DE1796279B1

DE1796279B1 - Verfahren zur Herstellung von siliciertes Siliciumcarbid aufweisenden Formkoerpern

Info

Publication number: DE1796279B1
Application number: DE19581796279D
Authority: DE
Inventors: Johnson James Robert
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-05-07
Filing date: 1958-05-05
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3079273A; DE1298433B; DE1464256A1; DE1464256B2; GB894393A; CH395354A

Description

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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung aufweisen, verarbeiten. Graphit gehört zu den besten

von siliciertes Siliciumcarbid aufweisenden Form- feuerfesten Materialien, er wird aber bei hohen

körpern. Temperaturen umsetzungsfähig und kann in gas-

Siliciertes Siliciumcarbid ist als Material bekannt, förmige Substanzen übergeführt werden, wenn er an das hochhitzebeständig und geeignet zur Herstellung 5 der Luft überhitzt wird. Dagegen sind Graphiterzeugvon Werkstücken ist, die starken Hitzeeinwirkungen nisse, die mit siliciertem Siliciumcarbid überzogen standhalten müssen. Die bisher angewendeten Maß- wurden, einer Umsetzung beim Erhitzen in geringerem nahmen, Gegenstände komplizierter Gestalt aus sili- Maße unterworfen. Ein Formkörper mit einem Überciertem Siliciumcarbid herzustellen, erhöhen das Aus- zug aus siliciertem Siliciumcarbid, der unter Bemaß der Schrumpfung, die zwischen dem Ausgangs- io nutzung der plastischen, ein Polymerisatbindemittel, material und dem fertigen Formkörper erfolgt, so Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltenden Masse daß sich eine exakte Regelung der Abmessungs- nach der Erfind u ag erzeugt wird, weist eine feste genauigkeit bisher als sehr schwierig erwies. Oberflächenbindung des Überzugs mit dem Graphit-Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von oder Kohlenstoffgrundkörper auf. Es konnte bei im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Form- 15 einem derartigen, überzogenen Formkörper selbst körpern, die mit einem Siliciumcarbid, freien Kohlen- dann keinerlei Gewichtsänderung beobachtet werden, stoff und ein Bindemittel enthaltenden Gemisch über- wenn er weit über diejenige Temperatur erhitzt wird, zogen und gegebenenfalls verbunden sind und an- bei der der Graphit sich normalerweise zersetzen schließend einer Silicierung bei erhöhten Tempe- würde. Der Überzug haftet an der Oberfläche äußerst raturen unterworfen werden. 20 fest und wird durch Temperaturabschreckung oder

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung durch mechanische Stoßwirkung nicht beseitigt, von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden, Außerdem ist es nach dem vorliegenden Verfahren mit einem Siliciumcarbid, freien Kohlenstoff und ein möglich, den Vorteil des silicierten Siliciumcarbids, Bindemittel enthaltenden Gemisch überzogenen und sich fest an die Oberfläche von Graphit zu binden, gegebenenfalls verbundenen sowie einer Silicierung 25 zur Herstellung von Formkörpern durch Zusammenbei erhöhten Temperaturen unterworfenen Gegen- schweißen von Graphit- oder Kohlenstoffgegenständen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den ständen auszunutzen. Der hier benutzte Ausdruck im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegen- »Schweißen« soll sich auf ein Verfahren zum Verstand mit einem Gemisch aus einem filmbildenden einigen oder Verbinden von Graphit- oder Kohlenorganischen Polymerisat in einer Menge von 5 bis 30 Stoffgegenständen beziehen, wobei das silicierte SiIi-50 Teilen als Bindemittel, 100 Teilen feinverteiltem ciumcarbid als Formkörper bildendes Bindemittel freien Kohlenstoff und 100 bis 500 Teilen feinver- dient. Die so herbeigeführte Bindung ist stärker als teiltem Siliciumcarbid überzieht, gegebenenfalls mit der Graphit oder Kohlenstoff; außerdem weist sie anderen im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden eine bessere Wärmeleitfähigkeit als diese Materialien Gegenständen verbindet, und den Formkörper in 35 auf.

Gegenwart eines — bezogen auf die in dem Gemisch Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man die enthaltene Kohlenstoffmenge — Überschusses an Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten, filmgeschmolzenem Silicium während einer Zeitdauer bildenden organischen Polymerisat-Bindemittel in von 30 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur von geeigneter Weise durch Zugabe von Hilfsstoffen, wie 1649 bis 2204,4° C erhitzt. 40 Weichmachern, Lösungsmitteln, Netzmitteln u. dgl.

