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Verfahren zur selektiven Herstellung von Chloralkanen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von
Chloralkanen durch Chlorierung von Alkylchloriden.
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Chloralkane werden in der Industrie bzw. im industriellen Maßstab
durch direkte Chlorierung des entsprechenden Alkans und/oder Alkylchlorids in der
Gasphase hergestellt. Beispielsweise kann Methan in der Gasphase chloriert werden,
wobei eine Mischung von Chlormethanen, nämlich eine Mischung von Methylchlorid,
Methylendichlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, erhalten wird.
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Alternativ kann Methylchlorid, vorzugsweise Methylchlorid, das durch
direkte Umsetzung von Methanol mit Chlorwasserstoff entweder in der Gasphase oder
in der flüssigen Phase erhalten worden ist, in der Gasphase chloriert
werden,
wobei die drei schwereren Chlormet}ane erhalten werden, und der bei der Chlorierungsreaktion
hergestellte Chlorwasserstoff kann zur Umsetzung mit Methanol in den Kreislauf zurückgeführt
werden, wenn dies erwünscht ist.
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Die vorstehend erwähnten Chlorierungsverfahren für die Herstellung
von Chlormethanen sind beispielsweise aus den folgenden, allgemeinen Literaturstellen
bekannt: " Chlo romethane s " , E. M. Forrest, Encyclopedia of Chemical Processing
and Design, Band 8, Seiten 214-270, 1979 und "Chloromethanes", Kirk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, Seiten 677-714, 1979.
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Die Nachfrage nach den einzelnen Chloralkanen ändert sich von Zeit
zu Zeit, und es ist ein Verfahren erwünscht, mit dem eine gute bzw. genaue Regulierung
der Produktselektivität in bezug auf die aus einem gegebenen Alkylchlorid erhaltenen
Chloralkane erzielt werden kann. Erfindungsgemäß wurde nun ein katalytisches Verfahren
gefunden, das für die selektive Herstellung von Methylenchlorid aus Methylchlorid
besonders wirksam ist.
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Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete
Verfahren.
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Als Katalysatoren kann eine große Gruppe von Zeolithen eingesetzt
werden, wobei vorauszusetzen ist, daß diese Zeolithe unter Chlorierungsbedingungen
stabil sind. Zu geeigneten Zeolithen gehören Zeolithe vom X-Typ (beispielsweise
die aus der GB-PS 1 450 411 und der US-PS 2 882 244 bekannten Zeolithe), Zeolithe
vom Y-Typ (beispielsweise die aus der US-PS 3 130 007 bekannten Zeolithe) und der
Zeolith Nu-2, der in der GB-Patentanmeldung Nr. 8 040 782 beschrieben wird.
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Die Zeolith-Katalysatoren werden vorzugsweise zum Teil oder vollständig
mit Metallkationen, beispielsweise mit einer oder mehreren aus Kupfer-, Silber-,
Magnesium-, Zink-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Lanthanid-Kationen ausgewählten
Kationenart(en), ausgetauscht. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten Zeolithe,
die teilweise oder vollständig mit Silber- und/oder Mangan-Kationen und insbesondere
mit Silber- und Mangan-Kationen ausgetauscht worden sind.
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Es sei angemerkt, daß die vorstehend erwähnten Metallkationen, die
in Form von Metallen oder von Metallverbindungen, z. B. von Oxiden, vorliegen können,
während der Chlorierung unter den Reaktionsbedingungen im Verlauf der Reaktion bzw.
Umsetzung teilweise oder vollständig in Chloride umgewandelt werden können.
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Der Katalysator kann in einem Festbett, einem Bewegtbett oder einem
Fließbett mit der geeigneten Größe angewendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Reihe von Alkylchlorid-Ausgangsmaterialien,
beispielsweise auf Alkylchloride mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, angewendet werden.
Das Verfahren kann insbesondere auf die selektive Herstellung von Methylendichlorid
aus Methylchlorid angewendet werden.
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Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem als Reaktionsteilnehmer
eingesetzten Alkylhalogenid variieren. Die Temperatur liegt geeigneterweise, beispielsweise
für die Chlorierung von Methylchlorid oder Äthylchlorid, im Bereich von 275° bis
500°C und vorzugsweise zwischen 3000 und 5000C, beispielsweise bei 3500 bis 4500C.
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Die Reaktion bzw. Umsetzung wird normalerweise bei Atmosphärendruck
oder bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck, z. B. bei einem Druck im Bereich
von 1 bis 100 bar, durchgeführt.
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Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Quelle von molekularem
Sauerstoff, z. B. von Sauerstoff selbst oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft,
durchgeführt, weil dadurch Verkokungsprobleme auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden
und die Stabilität des Zeolithen unterstützt bzw. verbessert wird und weil diese
Maßnahme für die Verwertung von HCl über die bzw. mittels der Deacon-Reaktion notwendig
ist. Die Gegenwart von Sauerstoff ist auch wirksam in bezug auf die Verbesserung
des Verhältnisses von Methylenchlorid zu Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff für
einen gegebenen Umwandlungsgrad. Eine brauchbare bzw. vorteilhafte Chlorierung findet
jedoch auch in Abwesenheit von Sauerstoff statt.
