DE3243646A1

DE3243646A1 - Verfahren zur stabilisierung von metallpigmenten gegen korrosive medien

Info

Publication number: DE3243646A1
Application number: DE19823243646
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 8044 Graz Behmel; Herbert 8073 Feldkirchen Stania; Werner Dr. 8042 Graz Wilfinger
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1983-06-30
Also published as: CA1179557A; FR2518560A1; AT372696B; ATA543681A; US4453982A

Description

2000

Verfahren zur Stabilisierung von Metallpigmenten gegen korrosive Medien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Metallpigxnenten gegen 'chemische Einflüsse, wie sie durch korrosive Medien gegeben sind, insbesonders die Stabilisierung dieser Pigmente gegen Wasser bzw. Feuchtigkeitseinwirkung. Im besonderen soll durch die vorliegende Erfindung die einwandfreie Verarbeitung von Metallpiginenten, welche mit Wasser chemisch reagieren, in Wasserlacken ermöglicht werden.

Metallpigmente enthaltende Lacke und Farben können einerseits dekorative, andererseits korrosionsschutzende Aufgaben erfüllen. So erfreuen sich die sogenannten "Metalleffekt-Lacke" in den letzten Jahren, einer..steigenden. Heliebtiieit.^, besonders bei der industriellen Serienlackierung, vor allem in der Kraftfahrzeugindustrie. Aber auch die korrosionsschützende Wirkung gewisser Metallpigmente wird seit langem technisch genützt , wobei in derartigen Farben der Metallanteil wesentlich höher ist als in den erwähnten Metalleffekt-Lacken.

In diesen Überzugsmitteln werden als Pigmente Metallpulver auf Basis von Aluminium, Magnesium, Kupfer, Eisen (Stahl), aber auch von Legierungen, wie Bronzen eingesetzt. Für Metalleffekt-Lacke werden in den meisten Fällen Aluminiumpulver von verschiedener Feinheit und Oberflächenbehandlung verwendet, wobei die Struktur der Metallteilchen zur Erzielung der gewünschten Effekte stets blättchenförmig ist. Für Korrosionsschutzfarben können auch weniger anisotrope, z. B. kugelförmige Metallteilchen verwendet werden.

Allen Lacken und Farben, welche die genannten Metallpigmente enthalten, sind folgende prinzipielle Schwierigkeiten, gemeinsam: __ :

BAD ORIGINAL

2000

1. Bekanntermaßen, reagieren die in feiner Form vorliegenden Metalle, welche üblicherweise zur Pigmentierung herangezogen werden mit Wasser unter 3ildung von Wasserstoff. Durch diese Reaktion wird einerseits der gewünschte optische Effekt vermindert oder zerstört, andererseits kann das entwickelte Wasserstoffgas zur Explosion der Lack— behälter führen. ·

2. Bei Metalleffekt-Einschichtlacken kommt es zur Korrosion öer im Film eingebetteten Metallteilchen durch atmosphärisch-chemische Einflüsse, z. 3. durch die säurehaltigen Rußablagerungen in Stadt- oder Industriegebieten.

Es wurde bereits in vielfältiger Weise versucht, die Schwierigkeiten, wie sie beim Einsatz von Metallpigmenten auftreten, zu überwinden.

So wird z. B. zur Vermeidung der atmosphärischen Korrosion die Verwendung von Pigmentsorten aus hochreinem Aluminium 2Q empfohlen, welches eine höhere Säurefestigkeit aufweist. Diese Pigmenttypen sind aber nicht unwesentlich teurer als die üblichen Standardpigmentpasten.

Für Wasserlacke werden von den Pigmentherstellern eigene Metallpigmentpasten angeboten. So wird in der Firmenschrift "Alcoa Pigments Technical Data" Report No. 100, July 1975 unter dem Titel "Aluminium Hydro-Pastes Promise Industry-wide Impact" eine neue Technologie beschrieben, bei welcher das Aluminiumpigment neben einem Netzmittel einen flüchtigen Korrosionsinhibitor enthält. Ähnliche Behandlungsmethoden mit wasserabweisenden Mitteln werden von anderen Autoren empfohlen. So werden gemäß US-PS 3 926 874 Polyamide, Fettamide oder fluor- bzw. siliconhaltige Netzmittel mit spezifischen Oberflächenspannungen für diesen Zweck herangezogen. Gemäß üS-PS 3 839 254 werden dafür Perfluoralkyl-Netzm¹'ttel verwendet, während die US-PS 4 138 27C

BAD ORIGINAL*

u v

2000

Fettsäuren oder Fettsäurealkanolamide in Kombination mit nichtionischen Netzmitteln verwendet.

Alle diese Methoden bieten jedoch keinen ausreichenden Dauerschutz für das Metallpigment im Lack oder der Farbe. Es kann angenommen werden, daß die Zusatzmittel, welche wegen

• Gefahr einer;
der/Herabsetzung der Filmeigensehaften und der Verträglxchkeit nur in beschränkten Mengen zugesetzt werden können, durch die auch in wäßrigen Lacken enthaltenen organischen Lösungsmittel und die vorhandenen Bindemittel von der Metalloberfläche abgelöst oder verdrängt werden .