Bevorzugt wird als filmbildendes organisches Poly- modifizieren. Eine geringere Menge eines Netzmittels

merisat Polyvinyläther oder Polyvinylbutyral ver- fügt man vorzugsweise hinzu, um die Bildung einer

wendet. homogenen Masse zu begünstigen, da Homogenität

Erfindungsgemäß wird das plastische Gemisch, notwendig ist, wenn man unerwünschte Streifendas feinverteilten Kohlenstoff, Siliciumcarbid und 45 oder Bruchbildungen in dem Formkörpererzeugnis eine geringe Menge eines filmbildenden polymeren vermeiden will. Geeignete Netzmittel sind z. B. Alkyl-Bindemittels enthält, in relativ gering viskoser Form äther von Polyalkylenglykolen, Äthylphenylglykolzum Überziehen von feuerfesten Erzeugnissen auf oder andere Alkylarylpolyätheralkohole und PolyKohle- und/oder Graphitbasis verwendet. Werden oxyäthylenacetat und andere Polyoxyäthylenester. so überzogene Formkörper in Gegenwart eines 50 Die Konsistenz des plastischen Gemisches kann man Siliciumüberschusses hoch erhitzt, dann wird der von einem sehr viskosen Zustand bis zu einem dünnen Überzug in einen kontinuierlichen sehr festhaftenden anstrichähnlichen Material variieren. Solche Ände-FiIm aus siliciertem Siliciumcarbid übergeführt. rangen kann man z. B. leicht vornehmen, indem

Ferner kann das vorstehend beschriebene plastische man in das polymere Bindemittel ein oder mehrere Gemisch erfindungsgemäß zusammen mit Silicium 55 Lösungsmittel einführt, wobei deren Menge so beals Verbundmittel zum Zusammenfügen von Gegen- messen ist, daß die gewünschte Konsistenz erreicht ständen, die aus Graphit und/oder amorphem Kohlen- wird. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Toluol, stoff hergestellt sind, zu Formkörpern verwendet Xylol, Äthanol, Butanol, Aceton, Methylisobutylwerden. keton, Isopropanol, Diacetonalkohol und Benzol. Das gemäß der Erfindung zur Herstellung von 60 Das jeweils ausgewählte Lösungsmittel richtet sich mit siliciertem Siliciumcarbid überzogenen oder da- nach der Zusammensetzung des verwendeten polydurch verbundenen Formkörpern eingesetzte Silicium- nieren Bindemittels. Das tatsächlich benutzte Lösungscarbid, Kohlenstoff und Bindemittel enthaltende mittel ist aber nicht entscheidend, da es durch VerGemisch liefert eine außergewöhnliche Temperatur- dampfung während der Stabilisierung des plastischen beständigkeit und hohe Bindefestigkeit. 65 Formgebungsgemisches entfernt wird. Alternativ kann, Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenn ein thermoplastisches Polymerisat als Bindeverschiedene Gegenstände auf Kohle- und Graphit- mittel im Gemisch verwendet wird, die Viskosität basis zu Formkörpern, die siliciertes Siliciumcarbid des plastischen Gemisches einfach durch Erhitzen

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auf eine höhere oder niedrigere Temperatur ver- Beschaffenheit der erzeugten Formkörper verloren, ändert werden. die es ermöglicht, sie unbegrenzt lange bei hohen

Wo es sich bei dem Bindemittel um ein aus 100 % Temperaturen ohne bemerkenswerte Korrosion durch Feststoffen bestehendes, hitzehärtbares Polymerisat Oxydation zu halten.

handelt, wie z. B. vom Epoxyharz-Typ, kann man 5 Bei der Herstellung von Formkörpern durch Ubsrdie Viskosität des plastischen Gemisches entsprechend ziehen der Oberflächen von Graphitgegenständen der Zusammensetzung oder der vorangegangenen od. dgl. arbeitet man in der Weise, daß ein eine Härtung des Harzes ändern. geeignete Viskosität aufweisendes plastisches Silicium-

