定結果は、次の表２に示され
る。
る。
表 ２
１ ２０１ ＜１２
２１０ ２３ ２３５
２４ ２７０
４５ ３１４ ３実施例６
〜１゜ 実施例１で得られたエポキシ樹脂変性物１０ＱＯｆｉＫ
、下記表３に示される各樵尿素誘導体の所定量、ジシア
ンジアミドａｏｇおよび実施例１で用いられた微粉末シ
リカＬｏｌｌをそれぞれ加えた後、３本ロールで混練し
て、接着剤組成物を調製し良、゛そして、実施例１と同
様に１この接着剤組成物を用いえ試験片について、引張
せん耐強度およびＴ型剥離強度をそれぞれ淘１定した。
２１０ ２３ ２３５
２４ ２７０
４５ ３１４ ３実施例６
〜１゜ 実施例１で得られたエポキシ樹脂変性物１０ＱＯｆｉＫ
、下記表３に示される各樵尿素誘導体の所定量、ジシア
ンジアミドａｏｇおよび実施例１で用いられた微粉末シ
リカＬｏｌｌをそれぞれ加えた後、３本ロールで混練し
て、接着剤組成物を調製し良、゛そして、実施例１と同
様に１この接着剤組成物を用いえ試験片について、引張
せん耐強度およびＴ型剥離強度をそれぞれ淘１定した。
得られた結果は、次の表３に示される。
表 ３
ルウノア
実施例１１
実施例１の接着剤組成物の調製において、ジシアンジア
ミドの代シにアジピン鈑ジヒドラジド２２９１が用いら
れた。この接着性組成物を用い、実施例１と同様にして
測定された引張せん耐強度は２ツ０＃ｆ／／ｌであり、
ま次Ｔ型剥離強度は８ｋｇｆ／２、．５０にであった。
ミドの代シにアジピン鈑ジヒドラジド２２９１が用いら
れた。この接着性組成物を用い、実施例１と同様にして
測定された引張せん耐強度は２ツ０＃ｆ／／ｌであり、
ま次Ｔ型剥離強度は８ｋｇｆ／２、．５０にであった。
代趣人
弁理士吉田俊夫
手続補正書（自発）
昭和５６年１１月１３日
特許庁長官島田春樹 殿
り事件の表示
昭和５６年特許馳第１４５０３６号
２発明の名称
エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法＆補正
をする看 事件との関係 特許出願人 名称 （３Ｅ１Ｂ ）三井石油化学工業株式会社本代理
人 住所 東京都港区芝公ＦＭ１の２の１０ ロジマン芝公
園６０７号氏名 （６６００）弁理士吉田俊夫 電話（０３） ４３３−６３４７査 ａ！＃正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ａ補正の内容 に訂正する。
をする看 事件との関係 特許出願人 名称 （３Ｅ１Ｂ ）三井石油化学工業株式会社本代理
人 住所 東京都港区芝公ＦＭ１の２の１０ ロジマン芝公
園６０７号氏名 （６６００）弁理士吉田俊夫 電話（０３） ４３３−６３４７査 ａ！＃正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ａ補正の内容 に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ（ａｌ）一般式 で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ａ廊
）一般式 で表わされるジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエー
テルとの混合物（前記各式中、ｎおよびｍはＯｌたは正
の数よりなる平均くり返し単位である）および（１＞）
カルボキシル化ニトリルゴムの反応生成物であるエポキ
シ樹脂変性物。 Ｌ （ａ 、ｚ ）成分と（ａ８）成分とが約９０／１
０〜１０／９０の重量割合の混合物として反応に用いら
れた特許請求の範囲第１ＩＪ＆記載のエポキシ樹脂変性
物。 Ｓ （ａ ｚ ）成分と（ａｍ）成分との混合物に対し
くｂ）成分が約５／ｌ ＯＯ−λ５／ｌ ＯＯの重量割
合で反応に用いられた特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ樹脂変性物。 也（ａ□）一般式 で表わされるビスフェノールＡｌｌエポキシ樹脂と（ａ
ｍ）一般式 で表わされるジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエー
テルとの混合物（前記各式中、ｎおよびｍは０または正
の数よりなる平均くり返し単位である）および（ｂ）カ
ルボキシル化ニトリルゴムの反応生成物であるエポキシ
樹脂変性物を、（Ｃ）一般式ＡｒＮＨＣＮ（ＣＨ３）２
（ここで、Ａｒは置換ま九は非置換の１ アリール基である〕で示される尿素−導体および（ｄ）
硬化剤の存在下で加熱することを％徴とする被接着物質
間の接着方法。 ａエポキシ樹脂変性物に対しくＣ）成分が約１／１００
〜ｌ ５／１００の重量割合で用いられる特許請求の範
囲第４３１１記載の接着方法。 巴エポキシ樹脂変性物に対しくｄ）成竺が約Ｖ１００〜
３０／ｌ ＯＯの重量割合で用いられる特許請求の範囲
第４項記載の接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14503681A JPS5847051A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14503681A JPS5847051A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847051A true JPS5847051A (ja) | 1983-03-18 |
Family
ID=15375914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14503681A Pending JPS5847051A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | エポキシ樹脂変性物およびそれを用いる接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847051A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56131000U (ja) * | 1980-03-05 | 1981-10-05 | ||
| JPS62201983A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂接着組成物 |
| US4891267A (en) * | 1985-12-16 | 1990-01-02 | Toho Rayon Co., Ltd. | Carbon fiber cord for rubber reinforcement and process for producing the same |
| JP2023518098A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-04-27 | ティッセンクルップ スチール ヨーロッパ アーゲー | 積層スタックの製造方法、積層スタック、および電気機械 |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP14503681A patent/JPS5847051A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56131000U (ja) * | 1980-03-05 | 1981-10-05 | ||
| US4891267A (en) * | 1985-12-16 | 1990-01-02 | Toho Rayon Co., Ltd. | Carbon fiber cord for rubber reinforcement and process for producing the same |
| JPS62201983A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂接着組成物 |
| JP2023518098A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-04-27 | ティッセンクルップ スチール ヨーロッパ アーゲー | 積層スタックの製造方法、積層スタック、および電気機械 |
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