DE3037047C2

DE3037047C2 -

Info

Publication number: DE3037047C2
Application number: DE3037047A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kobe Hyogo Jp Ohshima; Osamu Himeji Hyogo Jp Kakimoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1991-12-12
Also published as: DE3037047A1; JPS6212771B2; US4668833A; JPS5651420A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der erhältlich ist durch Imprägnieren von Siliciumcarbid als Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladiumsalzes, Trocknen und Reduzieren des Palladiumsalzes mit Wasserstoff, sowie die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von gereinigtem Chlorwasserstoffgas durch Hydrieren von in Chlorwasserstoffgas enthaltenem Acetylen.

Es ist schwierig, Acetylen von Chlorwasserstoffgas mittels üblicher physikalischer Verfahren, wie durch Destillation, abzutrennen. Es sind deshalb hierfür auch schon chemische Verfahren vorgeschlagen worden.

In der DE-AS 15 68 679 wird z. B. ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan beschrieben, in dem man aus einer Mischung von Vinylchlrorid und Chlorwasserstoff, die durch thermische Zersetzung von 1,2-Dichloräthan hergestellt worden ist, den Acetylen enthaltenden Chlorwasserstoff abtrennt, dann das in diesem Chlorwasserstoff enthaltene Acetylen mit Wasserstoff in Gegenwart von Platin, Palladium und/oder deren Oxyden als Katalysator bei 50 bis 200°C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 300 bis 5000 Raumteilen Gas je Stunde zum überwiegenden Teil in Äthylen und zum kleineren Teil in Äthan umsetzt und die dann erhaltene Mischung mit Äthylen und einem Sauerstoff enthaltenen Gas in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Kupfer enthaltenen Wirbelschichtskatalysators bei 200 bis 250°C unter Druck zu 1,2-Dichloräthan umsetzt. Bei diesem Verfahren kann jedoch nur mit einer Raumgeschwindigkeit bis zu etwa 5000 Raumteilen Gas pro Stunde gearbeitet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, einen Katalysator zur Herstellung von gereinigtem Chlorwasserstoffgas zu finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator der eingangs beschriebenen Gattung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliciumcarbid einen Eisengehalt von nicht mehr als 1000 ppm aufweist und die Palladiummenge, bezogen auf das Siliciumcarbid, 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß eine geeignete Menge Palladium auf Siliciumcarbid niedergeschlagen wird, dessen Eisengehalt auf 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise 800 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 600 ppm oder weniger, herabgesetzt worden war, zweckmäßig durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure. Es ist dadurch möglich, die Selektivität der Umwandlung in Äthylen auf 65 bis 80% zu steigern und die Umwandlung von Acetylen auf 70 bis 100% zu erhöhen, und zwar selbst dann, wenn das Chlorwasserstoffgas nur einige tausend ppm Acetylen enthält. Das Chlorwasserstoffgas kann durch das Reaktionsrohr mit hoher Raumgeschwindigkeit von mehr als 5000 l/l/Stunde bis zu etwa 10 000 l/l/Stunde geleitet werden.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar auf ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Chlorwasserstoffgas durch Hydrieren von Acetylen enthaltendes Chlorwasserstoffgas, das aus den Produkten der thermischen Zersetzung von 1,2-Dichloräthan, das zur Herstellung von Vinylchlorid dient, abgetrennt worden war. Durch geeignete Einstellung optimaler Bedingungen wie der Raumgeschwindigkeit, der quantitativen Mengenverhältnisse von Palladium zum Siliciumcarbidträger, dem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen usw. kann die kontinuierliche Reaktion für mehr als 3000 Stunden durchgeführt werden, wobei die Umwandlung von Acetylen in Äthylen mehr als 95% und die Selektivität betreffend Äthylen 65 bis 80% betragen.