Für das erfindungsgemäß als Bindemittel benutzte carbid, Kohlenstoff und filmbildendes Polymerisat organische Polymerisat ist nur seine filmbildende io enthaltendes Gemisch zubereitet wird und auf die Eigenschaft wichtig. Für diese Zwecke der vorlie- zu überziehende Oberfläche in praktisch gleichgenden Erfindung ist es unwesentlich, ob dieses mäßiger Stärke aufgespritzt oder aufgetragen wird, polymere Bindemittel verdampft, oder ob es zu Indessen kann der Auftrag dicker oder dünner sein, Kohlenstoff verbrennt und beim Erhitzen auf 1649 z. B. in Bereichen, die entsprechend mehr oder bis 2204,4° C verascht wird. Dieses »Erhitzen auf 1649 15 weniger geschützt werden sollen. Das gegebenenfalls bis 2204,4° C« bedeutet hier, daß der Formkörper vorhandene Lösungsmittel wird verdampft, oder der so lange erhitzt wird, bis das filmbildende Polymerisat Überzug kann durch Abkühlenlassen des Films, als Bindemittel entfällt, ohne Rücksicht darauf, ob wenn ein thermoplastisches Polymerisat zur Anwen-Kohlenstoff und/oder Asche zurückbleibt. Man kann dung kam, verfestigt werden. Dann werden die Formals filmbildendes organisches Polymerisat hitzehärtbare 20 körper in einem geeigneten Ofen und in Gegenwart oder thermoplastische Kunststoffe mit hohem Mole- von elementarem Silicium rasch auf eine Temperatur kulargewicht oder Elastomere benutzen, z. B. Poly- im Bereich von 1649 bis 2204,4° C, vorzugsweise in vinylharze, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Poly- inerter Atmosphäre, z. B. in Helium, erhitzt. Der methylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinyllaurat, Ausdruck »ein Überschuß von Silicium« bezieht sich Polyvinylstearat, Polyäthylacrylat, Polyoctadecylacry- 25 hier auf eine Siliciummenge, die ausreicht, um mit lat, Polyoctadecylmethacrylat, Polyvinyläthyläther, sämtlichem mit ihr in Berührung kommenden Kohlen-Polyvinylbutyläther, Polyvinylisobutyläther, Polyvinyl- stoff Siliciumcarbid zu bilden und jeden Hohlraum octyläther und Polyvinyl-2-chloräthyläther, Polyester, in der gebildeten Siliciumcarbidstruktur auszufüllen, wie Polydiäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykoltere- so daß undurchlässiges, dichtes, gegen Gase bestänphthalat, Polypropylenglykolsuberat, Polydiäthylen- 30 diges siliciertes Siliciumcarbid entsteht. Bei dieser glykolsuberat, Poly-l,4-butylenglykolsebacat, Poly- Temperatur wird das organische filmbildende PoIyäthylenglykolmaleat, Poly-2,2-dimethyl-l,3-propan- merisat verdampft oder praktisch zerstört; das Silicium dioladipat, Polypropylenglykoladipat und Polydi- wird geschmolzen. Die thermische Zersetzung des äthylenglykolazelat, Polyester vernetzt mit Diiso- Polymerisats führt in den Formkörpern zunächst zu cyanaten, Phenolformaldehyd-Harze, Epoxyharze, 35 einer Zwischenstruktur, die Kohlenstoff und Silicium-Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Poly- carbid enthält. Das geschmolzene Silicium durchäthylen, fluorierte Alkylacrylatharze, wie Poly-l,l-di- sickert die Struktur und tritt mit dem darin vorhanhydroperfluorbutylacrylat und Poly-l,l-dihydroper- denen Kohlenstoff unter weiterer Bildung von Siliciumfluoroctylmethacrylat, Polytetrafluoräthylen, Poly- carbid in Reaktion. Weiterhin werden alle Siliciumchlortrifluoräthylen, Polyhexafluorpropan, Vinyliden- 40 carbidteilchen von dem schmelzflüssigen elementaren fluorid, Mischpolymerisate von Monomeren der oben- Silicium benetzt. Der so durchgeführte Silicierangsgenannten Harze, Elastomere, wie Polystyrolbutadien, prozeß erfordert bis zu seinem Abschluß etwa 30 bis Nitril-, Chloropren- und Butylkautschukarten. 60 Sekunden. Im Vergleich zu den bisher bekannten

Die Polymerisate oder Mischpolymerisate in der Silicierungsverfahren, die in einem viel kürzeren plastischen Mischung können auch in situ durch 45 Zeitraum und mit einer gewissen mechanischen Stoß-Vermischen geeigneter Mengen der entsprechenden beanspruchung des hergestellten Erzeugnisses zum Monomeren mit Kohlenstoff und Siliciumcarbid und Abschluß gebracht werden, ist das erfindungsgemäße Initiierung der Polymerisation in dem Gemisch Verfahren relativ schonend. Während des erfindungsgebildet werden. gemäßen Silicierungsvorgangs wird das hergestellte