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Auch ein inertes Verdünnungsmittel wie Stickstoff kann vorhanden sein.
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Das Molverhältnis von Alkylchlorid zu Chlor liegt geeigneterweise
im Bereich von 10:1 bis 1:10 und beträgt beispielsweise 2:1.
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Das Molverhältnis von Alkylchlorid zu Sauerstoff (falls vorhanden)
liegt geeigneterweise im Bereich von 100:1 bis 1:1 und beträgt beispielsweise 2:1.
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Die Produkte der Reaktion können isoliert bzw. abgetrennt und als
solche verwendet werden, oder sie können, falls dies erwünscht ist, vollständig
oder teilweise im Kreislauf zu der Chlorierungsreaktion zurückgeführt werden, um
die Ausbeute der einzelnen Chloralkane zu erhöhen.
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Die Erfindung wird durch die na hstehenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Ein Zeolith vom Y-Typ der Formel Na2O.Al2O3.5,1 SiO2 wurde
16 h lang mit 10 ml einer 50 %-igen Mn(N03)2 6 H20-Lösung gesättigt und dann filtriert
und gründlich mit Wasser gewaschen. Der erhaltene, weste Feststoff wurde dann 16
h lang mit 10 ml einer 80 %-igen AgNO3-Lösung behandelt, filtriert, gewaschen, 16
h lang bei 120°C getrocknet und dann bei 4500C calciniert. Die Analyse des erhaltenen
Katalyse-tors ergab, daß der Katalysator 18,9 % Silber und 2,4 % Mangan enthielt.
Der Katalysator wurde bis zur Erzielung einer Korngröße, die einer lichten Maschenweite
von 840 bis 590 pm entsprach, gemahlen und dann in Form eines 10 cm langen Bettes
in ein Mikroreaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm, das von einem widerstandsbeheizten
Ofen umgeben und mit einem "on-line"-GLC-System (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-System)
verbunden war, eingefüllt. Nach der Behandlung in strömendem Chlor bei 400°C wurde
der Katalysator unter Anwendung eines Bereichs von Zusammensetzungen des Einsatzgases
und von Temperaturen mit Methylchlorid getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle
1 gezeigt.
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Ein Vergleichsbeispiel, bei dem der Silber/Mangan/Zeolith-Katalysator
durch eine gleiche Menge Bimsstein, der bis zur Erzielung der gleichen Maschenweite
bzw.
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Korngröße gemahlen worden war, ersetzt wurde, wurde bei 4000C durchgeführt.
Die rgebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den
in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen veranschaulicht die größere Selektivität in bezug
auf Methylendichlorid,
die beim Einsatz der Silber/Mangan/Zeolith-Katalysatoren
erzielt wird.
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Beispiel 2 Der Zeolith vom Y-Typ von Beispiel 1 wurde auch ohne Kationenaustausch
getestet, wobei gefunden wurde, daß dieser Zeolith im Vergleich mit dem alleinigen
Einsatz von Bimsstein eine gute Gebrauchsleiistung zeigte. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle 1
| Reaktionstemp. Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität
(%) |
| (°C) CH3Cl Luft Cl2 (CH3Cl; Mol-%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 |
| 350 4 10 2 17,1 94,4 1,4- 4,2 |
| 375 4 10 2 31,3 92,0 4,8 - 3,0 |
| 400 4 10 2 39,8 90,4 7,3 0,9 1,5 |
| 350 4 10 1 10,9 94,8 0,2 - 4,9 |
| 375 4 10 1 12,0 94,9 0,7 - 4,4 |
| 400 4 10 1 19,1 97,5 - - 2,5 |
| 400 4 10 1,5 27,6 96,8 1,1 - 2,0 |
Tabelle 2
| Reaktionstemp. Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität
(%) |
| (°C) CH3Cl Luft Cl2 (CH3Cl Mol-%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 |
| 300 4 10 4 2,2 96,1 2,2 - 1,6 |
| 325 4 10 4 9,5 93,7 5,8 - 0,5 |
| 350 4 10 4 23,5 90,9 8,8 0,2 0,2 |
| 375 4 10 4 51,7 79,9 19,3 0,6 0,2 |
| 400 4 10 4 67,7 68,4 29,3 2,1 0,1 |
| 400 4 10 1,5 28,3 87,8 11,3 0,4 0,5 |
| 400 4 10 8 91,4 39,0 51,4 9,6 0,07 |
Tabelle 3
| temperatur (°C) Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität
(%) |
| Luft CH3Cl Cl2 (CH3Cl;Mol-%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 |
| 400 10 4 1,5 26,1 0,2 98,5 1,4 - |
| 400 10 4 2 32,7 0,1 97,7 2,0 0,1 |
| 400 10 4 2,5 34,0 0,1 97,4 2,5 - |
| 400 10 4 4 47,5 0,1 95,3 4,5 0,1 |
| 400 10 4 8 62,9 0,1 88,2 11,2 0,3 |
| 375 10 4 4 36,0 0,1 96,6 3,1 0,2 |
| 350 10 4 4 19,3 0,2 98,1 1,6 - |
| 325 10 4 4 7,2 0,2 99,1 0,7 - |
| 300 10 4 4 2,0 - 100 - - |
Beispiel 3 Ein Silber, Mangan und Magnesium enthaltender Katalysator
wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, indem ein Zeolith vom Y-Typ mit einer wäßrigen
Lösung aus 8,4 ml einer 50 %-igen Mangan(II)-nitratlösung, 2,6 g Magnesiumnitrat
in 5 ml Wasser und 1,7 g Silbernitrat in 5 ml Wasser ausgetauscht wurde. Nach dem
Calcinieren und der Vorbehandlung mit Chlor wurde der Katalysator unter verschiedenen
Bedingungen hinsichtlich des Einsatzgases und der Temperatur getestet. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Die Ergebnisse, die in Gegenwart von Stickstoff als Verdünnungsmittel
anstelle von Luft erhalten wurden, werden in Tabelle 5 zusammen mit den Ergebnissen
für die unter ähnlichen Bedingungen mit Bimsstein durchgeführte Blindreaktion gezeigt.