Bei der technischen Herstellung von Vinylchlorid wird 1,2-Dichloräthan bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zersetzt. Der Chlorwasserstoff wird anschließend vom Vinylchlorid abgetrennt, um der Oxychlorierungsreaktion mit Äthylen und Sauerstoff oder Luft unterworfen zu werden, um in wirtschaftlich tragbarer Weise 1,2-Dichloräthan herzustellen. Bei diesem Kreislaufsystem enthält das Chlorwasserstoffgas, das von der thermischen Zersetzung des 1,2-Dichloräthans stammt, in der Regel einige tausend ppm Acetylen, welches dann in Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und andere Oxychlorierungsprodukte überführt wird. Dadurch wird die Qualität des erhaltenen 1,2-Dichloräthans vermindert. Insbesondere Trichloräthylen ist durch Destillation so schwierig vom 1,2-Dichloräthan abzutrennen, daß es zu einer thermischen Zersetzung von 1,2-Dichloräthan führt, was die Ursache der Verzögerung der Erzeugung von Vinylchlorid ist. Wenn Acetylen im Chlorwasserstoffgas enthalten ist, verursacht dies deshalb einen unnötigen Verbrauch von Chlorwasserstoff in der Oxychlorierungsreaktion, und die Reinheit des hergestellten 1,2-Dichloräthans wird vermindert.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß Acetylen nur schwierig durch einfache physikalische Operationen, wie Destillation, vom Chlorwasserstoff abgetrennt werden kann, wurden chemische Verfahren zur Trennung angewandt. Bekannt ist z. B. ein Verfahren, bei dem Acetylen in Gegenwart von Sauerstoff durch Erhitzen auf 300 bis 500°C in chlorierte Derivate übergeführt wird. Bei diesem Verfahren wird nicht nur in unerwünschter Weise Chlorwasserstoff verbraucht; die Durchführung der Reaktion erfordert auch hohe Temperaturen. Dementsprechend ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich, und außerdem korrodieren die Anlagen.

Das Verfahren zur Umwandlung von Acetylen in Äthylen vermeidet zwar den unerwünschten Verbrauch von Chlorwasserstoff und trägt damit zu einer Verbesserung des Verfahrens bei, so daß es gegenüber dem zuerst beschriebenen Verfahren vorteilhafter ist. Es ist bekannt, bei diesem Verfahren Palladium oder Platin auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Träger einzusetzen. Die Reaktion wird dabei unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur: 125 bis 175°C; molares Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen: 1 bis 6,6 : 1; Raumgeschwindigkeit (Volumen des Gasstromes/Volumen des Katalysators/Zeit): 2000 bis 3000. Der Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger erfordert hierbei eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000. Bei diesem Verfahren muß aber eine große Menge Katalysator eingesetzt werden, weil die Aktivität sehr gering ist. Außerdem ist die Selektivität, bezogen auf das Äthylen, nur etwa 50%. Wenn als Katalysator Palladium verwendet wird, das sich auf hochreinem Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g oder weniger als Träger befindet, ist das Verfahren immer noch nicht besonders wirtschaftlich, da die Raumgeschwindigkeit nur etwa 2000 beträgt und viel Katalysator verbraucht wird, obwohl die Selektivität für Äthylen 60 bis 70% und die Lebensdauer des Katalysators mehr als 1 Jahr beträgt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach umfangreichen Forschungen unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik den vorliegenden Katalysator erfunden, der geeignet ist zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas durch Hydrieren von Acetylen, das in diesem Chlorwasserstoffgas enthalten ist. Der Katalysator wird hergestellt durch Abscheiden von Palladium auf Siliciumcarbid, dessen Eisengehalt nicht mehr als 1000 ppm beträgt.

Es ist allgemein bekannt, Siliciumcarbid als Träger für Katalysatoren einzusetzen. Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung von Siliciumcarbid als Träger die Probleme nicht gelöst werden können. Es ist grundsätzlich schwierig zu verhindern, daß Eisen im Siliciumcarbid enthalten ist. Dies liegt am Herstellungsverfahren für Siliciumcarbid. Wenn ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger Siliciumcarbid ist, welches Eisen enthält, wird auf der Oberfläche des Katalysators Acetylen carbonisiert, und die katalytische Aktivität nimmt wegen der Abscheidung von Kohlenstoff im Laufe der Zeit allmählich ab.

Um diesen Abfall der katalytischen Aktivität zu verhindern, darf der Eisengehalt im Siliciumcarbid nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 600 ppm, betragen. Er soll möglichst niedrig sein. Wenn das Siliciumcarbid mehr als 1000 ppm Eisen enthält, muß das Siliciumcarbid, welches als Träger gemäß der Erfindung verwendet werden soll, zweckmäßig mit siedender 20%iger Salzsäure einige Stunden lang behandelt werden. Obwohl dieses Verfahren äußerst einfach ist, ist es doch sehr wirksam.

