DE3220559A1

DE3220559A1 - Formkoerper vom siliciumnitrid-typ und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3220559A1
Application number: DE19823220559
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Ohta Tokyo Ishikawa; Jun-ichi Yokohama Kanagawa Tanaka; Haruo Machida Tokyo Teranishi
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1982-06-01
Publication date: 1982-12-16
Also published as: NL8202219A; FR2506755B1; CA1182281A; DE3220559C2; GB2100711A; FR2506755A1

Description

Formkörper vom Siliciumnitrid-Typ und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen vom Siliciumnitrid-Typ in Form von Formkörpern sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Siliciumnitrid weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf und bietet aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften den Vorteil, daß es aufweist eine niedrige Wärmedehnung, eine hohe Wärmeschlagfestigkeit und eine hohe Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle. Da Siliciumnitrid solche ausgezeichneten und neuartigen Eigenschaften aufweist, wurde es bisher als elektrisches Hochtemperatur-Isoliermaterial, als Material für elektronische Teile, als feuerfestes (schwerschmelzbares) Material für die Verwendung in der Metallindustrie, als Material für Hochtemperaturteile von Baukörpern (Strukturen), als Bindemittel zum Sintern, als Beschichtungsmaterial, als abriebsbeständiges Material, als Material für die Ver-

TEUEFON (089)233862

Wendung bei der Herstellung von Legierungen und dgl. verwendet.

Konventionelles Siliciumnitrid wurde bisher hergestellt durch Erhitzen von pulverförmigem Silicium auf 1200 bis 1300

C in Gegenwart von Stickstoff oder Ammoniak oder durch Erhitzen eines Silicium enthaltenden anorganischen oder organischen Monomeren in Gegenwart von Stickstoff oder Ammoniak. IQ Auf diese Weise wurde das konventionelle Siliciumnitrid bisher in der Regel in Form eines Pulvers erhalten.

Bei der Umsetzung zwischen Silicium und Stickstoff entsteht Wärme. Wenn nun pulverförmiges Silicium mit Stick-* 5 stoff umgesetzt wird, entsteht auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliciums ein Siliciumnitridfilm, wodurch die Erzielung einer Nitrierungsreaktion im Innern des Siliciumpulvers erschwert wird, was zur Folge hat, daß es schwierig ist, ein Nitrid mit einer hohen Reinheit zu er-

20 halten.

Wenn ein solches Siliciumnitridpulver für die vorstehend angegebenen verschiedenen Verwendungszwecke zu einem Formkörper mit einer vorgegebenen Gestalt geformt wird, haben die dabei erhaltenen Formkörper den Nachteil, daß ihre Festigkeit gering ist. Insbesondere ist ein Bindemittel, wie z.B. Magnesiumoxid, erforderlich, um konventionelles Siliciumnitrid durch Formen in die gewünschte Gestalt zu bringen, da das konventionelle Nitrid in der Regel in Pulverform erhalten wird,und dementsprechend haben die dabei erhaltenen Formkörper den Nachteil, daß ihre verschiedenen Eigenschaften schlechter werden, wie z.B. die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit.

Bei der Herstellung von konventionellen Siliciumnitrid-Formkörpern aus Siliciumnitridpulver oder Siliciumpulver muß ferner dem Temperatureteigerungsarbeitsgang und dgl. sehr viel Aufmerksamkeit geschenkt werden. Es ist somit

extrem schwierig/ Formkörper mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und ausgezeichnetenmechanischen Eigenschaften herzustellen.
5

Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, Verbindungen vom Siliciumnitrid-Typ zu finden/ die im geformten Zustand frei von den vorgenannten Nachteilen sind, wurde nun erfindungsgemäß ein Verfahren gefunden, bei dem eine Harzverbindung, die eine Silazangruppe und eine Vinyl- oder Glyceridgruppe enthält, als Zwischenprodukt für Siliciumnitrid synthetisiert wird, die synthetisierte Verbindung dann behandelt wird, beispielsweise geformt oder schmelzgespönnen wird, zur Herstellung des gewünschten

Formkörpers daraus, und der dabei erhaltene Formkörper schließlich in einer Ammoniak- oder Stickstoffatmosphäre erhitzt wird unter Bildung von Siliciumnitrid in der gewünschten Gestalt, und bei dem die eine Silazangruppe enthaltende Harzverbindung in ein Basismaterial, wie z.B.