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Beispiel 4 Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei
jedoch Yttrium anstelle von Magnesium eingesetzt wurde. Demnach wurden 3,4 g des
Zeolithen mit einer Lösung ausgetauscht, die aus 3 g Yttriumnitrat und 1,33 g Silbernitrat
in 10 ml Wasser und 6,6 ml einer 50 %-igen Lösung von Mangan(II)-nitrat bestand.
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Die mit einer Bettlänge von 10 cm und Strömungsgeschwindigkeiten von
4 ml/min Methylchlorid und Chlor und 10 ml /min Luft erhaltenen Ergebnisse werden-in
Tabelle 6 gezeigt.
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Beispiel 5 Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch
wurde der Katalysator in einem Reaktionsbehälter mit einer Bett läge von 1 m getestet,
und das Verhalten des Katalysators wurde mit dem Verhalten von Bimsstein mit der
gleichen Bettlänge verglichen. Die Reaktionstemperatur betrug 280°C. Das Einsatzmaterial
enthielt 20 Vol.-% Methylchlorid, und Stickstoff war das einzige Verdünnungsmittel.
Die Chlorkonzentration wurde variiert, um den Umwandlungsgrad pro Durchgang zu variieren.
In Tabelle 7 wird gezeigt, daß die Anteile an CHCl3 und CCl4, die hergestellt werden
und in dem Austrittsstrom aus dem Katalysator enthalten sind, im Vergleich mit dem
Aus trittsstrom aus Bimsstein vermindert sind.
Tabelle 4
| Reaktionstemo. Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität
(%) |
| (°C) Luft CH3Cl Cl2 (CH3Cl;Mol-%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 |
| 400 10 4 1 3,6 8,2 91,8 - - |
| 400 10 4 2 17,4 0,9 97,7 - 1,4 |
| 400 10 4 3 35,5 0,3 99,0 - 0,7 |
| 400 10 4 3,8 40,0 0,3 99,1 0,1 0,5 |
| 400 10 4 4 42,8 0,3 98,3 0,9 0,5 |
| 375 10 4 4 34,5 0,6 99,0 0,2 0,2 |
| 350 10 4 4 31,9 0,9 97,9 1,2 - |
| 325 10 4 4 19,9 1,3 37,6 1,1 - |
Tabelle 5
| Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität (5) |
| Substrat Temperatur (°C) N2 CH3Cl Cl2 (Mol-%) CH2Cl2 CHCl3
CCl4 |
| Katalysator 300 10 4 1 19,0 98,0 2,0 - |
| Bimsstein 300 10 4 1 6,6 94,7 5,3 - |
| Katalysator 325 10 4 2 23,2 94,7 5,3 - |
| Bimsstein 325 10 4 2 24 90,2 9,7 0,1 |
Tabelle 6
| Temperatr (°C) Umwandlug Selektivät (%) |
| (CH3Cl; Mol-%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 |
| 300 32,3 2,5 97,3 - 0,2 |
| 325 40,1 1,2 97,9 0,9 - |
| 350 40,3 0,7 99,2 0,1 - |
| 375 39,0 0,3 99,7 - - |
| 400 38,3 0,2 99,7 - 0,1 |
Tabelle 7 Chloroform-Herstellung
| Bimsstein Katalysator |
| CH3Cl-Umwandlung(%) CCl4-Selektivät (%) CH3Cl-Umwandlung (%)
CCl3-Selektivität (%) |
| 21 5,0 24 2,4 |
| 35 10,0 35,5 4,1 |
| 43 13,9 45,5 6,8 |
| 62 19,3 59 8,3 |
CCl4-Herstellung
| Bimsstein Katalysator |
| CH3Cl-Umwandlung(%) CCl4-Selektivät (%) CH3Cl-Umwandlung (%)
CCl4-Selektivität (%) |
| 31,5 0,5 33 0,12 |
| 36 0,55 38 0,15 |
| 55,5 1,08 57,5 0,56 |
| 77 2,1 74 1,36 |