DE2449340A1

DE2449340A1 - Verfahren zur herstellung von pyridin und 3-methylpyridin

Info

Publication number: DE2449340A1
Application number: DE19742449340
Authority: DE
Inventors: Helmut Beschke; Heinz Dr Friedrich; Gerd Dr Schreyer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-10-17
Filing date: 1974-10-17
Publication date: 1976-04-22
Also published as: US4171445A; CH599156A5; DE2449340C2; GB1512650A; NL185718C; FR2288088A1; CA1037046A; IT1047772B; NL7512224A; ZA756242B; FR2288088B1; BE834648A; NL185718B; JPS5165767A; BR7506760A

Description

4196 VO

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak in der Gasphase.

Es sind mehrere derartige Verfahren bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als solche dienen vornehmlich Substanzen auf der Grundlage von Oxiden und Silikaten des Aluminiums. Es werden Fluorverbindungen enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilikate verwendet (DL-PS 58960) odsr Fluorokieselsäure oder Fluoroborsäure enthaltende Aluminiumsilikate, die durch Erhitzen auf 450° C vorbehandelt sind (DT-OS 1 917 O37). Auch zeolytische Molekularsiebe mit Gehalten an Lantan werden eingesetzt (DT-OS 2 O23 158). Die betreffenden Katalysatoren sind nur mäßig wirksam, die Verfahren ergeben daher nur geringe Ausbeuten, bezogen auf die Katalysatortcenge und Umsetzungszeit,

Besser wirksam sind Katalysatoren, die bei Temperaturen von 550 bis 1200 C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0 sind, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems (DT-OS 2 151 417) oder-mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems (DT-OS 2 224 160) oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems (DT-OS 2 239 801) enthalten. Die Katalysatoren v/erden im Festbett oder im Wirbelbett angevendet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak in der Gasphase an einem Katalysator in einem Wirbelsehichtreakfcor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrolein

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und Ammoniak dem Reaktor voneinander getrennt gasförmig zugeführt werden. Üblicherweise gelangen die Reaktionsgase miteinander vermischt in die Wirbelschicht. Durch die erfindungsgemäße Trennung der Gasströme, die bewirkt, daß Ammoniak und Acrolein erst innerhalb der Wirbelschicht miteinander in Berührung kommen, wird eine, bezogen auf die Katalysatormenge und Umsetzungszeit, wesentlich erhöhte Ausbeute erzielt."

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrolein und Ammoniak in üblicher Weise gasförmig eingesetzt. Im allgemeinen wird js Mol Acrolein mindestens 1 Mol Ammoniak angewendet. Vorteilhaft ist es, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis von 1,0 zu 1,0 bis 1,0 zu 3,0, insbesondere von 1,0 zu 1,3 bis 1,0 zu 2,5, zu nehmen. Zweckmäßigerweise wird zusätzlich ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, zugeführt, und zwar werden mit Vorteil je Mol Acrolein 0,5 bis 3.0 Mol, insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol, des Inertgases angewendet. Das Inertgas wird, ganz oder teilweise, gesondert oder mit dem Acrolein oder dem Ammoniak vermischt eingespeist. Vorzugsweise wird das Inertgas bis zu etwa 1/5 seiner Gesamtmenge mit dem Acrolein und im übrigen mit dem Ammoniak zugeführt. Durch den Anteil an Ammoniak und Inertgas an der Gesamtmenge ka in gegebenenfalls in gewissem Umfang gesteuert werden, ob die Bildung von Pyridin oder 3-Methylpyridin begünstigt werden soll. Im allgemeinen entsteht bei hohem Ammoniak-Anteil bevorzugt Pyridin und bei hohem Inertgas-Anteil bevorzugt 3-Methylpyridin.

Als Katalysatoren können alle Substanzen eingesetzt werden, die die Umsetzung von Acrolein mit Ammonia*, ζ·: Pyridin und 3-Methylpyridin zu katalysieren vermögen und sich in einer Wirbelschicht anwenden lassen. Bevorzugt werden die Katalysatoren gemäß den DT-OS 2 151 kl!_t 2 22^ 16O und 2 239 801, Diese Katalysatoren sind besonders geeignet, wenn sie auf der Grundlage eines Aluminiumoxids hergestellt sind, das eine

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Oberfläche (BET) zwischen 80 und UOO m /g hat und zweckmäßigerweise außerdem ein Porenvolumen von 30 bis 60 ml/100 g, einen mittleren Porendurchmesser von 50 bis 200 . 10 mm und eine Bruchfestigkeit von 1 bis 10 kp aufweist. Die Katalysatoren werden in der für Wirbelschichtverfahren üblichen Korngröße angewendet. Bevorzugt wird eine Korngröße von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,2 bis 2,0^m. . ^"

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen etwa zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 38Ο und U80° C. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt v/erden, jedoch empfiehlt es sich, damit einfache Apparate verwendet werden können, bei Normaldruck oder nur mäßig erniedrigtem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 3 bar zu arbeiten. Ein geringer Unterdruck oder Überdruck ergibt sich gegebenenfalls dadurch, daß die Gase durch die Anlage gesaugt oder gedrückt werden.