Kohlefasern, ein Kohlenstoffmaterial, ein mit Kohlefasern verstärktes Kohlenstoffmaterial, Siliciumcarbid, SiIi-. ciumnitrid, ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid, ein Keramikmaterial oder ein faserverstärktes Keramikmaterial eingearbeitet oder dieses Basismaterial damit imprägniert wird,

und dann in einerAmmoniak- oder Stickstoffatmosphäre erhitzt wird unter Bildung von Siliciumnitrid in dem Basismaterial, was dazu führt, daß letzteres verbessert wird in Bezug auf seine Wärmebeständigkeit und seine Oxidationsbeständigkeit. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Das Wesen der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung beruht darauf, daß eine Verbindung, die eine Silazangruppe enthält, die mit einer polymerisierbaren

. Gruppe copolymerisiert ist, eine Verbindung, die eine 85

Polysaccharid- und Silazangruppe enhält, eine Mischung dieser Verbindungen oder ein damit imprägniertes Basismaterial erhitzt wird, um sie durch Formen in die vorgegebene Gestalt zu bringen, und dann in einer Stickstoff- oder

-Jr-

■ (,

Ammoniakatmosphäre erhitzt wird zur Herstellung einer Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ in Form des vorgegebenen

Formkörpers. 5

Durch Erhitzen eines solchen eine Silazangruppe enthaltenden Polykondensats bis zum Schmelzen und anschließendes Extrudieren des auf diese Weise geschmolzenen Polykondensats durch Düsen kann auch eine Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ in der Faserform erhalten werden.

Eine Verbindung,die eine Silazangruppe enthält, die mit einer polymerisierbaren Gruppe copolymerisiert ist, kann

durch Erhitzen in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphä-15

re in Siliciumnitrid umgewandelt werden. Ein solches

Siliciumnitrid kann insbesondere erhalten werden durch Umsetzung eines Organohalogensilans, das eine polymerisierbare Gruppe, wie z.B. eine Vinylgruppe, enthält, in einem organischen Lösungsmittel mit einem mit der polymerisierbaren Gruppe copolymerisierbaren Monomeren oder mit einem Monomeren, das eine Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen enthält, in Gegenwart von Ammoniakgas oder einer Ammoniak bildenden Verbindung.

Zu geeigneten polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinyliden-chlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, andere Acrylsäureester, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.

Als organisches Lösungsmittel können erfindungsgemäß verwendet werden Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, andere aliphatische Alkohole, Polyhydroxyalkohole, Xylol, η-Hexan und andere organische Lösungsmittel.

Die obengenannte, eine Silazangruppe enthaltende Verbindung wird erhalten, indem man in einem Lösungsmittel ein Organohalogensilan, das eine polymerisierbare Gruppe

enthält, ein mit der polymerisierbaren Gruppe copolymer!- sierbares Monomeres oder ein Monomeres, das eine Vielzahl

von polymerisierbaren Gruppen enthält, und Ammoniakgas 5

oder eine Ammoniak bildende Verbindung miteinander umsetzt.

Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und sie kann innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 90 C, vorzugsweise von

30 bis 30°C, liegen. 10

Das Organohalogensilan, das mit einem Monomeren umgesetzt werden soll, das mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, wird dargestellt durch die allgemeine Formel

15 ^R(4-n)"^Si-^Xn

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl von 4 bis 1 und

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Arylgruppe.

Die Verbindung, die eine Silazangruppe enthält, die mit einem polyhydroxyalkohol umgesetzt worden ist, wird erhalten durch gemeinsame Umsetzung des Organohalogensilans, des Polyhydroxyalkohols und Ammoniakgas oder einer Ammoniak bildenden Verbindung. Zu geeigneten Polyhydroxy-, alkoholen gehören Glycerin und Glykole.

³^ Formkörper, die aus der Silazan enthaltenden Verbindung oder einem damit imprägnierten Material bestehen, werden in einerAmmoniak- oder Stickstoffatmosphäre auf 1000 bis 1800°C, vorzugsweise 1500 bis 1600°C, erhitzt, um sie in solche umzuwandeln, die aus Siliciumntirid bestehen. Wenn in diesem Falle die Formkörper aus der eine Silangruppe enthaltenden Verbindung, d.h. aus einem Polykondensat, abrupt auf eine hohe Temperatur erhitzt wurden,würden sie einen Wärmeschock erleiden und es würde abrupt eine Zer-

Setzungsreaktion einsetzen mit der Gefahr der. Beschädigung ihrer ursprünglichen Gestalt. Sie werden daher ρ- vorzugsweise mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5 bis 1O°C/Std. erhitzt, bis ihre Temperatur 600 bis 70O⁰C erreicht hat, und danach können sie mit einer höheren Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erhitzt werden.