Es ist zweckdienlich, bei bestimmten Harzsystemen 50 Formstück keiner mechanischen Beanspruchung untereinen Weichmacher zu benutzen, um die Biegsamkeit worfen. Weiterhin setzt die langsam verlaufende und Bearbeitbarkeit des lösungsmittelfreien Gemisches Umsetzung jedes Einschließen von Gasen und die zu verbessern. Bei anderen Harzsystemen ist kein daraus resultierende Bildung von Hohlräumen in dem Weichmacher notwendig; einige Polymeren sind schon fertigen Formkörper auf ein Mindestmaß herab. Ein von sich aus plastifiziert (z. B. Polyacrylester lang- 55 besonderer Vorteil, der sich unter diesem Gesichtskettiger Alkohole). punkt der Erfindung ergibt, besteht darin, daß keine

Welche Kombination von Netzmittel, Weich- Abmessungsveränderungen oder Verziehen der Formmacher, Lösungsmittel und Polymerisat man auch körper während des Silicierungsvorgangs auftritt. Es in dem polymeren Bindemittel benutzt, so sollte sich ergibt sich ein gleichmäßig überzogener Formkörper, natürlich eine Lösung ohne gegenseitige störende 60 auf dessen überzogenen Oberflächen sich ein konti-Beeinflussung der Bestandteile bilden. nuierlicher und undurchdringlicher Überzug aus sili-

Um homogene, feinkörnige und nichtporöse Form- ciertem Siliciumcarbid gebildet hat. Es wurde festkörper zu erhalten, sollen die Kohlenstoff- und SiIi- gestellt, daß solche Überzüge auf Graphit äußerst fest ciumcarbidpartikeln in dem plastischen Gemisch haften und mechanisch nicht entfernt werden können, einen Durchmesser nicht über etwa 50 μ haben, 65 Sollen mehrere Graphitgegenstände erfindungs- und die hier angewendete Bezeichnung »feinteilig« gemäß zu einem Formkörper verbunden werden, entspricht dieser Definition. Werden gröbere Gemisch- dann wird das Siliciumcarbid, Kohlenstoff und filmbestandteile benutzt, dann geht z. B. die nichtporöse bildendes organisches Polymerisat enthaltende Gc-

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misch auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen als dünner, gleichmäßiger Überzug aufgebracht. Die zu verbindenden Oberflächen werden dann aneinandergelegt, während der Überzug noch feucht ist und an beiden Oberflächen haftet. Falls ein Lösungsmittel vorhanden ist, wird es verdampft oder das Verbundgebilde, falls das Gemisch thermoplastisch ist, gekühlt, oder es wird so lange erwärmt, bis eine Verfestigung eingetreten ist. Derartige Verbindungsstellen sind im allgemeinen bei ihrer weiteren Behandlung selbsttragend. Natürlich müssen die Verbund-Formkörper dann, wenn komplizierte Formen vorliegen, in ihrer Lage gehalten werden, z. B. mit einer Einspannvorrichtung od. dgl. Der Form-Zugabe eines Lösungsmittels auf eine sahneartige Konsistenz gebracht wird. Diese Überzüge kann man durch Aufbürsten, Walzen, Spritzen, Tauchen usw. aufbringen. Man kann sie als einzelne Schicht oder in mehreren Schichten auftragen, entweder gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Gegenstandes oder in verschiedenen Stärken. So kann man einen dickeren Überzug in einem Bereich aufbringen, wo ungewöhnlich starker Verschleiß oder Erosion, z. B. durch Heiß-

.0 gase, beim fertigen Formkörper auftreten wird. Die überzogenen Formkörper werden in einen bei 1926,6 bis 2204,4 C arbeitenden Ofen eingebracht, der kurz vorher mit einem Ansatz von Siliciummetall beschickt worden war. Die Formkörper werden nach einer Ver-

Verschweißung zwischen den zu verbindenden Teilen, die stärker und fester als der Graphit selbst ist.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

körper wird danach in einer inerten Atmosphäre 15 weilzeit von 30 bis 60 Sekunden aus dem Ofen heraus- und in Gegenwart von elementarem Silicium auf die genommen. Es wurde festgestellt, daß sie einen siliangegebene hohe Temperatur erhitzt, um das Silicium eierten Siliciumcarbidüberzug aufwiesen, der so außerzum Schmelzen zu bringen und das filmbildende ordentlich dicht und nichtporös war, daß er Erosion Polymerisat zu zersetzen. Das elementare Silicium der Formkörper durch Sauerstoff bei sehr hohen fließt in die Verbindungsstellen, und das entstandene 20 Temperaturen verhinderte. Außerdem zeigten die silicierte Siliciumcarbid führt zu einer gasdichten Formkörper keinerlei Größenveränderung oder Verziehen während der Silicierung.