Eine weitere Methode zum Schutz von Metallpigmenten gegen den Einfluß von Wasser besteht in einer Beschichtung der Pigmentteilchen mit vernetzten Polymeren. So beschreibt die US-PS 3 616 397 ein Verfahren, bei dem die Pigmentteilchen mit einer dünnen Schicht eines vernetzten Polymeren durch Polymerisation von Acry!monomeren in Gegenwart des Pigmentes beschichtet werden. Die Polymerisation erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, aus welchem das beschichtete Pigment durch Filtration abgetrennt wird.

Eine andere Art der Beschichtung wird in der DE-OS 3 0 20 beschrieben, wonach in Wasser dispergierbare Pastenzusairanen-Setzungen von Metallpulvern erhalten werden, wenn man als Beschichtungsmaterial organische Phosphorsäureester langkettiger Alkohole einsetzt. Diese Beschichtungsmaterialien gehen eine feste Verbindung zum Metall ein,wodurch die Gefahr der Ablösung oder Verdrängung durch das Bindemittel nicht mehr besteht. Andererseits enthalten die beschriebenen Phosphorsäurederivate in technischer Qualität, wie dem Fachmann bekannt, immer geringe Anteile an freier Phosphorsäure, die sich beim Einsatz größerer Mengen des Beschichtungsmittel negativ auf die Filmeigenschaften auswirken.

In der genannten Offenlegungsschrift wird auch darauf hingewiesen, daß größere Anteile dieser Phosphorsäureester aus diesem Grunde nicht eingesei^zt-.werden sollen. γ»λρ OpfG

2000

Nachteilig bei diesen Beschichtungsmethoden wirkt sich auch der Umstand aus, daß zur Herstellung dieser Spezialpigmente mehrere aufwendige Verfahrensschritte notwendig sind. Über- - dies besteht die Gefahr, das die überaus dünne Schutzschicht im Zuge der Herstellung oder beim Transport des Lackes,

z. B. mittels der üblichen Zahnradpumpen in Ringleitungen, leicht beschädigt werden kann, ^wodurch die korrosionsschützende Wirkung verringert wird.

Dieselben Einwände gelten auch für das in der DE-AS 24 32 796 beschriebene Verfahren, gemäß welchem die Metallpigmente zum Schutz gegen atmosphärische Korrosion in einer solchen Polvmerisationsreaktion von Vinylmonomeren überzogen werden. Durch Mitverwendung von phosphorsäurehaltigen Monomeren kann die Haftfestigkeit der Schutzschicht auf der vorher aktivierten Oberfläche der Pigmentteilchen verbessert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, welctes die genannten Nachteile nicht aufweist und bei dem das Stabilisierungsmittel in einer Menge eingesetzt werden kann, daß im Falle einer Verletzung ' der ursprünglichen Schutzschicht eine genügende Reserve im Lack zur Verfügung steht.

Es wurde nun gefunden, daS man eine Stabilisierung von Metallpigmenten gegen chemische Einflüsse unter gleichzeitiger chemischer Bindung des Stabilisierungsmittels, an das Metallpigment und einer chemischen Bindung der stabilisierten Pigmentteilchen an das Lackbindemittel bei der Filmbildung erreichen kann, wenn man das Metallpigment mit einem Amino-Aldehydharz, welches mit einem Phosphorsäurederivat modifiziert ist, beschichtet. Diese Stabilisierung ist insbesonders auch für wä3rige Systeme geeignet.

BAD

2000

-j_ Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Stabilisierung von Metallpigmenten gegen chemische Einflüsse, insbesondere für die Verwendung in wäßrigen Lacksystemen, durch Beschichtung der Pigmentteilchen, wel-

c ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Metallpigment mit einem Reaktionsprodukt aus einem mit niedrigen Alkoholen verätherten Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt und einem sauren Phosphorsäurederivat der allgemeinen Formel

P (0) R_x (OH)

und/oder einemDerivat einer Polyphosphorsäure der allgemeinen Formel .

(0) R_x (0H)_y__z 0_of5 _z] n,

wobei R Reste bezeichnet, welche über C-P- oder C-0-P-Bindungen mit dem Phosphorsäure- oder Polyphosphorsäurerest verbunden sind und welche gegenüber dem Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt funktioneile- Gruppe enthalten und aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen aufgebaut sind und die Gruppierungen

0-

oder heterocyclische Reste enthalten können, χ eine Zahl 2= kleiner als 3 und χ + y = 3 ist, ζ (die Zahl der von einem P-Atom ausgehenden P-O-Bindungen) Werte kleiner als y annehmen kann und η den Polymerisationsgrad bezeichnet, vor der Zugabe zum Lacksystem,bis zum Aufhören der unter Wasserstoff entwicklung ablaufenden Reaktion bei 10 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 4O⁰C vermischt.