Die eine Silazangruppe enthaltende Verbindung kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die höher ist als ihr Schmelzpunkt, um sie zu verflüssigen oder in einen halbgeschmolzenen Zustand zu überführen, und sie kann dann zu Fasern, Filmen, Folien, Platten und anderen gewünschten Formkörpern geformt werden durch Anwendung eines üblichen Formgebungsverfahrens. Diese Verbindung kann mit Kohlefasern, Graphitpulver, Metalloxidpulver, wie z.B. Aluminiümoxidpulver, oder Keramikpulver, wie z.B. Siliciumnitrid-

2Q pulver oder Siliciumcarbidpulver, gemischt und dann geformt werden zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ. Außerdem können Kohlefasern, mit Kohlefasern verstärktes Kohlenstoffverbundmaterial, Keramikmaterial oder ein mit Keramikfasern verstärktes Material mit der Silazan enthaltenden Verbindung imprägniert und dann zu einem Formkörper aus einer Verbin-* dung vom Siliciumnitrid-Typ geformt werden. Diese Formkörper aus der Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ werden ohne Verwendung eines Bindemittels erhalten im Gegensatz zu

3Q konventionellen Siliciumnitrid-Formkörpern und sie weisen daher eine ausgezeichnete Reinheit, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf.

Das faserförmige Siliciumnitrid kann verwendet werden zum gg Verstärken von Kunststoffen und Kautschuken, wie z.B.

Polyestern, Epoxyharzen, Phenolpolyimiden und Kautschuken, es kann auch verwendet werden zum Verstärken einer Metallmatrix / wie z.B. einer Aluminium-, Kupfer-, Titan-

oder Magnesiummatrix und es kann außerdem verwendet werden zum Verstärken von Kohlenstoff (Kohle)/ Glas, SiIi-. ciumnitrid oder verschiedenen anderen Materialien. 5

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 10

100 g Vinylmethyldichlorsilan als Organochlorsilan, 100 g Glycerin und 5 g Methylacrylat-Monomeres, das 0,05 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator enthielt, wurden miteinander gemischt. In die dabei erhaltene Mischung wurde in kleinen Portionen bei 30°C Ammoniumcarbamat als Ammoniak-bildende Verbindung eingearbeitet, um das Organochlorsilan mit dem Methylacrylat-Monomeren :. zu copolymerisieren, wobei man ein Copolymeres erhielt, das dann mit Ammoniak umgesetzt wurde unter Bildung eines Polymeren, das eine Silazangruppe enthielt. Die Reaktion wurde bei 30 bis 50°C 1 Stunde lang und dann 3 Stunden lang bei 60 bis 70°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt enthielt zwei Schichten, von denen die obere Schicht aus einem weiß gefärbten flüssigen Material, das als Nebenprodukt Ammoniumchlorid enthielt, bestand und die untere Schicht aus einem weiß gefärbten harzartigen Feststoff bestand.

Das Reaktionsprodukt wurde auf 80°C erhitzt, um das als Nebenprodukt darin enthaltene Ammoniumchlorid in Glycerin zu lösen, um dadurch den weiß gefärbten harzartigen Feststoff von dem Ammoniumchlorid zu trennen. Der dabei erhaltene harzartige Feststoff wurde erhitzt und durch Düsen

extrudiert, wobei man daraus bestehende Fasern erhielt. 35

Die erhaltenen Fasern wurden in einem Ammoniakgas oder, -strom..in einem rohrförmigen Elektroofen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Std. auf 1000°C erhitzt und dann wurden sie 10

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« w # te « VW * W ·* W W *

ΊΟ

Minuten lang in einem weiteren Elektroofen bei 1500 C einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, wobei man gelb-

grünlichschwarz gefärbte Fasern erhielt. 5

Die erhaltenen Pasern wurden einer RÖntgenbeugung unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß sie hauptsächlich aus cA.-Siliciumnitrid bestanden. Außerdem hatten sie eine

2 Zugfestigkeit von 150 kg/mm .

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei

diesmal 115 g Vinylmethyldichlorsilan anstelle von 10Og 15

verwendet wurden, wobei man faserförmiges Siliciumnitrid erhielt. Das faserförmige Siliciumnitrid wurde einer Röntgenbeugung unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß es hauptsächlich aus (^-Siliciumnitrid bestand.