Zur Ausführung des Verfahrens werden Wirbelschichtreaktoren üblicher Bauart eingesetzt. Jedoch sind diese Reaktoren erfindungsgemäß so gestaltet, daß Acrolein und Ammoniak voneinander getrennt eingespeist werden können, damit diese Gase erst in der Wirbelschicht zusammentreffen.

Der dem Reaktor zwecks Ausbildung der Katalysator-Wirbelschicht von unten zuzuführende Gasstrom kann wahlweise aus dem Inertgas, dem Acrolein oder dem Ammoniak allein oder aus einem Gemisch von Acrolein mit Inertgas oder aus einem Gemisch von Ammoniak mit Inertgas bestehen. Diejenigen Gasanteile von Acrolein, Ammoniak und Inertgas, die dem Reaktor nicht von unten zugeführt werden, werden an einer Stelle oder an mehreren Stellen in die Wirbelschicht eingespeist, Acrolein und Ammoniak jedoch stets voneinander getrennt. Die Aufteilung der Gasströme richtet sich gegebenenfalls nach der Bauart des Reaktors. Vorzugsweise wird das Ammoniak dem Reaktor von unten zugeführt und das Acrolein in die Wirbelschicht geleitet.

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Aus dem entstehenden Umsetzungsgemisch, das aus dem Reaktor zweckmäßigerweise oben abgezogen wird, wird das Pyridin und 3-Methylpyridin in üblicher Weise gewonnen, beispielsweise durch Gaswäsche, extraktive Aufarbeitung der Waschflüssigkeit und Destillation,

Die Katalysatoren bedürfen im allgemeinen von Zeit zu" Zeit der Regenerierung. Mit Vorteil werden zu diesem Zweck die Katalysatoren, insbesondere die Katalysatoren nach den DT-OS 2 151 '+17, 2 224 160, 2 239 801, mit Sauerstoff oder mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise mit Luft, behandelt, und zwar annähernd bei den Temperaturen, bei denen die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgt. Diese Behandlung des Katalysators kann erfolgen, indem durch den Reaktor statt Acrolein und Ammoniak der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas geführt wird. Es kann auch der Katalysator, gegebenenfalls in Anteilen, in einen Regenorator übergeführt werden und in diesem in entsprechender Weise behandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Anlage gemäß Schema ausgeführt werden. Eine derartige Verfahrensweise empfiehlt sich bevorzugt bei der Anwendung der Katalysatoren nach den DT-OS 2 I5I '+I7, 2 224 160 und 2 239 801.

Es wird ein mit Kühl- und Heizeinrichtungen versehener röhrenförmiger Reaktor (1O) verwendet. Der Reaktor enthält zweckmäßigerweise im Mittelteil (11) Gasverteilungsböden als Einbauten, jedoch im unteren Teil (12) und im oberen Teil (13) frsie Räume. Das eine Reaktionsgas (14) wird dem Reaktor von unten zugeführt und so bemessen, daß der im Reaktor befindliche Katalysator eine Wirbelschicht bildet. Das andere Reaktionsgas (15) wird in die Wirbelschicht eingeleitet. Aus dem Reaktor wird oben das Umsetzungsgemisch (16) abgezogen. Ein Anteil (17) des. Katalysators wird stetig aus dem Reaktor (1O) in einen Regenerator (20). übergeführt. Dieser Regenerator ist

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vorteilhafterweise ähnlich wie der Reaktor (1O) gestaltet. Auch der Regenerator enthält zweckraäßigerweise im Mittelteil (21) Gasverteilungsböden als Einbauten, jedoch im unteren Teil (22) und im oberen Teil (23) freie Räume. In*den Regenerator (20) wird der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas (2h) von unten eingeführt. Der Gasstrom wird so bemessen, daß der im Regenerator befindliche Katalysator eine Wirbelschicht bildet. Die aus dem Regenerator entweichenden Gase (25) werden verworfen. Ein Anteil (26) des Katalysators wird stetig aus dem Regenerator (20) in den Reaktor (1O) zurückgeführt.

Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, einen Reaktor zu verwenden, in dem der Raum (11), der Gasverteilungsböden enthält, 3- bis 20tnall so hoch ist, vorzugsweise 5- bis 12mal so hoch ist, wie der freie Raum (12) unterhalb der Böden. Die Gasverteilungsböden bestehen mit Vorteil aus Drahtnetzen. Ihre Maschenweite richtet sich nach der Korngröße des Katalysators und ist zweckmäßigerweiso 2- bis 20mal so groß, insbesondere 3" bis 12mal so groß, wie der Druchmesser des größten Katalysatorkorns Der Abstand der Drahtnetze untereinander beträgt zweckmäßiger" weise 1 bis 20 cm, insbesondere 2 bis 10 cm.