Ein Graphitrohr mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 63,5 mm, das als verbindendes 25 Bauteil zum Ableiten von Hochtemperaturgasen, die Sauerstoff enthalten, benutzt werden kann, wird über seine gesamte Innen- und Außenoberfläche mit dem beschriebenen Gemisch gleichmäßig überzogen. Man läßt bei leichtem Erwärmen das Lösungsmittel ver-30 dampfen, und das Rohr, das nun auf seiner Oberfläche die entstandene verfestigte Schicht aufweist, wird zusammen mit einem Überschuß an Silicium in einen bei etwa 1926,6^CC betriebenen Ofen eingebracht. Bei dieser Temperatur ist der Überzug nach etwa 30 Seäthylenglykol enthält, 33 Teilen feinstgemahlenem 35 künden völlig siliciert. Das Rohr wird dann aus dem Graphit, 67 Teilen Koks mit einer Teilchengröße von Ofen herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß das

Verschweißen von

Beispiel 1

Graphit- und ständen

Kohlenstoffgegen-

Es wurde ein plastisches Gemisch zubereitet, das aus 24,8 Teilen Polyvinylbutyral, 10 Teilen PoIyalkylenglykol-Weichmacher, 2,2 Teilen eines Benetzungsmittels, das niedere Alkyläther von PoIy-

44 μ, 33 Teilen Siliciumcarbid von 28 μ und 200 Teilen Siliciumcarbid von 10 μ besteht. Man gibt Toluol oder Xylol so lange hinzu, bis das Gemisch im wesentlichen flüssig ist. Dieses Gemisch bringt man 24 Stunden in eine Trommelmühle. Nach dieser Zeit ist es im wesentlichen homogen. Es kann zum »Verschweißen« von Graphit- und/oder Kohlenstoffgegenständen benutzt werden. Eine oder zwei der miteinander zu verbindenden Oberflächen werden mit dem plastischen Gemisch überzogen und zusammengebracht. Falls gewünscht, kann man, um die beiden Teile in geeigneter Lage zueinander zu halten, eine Einspannvorrichtung benutzen. Dann werden die Teile in einen bei einer Temperatur zwischen 1926,6 und 1204,4⁰C betriebenen Graphitwiderstandsofen, der einen Überschuß an elementarem Silicium enthält, eingebracht. Nach einer Verweilzeit von 30 bis 60 Sekunden wird der Verbund-Formkörper aus dem Ofen herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß die Bindung dicht und nicht porös sowie stärker und fester als die Teile selbst ist. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von plastischen Gemischen, die Phenol-Formaldehyd-Harze, Melaminharze oder andere Harnstoff-Formaldehyd-Harze enthalten.

Beispiel 2

Überziehen von Gegenständen aus Graphit

oder amorphem Kohlenstoff

Das plastische Gemisch von Beispiel 3 kann man auch zum Überziehen von Teilen aus Kohlenstoff oder aus Graphit benutzen, wobei seine Viskosität durch Rohr nach dem Kühlen mit einem dichten, sehr haftenden und gasdichten Überzug aus siliciertem Siliciumcarbid überzogen war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden, mit einem Siliciumcarbid, freien Kohlenstoff und ein Bindemittel enthaltenden Gemisch überzogenen und gegebenenfalls verbundenen sowie einer Silicierung bei erhöhten Temperaturen unterworfenen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man den im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegenstand mit einem Gemisch aus einem filmbildenden organischen Polymerisat in einer Menge von 5 bis 50 Teilen als Bindemittel, 100 Teilen feinverteiltem freiem Kohlenstoff und 100 bis 500 Teilen feinverteiltem Siliciumcarbid überzieht, gegebenenfalls mit anderen im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegenständen verbindet, und den Formkörper in Gegenwart eines — bezogen auf die in dem Gemisch enthaltene Kohlenstoffmenge — Überschusses an geschmolzemem Silicium während einer Zeitdauer von 30 vis 60 Sekunden auf eine Temperatur von 1649 bis 2204,4=C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes organisches Polymerisat Polyvinyläther verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes organisches Polymerisat Polyvinylbutyral verwendet.