Beispiel 3

100 g Vinylmethyldichlorsilan als eine polymerisierbar Gruppe enthaltendes Organohalogensilan, 200 g Glycerin

und 15g Divinylbenzol, das 1 Gew.-% Benzoylperoxld ent-25

hielt, wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer

Mischung, in die bei 30°C 10 g Ammoniumcarbamat in kleinen Portionen eingearbeitet wurden. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang auf 65°C erhitzt zur Vervollständi- : _or, gung der Reaktion. In diesem Falle wurde mit fortschreitender Reaktion das Ammoniumcarbaraat pyrölysiert unter Entwicklung von Ammoniak, was zur Folge hatte, daß sich ein weiß gefärbtes harzartiges Material bildet.

_o_ Das gebildete weiß gefärbte harzartige Material wurde do

von dem Glycerin als Lösungsmittel und dem Ammoniumchlorid als Nebenprodukt getrennt. Das auf diese Weise abgetrennte harzartige Material wurde auf 90°C erhitzt, wobei man eine viskose Flüssigkeit erhielt, die dann zu

-9f-

einem Film geformt wurde. Der geformte Film wurde in ein Porzellanschiffchen gelegt, in einen zylindrischen Elektroofen· eingeführt und danach in einerAmmoniakatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5O°C/Std. auf 1OOO°C erhitzt und außerdem in einer Stickstoffgasatmosphäre auf 15OO°C erhitzt, wobei man einen gelb-grünlichschwarz gefärbten Film erhielt.

Der erhaltene Film wurde einer Röntgenanalyse unterworfen, die bestätigte, daß er hauptsächlich aus Siliciumnitrid vom oC-Typ bestand, wobei der Rest eine winzige Menge Siliciumcarbid vom ß-Typ war.

_o

Außerdem wurde der Film mit einer Geschwindigkeit von 10 C/ Std. auf 13OO°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten in einem Luftstrom unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (hergestellt von der Firma Rigaku Electric Co., Ltd.), was zur Folge hatte, daß die Gewichts-

20 2

Zunahme des Films 2,1 mg/cm betrug.

■ Beispiel 4

100 g Vinylmethyldichlorsilan wurden mit 20 g Methylacrylat,

das 1 % Benzoylperoxid enthielt, gemischt zur Herstellung

einer Mischung, die mit 15 g Ammoniumcarbaraat in Xylol umgesetzt wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 65 C durchgeführt, danach wurde das Xylol aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei man ein weiß gefärbtes kautschukar-30

tiges elastisches Harz erhielt. Das erhaltene Harz wurde mit zerhackten Siliciumcarbidfasern einer Länge von 3 mm in einer Menge von 35 Gew.-% des Harzes gemischt und dann zu einem folienartigen bzw. plattenartigen Körper einer

Größe von 30 mm χ 50 mm χ 5 mm geformt. Der so erhaltene 35

Formkörper wurde in einem Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Std. auf 1000⁰C erhitzt (gebrannt) und in einem N₂~Gas einer weiteren Wärmebehandlung bei 1500°c

unterzogen. Das erhaltene Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 460 kg/cm . Außerdem wurde das Produkt eine Stunde lang in einem Luftstrom bei 7OO°C wärmebehandelt, wobei die Änderung des Gewichtes des Produktes vernachläs sigbar gering war.

Beispiel 5

100 g Siliciumtetrachlorid wurden mit 100 g Glycerin gemischt zur Herstellung einer Mischung/ in die 20 g Ammoniumcarbamat eingearbeitet wurden. Das Ganze wurde zuerst bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Polykondensation fortschritt, allmählich wurde die Temperatur auf 65°C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde von dem Glycerin und dem als Nebenprodukt erhaltenen NH^Cl befreit, wobei man ein weiß gefärbtes viskoses Harz erhielt.