Die Teilchengröße des Trägers liegt im allgemeinen bei 2 bis 6 mm, wobei 3 bis 5 mm bevorzugt sind. Die katalytische Aktivität wird in der Regel um so größer, je geringer die Teilchengröße ist. Wenn jedoch die Teilchengröße zu klein wird, kann dies zu einem Druckabfall führen und damit zu einer nachteiligen Verfahrensführung.

Die Aktivität des Katalysators steigt mit der Menge Palladium, die auf dem Siliciumcarbid niedergeschlagen wurde. In der Regel ist es zweckmäßig, daß die Palladiummenge 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, beträgt. Wenn die Palladiummenge 0,1 Gew.-% nicht übersteigt, ist die katalytische Aktivität im allgemeinen zu gering. Wenn andererseits 0,5 Gew.-% überschritten werden, wird in der Regel eine nennenswerte Steigerung der katalytischen Aktivität nicht mehr erreicht. Da Palladium teuer ist, wird die Wirtschaftlichkeit des Katalysators durch dessen Menge in gewissem Umfang mitbestimmt. Das Palladium kann gemäß an sich bekannten Verfahren auf dem Siliciumcarbid niedergeschlagen werden. Beispielsweise kann Siliciumcarbid mit Palladium dadurch beladen werden, daß man das Siliciumcarbid mit einer Palladiumchlorid enthaltenden Salzsäure sich vollsaugen läßt, bei 150 bis 200°C trocknet und anschließend das absorbierte Palladiumchlorid mit Wasserstoff einige Stunden lang reduziert.

Die Hydrierung von Acetylen unter Verwendung dieses Katalysators kann zweckmäßig unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden:
Reaktionstemperatur 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C; Raumgeschwindigkeit (Volumen bei Normaltemperatur und Druck des Gasstromes/Volumen des Katalysators/Zeit) 5000 bis 20 000 l/l/Stunden, vorzugsweise 5000 bis 10 000 l/l/Stunde, wobei dies vom Reaktionsdruck abhängt; Reaktionsdruck ist Normaldruck bis etwa 20 atm.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine hohe katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer des Katalysators erzielt, wobei wenig Palladium verbraucht wird. Die wirtschaftlichen Vorteile sind aufgrund der hohen Äthylen-Selektivität groß.

Beispiele 1 bis 3

In einem Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 24 mm und einer Länge von 60 cm mit einem mit Polyäthylenglykol gefüllten Mantel werden der Katalysator und Raschigringe gepackt. Die Temperatur des Katalysators wird mittels elektrischer Heizung bewirkt, die sich um den Mantel befindet. Als Katalysator wurden Siliciumcarbidteilchen von 4 mm Größe verwendet, auf denen 0,1 bis 0,15 bzw. 0,2 Gew.-% Palladium abgeschieden worden waren. Vom Reaktionsrohr wurden 25 ml mit dem Katalysator gefüllt, wobei jeweils ein oberer und unterer Raum mit Raschigringen von 5 mm Durchmesser gefüllt wurde.

Durch Analyse war festgestellt worden, daß der Eisengehalt des Siliciumcarbids 120 ppm beträgt. Acetylen wurde in einer molaren Menge von 0,4% mit Chlorwasserstoffgas vermischt. Anschließend wurde dieses Gemisch mit Wasserstoff vermischt, so daß das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen 4 : 1 betrug. Das so hergestellte Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 6000 l/l/Stunde durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C gehalten. Das das Reaktionsrohr verlassende Gas wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Teilchengröße ist der mittlere Korndurchmesser.

Vergleichsversuche 1 und 2

Das in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von handelsüblichen Katalysatoren durchgeführt, die auf α-Aluminiumoxid als Träger 0,04% bzw. 0,1% Palladium abgeschieden enthielten. Alle anderen Bedingungen blieben unverändert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1, zusammen mit denjenigen der Beispiele 1 bis 3 enthalten:

Tabelle 1

Die anfänglichen Konzentration des Acetylens betrug 4000 ppm.