Der Gasstrom wird, gegebenenfalls durch Zusatz von Inertgas, vorteilhafterweise so auf den Querschnitt des Reaktors abgestimmt, daß die Katalysator-Wirbelschicht bis zur oberen Grenze des mit Gasverteilungsböden versehenen Raumes (11) reicht, also nur den Raum (I3) freiläßt. Die Gasgeschwindigkeit beträgt hierbei bevorzugt das 1,5- bis 5»0fache, insbesondere das 2,0- bis 4,Ofache, der Lockerungsgeschwindigkeit.

Das, gegebenenfalls durch Inertgas . verdünnte, Ammoniak wird dem Reaktor von unten zugeführt; das Acrolein wird flüssig in einen vorgeschalteten Verdampfer eingespeist, in diesem verdampft und mit Stickstoff verdünnt und dann in den Reaktor

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(ΐθ) an einer Stelle oder an mehreren Stellen in den unteren freien Raum (12) eingeführt, und zwar in das mittlere Drittel dieses Raumes. Die Acrolein-Einspeisung wird zweckraäßigerwelse so gewählt, daß das aus dem Reaktor austretende Umsetzungsgemisch (16) möglichst wenig freies Acrolein, vorzugsweise kein freies Acrolein, enthält. Es werden im allgemeinen je Gewichtsteil Katalysator im Reaktor stündlich 0,1. lyis 2,0, insbesondere 0,4 bis 1,6, Gewichtsteile Acrolein aingesotzt.

Die Kataly&atoriTienge, die der Regenerierung zugeleitet wird, kann beliebig groß sein, beträgt jedoch zweckmäßigerweise stündlich 5 bis 500 $ der Gesamtmenge an Katalysator im Reaktor, insbesondere 10 bis 250 $. Es kann vorteilhaft sein, einen Regenerator zu verwenden, der dem Reaktor in Grüße und Bauart gleicht. In diesem Fall ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Katalysatormenge so abzustimmen, daß im Reaktor und Regenerator etwa die gleiche Menge .Katalysator vorliegt. Die Temperatur im Regenerator wird vorteilhafterweise ein wenig, insbesondere 10
Temperatur im Reaktor.

wenig, insbesondere 10 bis 30 C, niedriger gewählt als die

Beispiel 1

Es wurde eine Anlage gemäß Schema verwendet. Reaktor (10) und Regenerator (20) bestanden aus Rohren von.70 mm Weite, die unten einen freien Raum (12, 22) von 200 mm Höhe hatten, darüber (11, 21) in Abständen von je 50 ram mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen waren und oben einen freien Raum (13.23) von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatten.

In den Reaktor (1O) wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stündlich von unten (14) ein Gasgemisch aus I500 Normalliter Stickstoff und 2150 Normalliter Ammoniak und von der Seite (15) in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, aus einem Acroleinverdampfer ein Gasgemisch aus

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2700 g Acrolein und 210 Nortnalliter Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäß der DT-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnes iuuinitrat und Animoniumhydrogenfluorid hergestellt -worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 50 zu aufwies. Der Katalysator hatte eine Korngröße zwischen 0,4 und 1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 460 *G gehalten. Das Umsetzungsgemisch (16), das frei von Acrolein \rar, wurde mit einer Temperatur von 250 C in eine Gaswaschanlage geleitet, in der mittels Wasser Pyridin und 3-Methylpyridin ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak 'ind Stickstoff wurde im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Der Regenerator (20) enthielt weitere 2,0 kg dos Katalysators. In den Regenerator wurden stündlich 3OOO Normalliter Luft von unten eingeführt. Die Temperatur wurde im Regenerator auf 44O° C gehalten. Stündlich wurden in stetigem Strom 1,4 kg des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Regenerator in den Reaktor zurückgeführt.

Der Aoroleinumsatz war 100 $. Es wurden stündlich 426 g Pyridin und 1042 g 3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an Pyridin von 22,4 $ und an 3-Methylpyridin von 46,7 °ß>i bezogen auf eingesetztes Acrolein. Die Ausbeute betrug 734 g Pyridin und 3-Methylpyridin je kg Katalysator im Reaktor und Stunde.

Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich statt 27OO g nur 216O g Acrolein eingespeist. Der Acroleinumsatz war 100 ^. Es wurden stündlich 378 g Pyridin und 87O g 3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an Pyridin von. 24,8 $ und an 3-Methylpyridin von 48,5 $, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Die Ausbeute betrug 624 g Pyridin und 3-Methylpyridin je kg Katalysator im Reaktor und Stunde. - 8 -

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Claims

Patentansprüche

1.^! Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin ^ durch Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak in der Gasphase an einem Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein und Ammoniak dem^JReaktor voneinander getrenxit gasförmig zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor das Ammoniak von unten und das Acrolein in die Wirbelschicht eingeführt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und beziehungsweise oder das Acrolein mit Inertgasen vermischt zugeführt werden.

15. 10. 7²^
L»r.Bie-Ta

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