Ein getrennt hergestelltes kreisförmiges Verbundmaterial mit einer mit Kohlefasern verstärkten Kohlenstoff- bzw. Kohlematrix einer Größe von 10 mm (Dicke) χ 100 nun (Durchmesser) wurde unter vermindertem Druck mit dem viskosen Harz imprägniert, in einer Ammoniak-Atmosphäre bei 1OOO°C wärmebehandelt und dann in einer ^-Atmosphäre bei 1500°C weiter wärmebehandelt. Die Imprägnierung und die Wärmebehandlung bei 1500°C wurden 3 mal wiederholt. Das auf diese Weise behandelte Verbundmaterial hatte eine Biege-

o
festigkeit von 650 kg/cm , was einer Zunahme der Festig-

30 keit um etwa 20 % entsprach. Beispiel 6

50 g Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃ ) wurden in 100 g Glycerin eingearbeitet, wobei man eine Mischung erhielt, in die 7,5 g Ammoniumcarbamat in kleinen Portionen eingearbeitet wurde und die dann 4 Stunden lang bei 30°C umgesetzt wurde. Die Reaktion lief unter gleichzeitigem

starkem Schäumen ab, wobei man ein weiß gefärbtes harzartiges Material erhielt. Die gebildete Reaktionsmischung g wurde von dem überschüssigen Glycerin befreit, wobei man ein weiß gefärbtes viskoses Harz erhielt, das geeignet war zum Imprägnieren von Kohlenstoff- bzw. Kohlematerial oder Keramikmaterial.

jQ Dag vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 15Og Xylol anstelle des Glycerins verwendet wurden, wobei ein Silazan gebildet wurde, was durch Infrarotanalyse bestätigt wurde, es wurde aber ein weiß gefärbtes festes Sediment gebildet, das nicht harzar-.

tig war. Es war daher erforderlich, Glycerin zu verwenden für die Umwandlung in ein Harz in dem Falle, in dem solche funktionellen Gruppen vorhanden waren.

Beispiel 7

100 g Dimethyldichlorsilan((CH3) ^.SiCl₂) wurden mit 100 g Glycerin gemischt zur Herstellung einer Mischung, in die bei 30°C 15 g Ammoniumcarbamat für die Reaktion eingearbeitet wurden. Dann wurde die Reaktion 4,5 Stunden lang

artiges Harz erhielt.

bei 6O°C fortgesetzt, wobei man ein weiß gefärbtes gel-

In das dabei erhaltene Harz wurde gepulvertes Aluminiumoxid in einer Gewichtsmenge eingearbeitet, die dem 2,5-fachen der Harzmenge entsprach, beide wurden gründlich miteinander gemischt, in eine 10 mm dicke, 50 mm breite und 80 mm lange Metallform eingeführt und dann unter Wärme und unter Druck geformt. Der erhaltene Formkörper wurde in einem Stickstoffgas bei 1300°C gebrannt, wobei

man einen starren rechteckigen Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 380 kg/cm² erhielt.

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Beispiel 8

₅ Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen

wurden unter den ebenfalls in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt zur
Herstellung von eine Silazangruppe enthaltenden Verbindungen. Die dabei erhaltenen, eine Silazangruppe enthaltenden Verbindungen wurden geformt zu den in der folgenden Tabelle angegebenen jeweiligen Formkörpern und unter den ebenfalls in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wärmebehandelt, wobei man Formkörper vom Siliciumnitrid-Typ mit den in der folgenden Tabelle angegebenen
, [- Eigenschaften erhielt.

ω
cn

ω
ο

to

cn

Tabelle

Verbindungen, Reaktionsbedingungen

Gestalt der Formkörper

Bromtrimethylsilan, Divinylbenzol, Glycerin und Acrylnitril
wurden bei 60 C 4 Std. lang
miteinander umgesetzt, während
Ammoniakgas im Überschuß gegen die
Reaktionsmischung geblasen 'wurde

Dibromdiphenylsilan und Glykol
wurden bei 8CPc 2 Std. lang
miteinander umgesetzt, während
Ammoniakgas im Überschuß gegen
die Reaktionsmischung geblasen wurde

Jodtrimethylsilan, Styrol, Glycerin und Vinylacetat wurden
in Gegenwart von Ammoniumcarbamat bei 80°C 4 Std. lang miteinander umgesetzt

Vinyltrichlorsilan und Divinylbenzol wurden bei 70°C 2 Std. lang
miteinander umgesetzt, während
Aimoniakgas im Überschuß gegen die
Reaktionsmischung geblasen wurde

10 mm χ 20 mm χ 20 mm blockartig

Wärmebehandlungsbedin- gungen

Ammoniakat-

nDsphäre,

1000⁰C Eigenschaften der Formkörper vom Siliciumnitrid-Typ

Gewichtszunahme von 1,8 mg/cm nach 2-stündiger Wärmebehandlung bei 1OCO⁰C in einer Luftatmosphäre