Beispiel 4

Es wurde festgestellt, daß im Handel erhältliches Siliciumcarbid 1500 ppm Eisen enthält. Dieses Siliciumcarbid wurde mit siedender 20%iger Salzsäure behandelt, um den Eisengehalt zu vermindern. Danach wurde das Siliciumcarbid mit Salzsäure gespült, um den Eisengehalt auf 500 bzw. 1100 ppm einzustellen. Katalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß jeweils 0,15% Palladium auf diese beiden Siliciumcarbid-Träger abgeschieden wurden. Die katalytische Wirkung während längerer Zeit wurde untersucht. Das Ergebnis ist in der Figur dargestellt, und zwar zusammen mit dem Ergebnis gemäß Beispiel 2. Die im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden unverändert beibehalten mit der einzigen Abweichung, daß die Reaktionstemperatur auf 145°C eingestellt wurde.

In der Figur sind die 4 Kurven mit Ziffern bezeichnet, wobei die Eisengehalte dieser Kurven wie folgt sind:
Ziffer 1: Eisengehalt 120 ppm
Ziffer 2: Eisengehalt 500 ppm
Ziffer 3: Eisengehalt 1100 ppm
Ziffer 4: Eisengehalt 1500 ppm

Beispiel 5

Als Reaktionsrohr wurde ein Nickelrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 1,2 m verwendet, das einen Eisenmantel aufwies, durch den Dampf zur Kontrolle der Reaktionstemperatur geleitet wurde. In das Reaktionsrohr wurden 150 ml des Katalysators von Beispiel 2 gepackt. Chlorwasserstoffgas, das von der thermischen Zersetzung von 1,2-Dichloräthan bei 490°C stammt, wurde mit Wasserstoff vermischt. Das Chlorwasserstoffgas enthielt durchschnittlich 2500 ppm Acetylen. Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: molares Verhältnis Wasserstoff zu Acetylen etwa 4/1; Raumgeschwindigkeit 600 l/l/Stunde; Druck 7,0 atm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Das der Hydrierung unterworfene Chlorwasserstoffgas wurde der Oxychlorierungsreaktion mit Äthylen und Luft in Gegenwart katalytischer Mengen von Chlorid unterworfen, um 1,2-Dichloräthan herzustellen. Die Reinheit dieses 1,2-Dichloräthans wurde um 0,5 bis 0,6% gesteigert im Vergleich zu dem Fall, in dem das Chlorwasserstoffgas ohne Hydrierung eingesetzt wurde. Die Oxychlorierungsreaktion wurde unter Verwendung eines Festbettkatalysators durchgeführt, der dadurch erhalten worden war, daß 18% Kupferchlorid und 2% Kaliumchlorid auf aktiviertes Aluminiumoxid niedergeschlagen wurden.

Das Gasgemisch für die Oxychlorierungsreaktion wurde dadurch hergestellt, daß 2 Mol Chlorwasserstoff, 1,1 Mol Äthylen und 2,62 Mol Luft vermischt und bei 4 bis 6 atm und 230 bis 290°C durch das Reaktionsrohr geleitet wurden. Es wurden 3 in Serie geschaltete Reaktoren eingesetzt. Deshalb wurde die Luft in 3 gleiche Teile aufgeteilt, die jeweils in die einzelnen Reaktoren eingeleitet wurden. Die Raumgeschwindigkeit jedes Reaktors betrug 800 bis 1000 l/l/Stunde. Um das 1,2-Dichloräthan zu sammeln, wurde das die Reaktoren verlassende Gemisch abgekühlt, und ein Teil des gesamten 1,2-Dichloräthans wurde zur analytischen Bestimmung der Gaschromatographie unterworfen.

In diesem Beispiel wurde ein Festbettkatalysator verwendet. Es kann natürlich für das Oxychlorierungsverfahren auch ein Wirbelbettkatalysator eingesetzt werden.

Tabelle 2

Claims

1. Katalysator erhältlich durch Imprägnieren von Siliciumcarbid als Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladiumsalzes, Trocknen und Reduzieren des Palladiumsalzes mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid einen Eisengehalt von nicht mehr als 1000 ppm aufweist und die Palladiummenge, bezogen auf das Siliciumcarbid, 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von gereinigtem Chlorwasserstoffgas durch Hydrieren von in Chlorwasserstoffgas enthaltenem Acetylen.