16C0°C

es wurden zerhackte Kohlefasern einer Länge von 1 mm in einer Gewichtsmenge von 20 % eingearbeitet und dann wurden 1 mm dicke Filme daraus hergestellt

es wurde pulverförmi- N^-Atmosphärej

ges Siliciumnitrid in

einer Menge von 45 %

eingearbeitet und dann

wurden 50 ram χ 50 mm χ

100 mm große Blöcke

daraus geformt g-Atmosphäre, Gewichtszunahme von 1,2 mg/cm nach 2-stündiger Behandlung bei 1COO⁰C in einer Luftatnosphäre

1500⁰C

Fasern mit einem Durch-Anmoniakatnomesser von 15jam sphäre,, (während des Spinnens wurden einige % Polyäthylenoxid zugegeben) die Festigkeit war 1,7-anal so hoch wie diejenige eines gesinterten Siliciumnitridkörpers, der aus konventionellem pulverförmigcm Siliciumnitrid erhalten wurde

Zugfestigkeit 120 kg/mm

1800°C

cn cn to

ω
cn

ω
ο

tsO

cn cn

Tabelle - Fortsetzimg

Divinyldichlorsilan und
Methylacrylat wurden 3 Std.
lang bei 8O⁰C in Gegenwart
von Äinmoniuircarbaitiat miteinander ungesetzt

Fasern mit einem Durchmesser von 15 pm

(während des Verspinnens wurden einige % Polyäthylenoxid zugegeben) N^-Atmosphäre, Zugfestigkeit 100 kg/irm 150O⁰C

-yf-

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsfontien näher erläutert, es ist jedoch für den

Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs 5

beschränkt ist, -sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers vom Silciumnitrid-Typ, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Umsetzen (1) eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der Siliciumhalogenide und der eine polymerisierbare Gruppe -^enthaltenden Organohalogensilane. . der allgemeinen Formel

%-n)~^Si"^Xn

worin X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl von 4 bis 1 und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe,

eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Arylgruppe 15

bedeuten,

(2) eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der mit der polymerisierbaren Gruppe copolymerisierbaren Monomeren, der eine Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen enthaltenden Monomeren und Glycerin oder Glykolen und (3) eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniakgas und der Ammoniak bildenden Verbindungen, miteinander zur Herstellung einer Verbindung mit einer Silazangruppe, die mit der polymerisierbaren Gruppe copolymerisiert ist,

thermisches Verformen eines Vertreters, ausgewählt aus der 25

Gruppe (^) der erhaltenen, die Silazangruppe enthaltenden Verbindungen, Lq) der Verbindungen, die eine Silazangruppe enthalten, zusammen mit einem Polyhydroxyalkohol, (C) der Mischungen der Verbindungen (a) und (b) und (D) der Mischun- _gen jeder der Verbindungen (A) bis (c) mit einem Basismaterial zur Herstellung eines Formkörpers mit einer vorgegebenen Gestalt und

anschließendes Erhitzen des erhaltenen Formkörpers in einer Stickstoffgas-oder in einer Ammoniakatmosphäre zur Herstellung des Formkörpers vom Siliciumnitrid-Typ.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Kohlefasern, Graphitpulver, Aluminiumoxidpulver, Siliciumnitridpulver oder Siliciumcarbidpulver

-V-

verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeverformung durchgeführt wird durch Erhitzen des Körpers, um ihn zum Schmelzen zu bringen, und anschließendes Extrudieren des geschmolzenen Körpers durch Düsen zur Herstellung von Fasern daraus als Formkörper.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeverformung durchgeführt wird durch Erhitzen des Körpers, um ihn zum Schmelzen zu bringen, und anschließendes Imprägnieren des Basismaterials mit dem geschmolzenen Körper zur Herstellung eines imprägnierten Ba-

sismaterials als Formkörper.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Kohlefasern, ein durch Kohlefasern verstärktes Kohlenstoff- bzw. Kohleverbundraaterial, ein

Keramikmaterial oder ein faserverstärktes Keramikmaterial

verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (2) eine Vinyl-

verbindung, Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat verwendet wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 .bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die eine Silazangruppe enthaltende Verbindur
gewandelt wird.

tende Verbindung bei 1500 bis 1600°C in Siliciumnitrid um-
8. Formkörper in Faserform, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestellt worden ist.