Durch die vorliegende Erfindung ist es ohne besonderen apparativen Aufwand gegebenenfalls auch im Zuge der Lackoder Farbenherstellung möglich, reaktive Metallpigmente für den Einsatz in wäßrigen Lacksystemen zu stabilisieren. Die

bad original:

2000

erfindungsgemäß präparierten Ketallpigmente sind auch in nichtwaßrigen Systemen vorteilhaft verwendbar, da die Beschichtung das Metallpigment im fertigen Lackfilm vor den korrosiven Einflüssen schützt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt sich der Einsatz der teuren, aus Aluminium von hohem Reinheitsgrad bestehenden Pigmente, welche gemäß Angabe der Hersteller eine höhere Säurebeständigekit aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Pigmente zeigen ausgezeichnete Dispergierbarkeit und lassen sich gegebenenfalls durch entsprechende Auswahl des Beschichtungsmittels an das Lackbindemittelsystem genau anpassen. Bei gegebener Verträglichkeit ist ein Überschuß des Beschichtungsmittels keinesfalls schädlich und in den meisten Fällen sogar mit wesentlichen Vorteilen verbunden, da das. Beschichtungsmittel gleichzeitig als Vernetzungskomponente dient, wobei die Phosphorsaurekomponente zusätzlich als Katalysator bei der Vernetzung wirkt. Im vernetzten Film besteht dann ein chemischer Verbund zwischen der Oberfläche des Metallpigments und dem Bindemittel sowie gegebenenfalls mit der Substratoberfläche.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die so erhaltenen Pigmentpräparat ionen be^- sonders helle und brillante Metalleffekte ergeben. Es kann angenommen werden, daß dies auf die Auflösung der vergrau-· enden Feinanteile und Abriebe im Metallpigment zurückzuführen ist. Bei Einschichtlacken ist überdies eine Verbesserung des Korrosionsschutzes durch die Wirkung des Phosphorsäurerestes auf das lackierte Substrat zu beobachten.

Die Herstellung der phosphorsäuremodifizierten Amino-Aldehyd produkte wird in der AT-PS 356 782** beschrieben, auf welche

⁺* entspricht EP Anmeldung 0 012 205

BADORIGINAL

* "" 2000

./ΙΟ-

in diesem Zusammenhang besonders verwiesen wird. Die nach dieser Patentschrift hergestellten Produkte zeichnen sich . dadurch aus, daß sie praktisch keine freie Phosphorsäure ent· ■ halten, wodurch Störungen im Lackfilm vermieden werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Reaktionsprodukte mit einer Säurezahl zwischen 10 und 80 mg KOH/g eingesetzt.

Die eingesetzte Gewichtsmenge des Stabilisierungsmittels (gerechnet als Festharz) kann überschlagsmäßig nach der Rieht formel

K = Gewicht Stabilisierungsmittel _{x säureza}hl des Stabili-Gewxcht Metall eieruhgsmittels

errechnet werden, wobei der resultierende Wert für K bei mindestens 1, vorzugsweise über 5 0 liegen soll. Bei zu kleinen Mengen ist die Schutzwirkung nicht vollständig bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Metalloberfläche zu gering. Die obere Grenze ist jeweils durch die lacktechnischen Eigenschaften des Lacksystems gegeben, in welchen das stabilisierte Metallpigment eingesetzt wird. Im bevorzugten Bereich liegt ein entsprechender Überschuß des Stabilisierungs· mittels vor, sodaß die oben aufgezählten Vorteile voll zur Wirksamkeit kommen. Bei Einbrennlacken liegt die Obergrenze für das Stabilisierungsmittel bei einer Harzmenge, bei welcher der vorgesehene Aminoharzanteil zu 80 bis 100 % in Form des Phosphorsäurekondensates eingesetzt wird. Der verbleibende Rest wird mit üblichen Aminoharzen ergänzt. Die Herstellung der stabilisierten Metallpigmente erfolgt durch inniges Vermischen des Metallpigments mit dem Stabilisierungsmittel bei' 10 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 40⁰C. Der Mischvorgang wird solange fortgesetzt, bis die an sich geringe Wasserstoffentwicklung aufgehört hat. Für einen Teil dieser Zeit kann die Reaktion auch bei einfacher Lagerung des Ansatzes erfolgen. Die Gesamtzeit liegt im allgemeinen je nach den eingesetzten Materialien und den Reaktionsbedingungen zwischen 30 Minuten und, 48,-,Ständen.

2000

In einer günstigen Ausführungsform wird die Mischung aus Metallpignent und Stabilisierungsmittel sowie gegebenenfalls einen wassermischbaren Lösungsmittel,ζ. B. einem. Glykoläther wie 3utyldiglykol,ca. 30 Minuten bis 1 Stunde in einem gut wirksamen Rührwerk gemischt und anschließend der Ansatz bei Zimmertemperatur 12 bis 16 Stunden gelagert. Das Reaktionsende ist am Aufhören der Gasbildung erkennbar.

Aluminiumpigmente kommen in erster Linie in Form der handeisüblichen Pasten zur Anwendung.Vorzugsweise werden Pasten verwendet, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen angeteigt sind. In gleicher Weise können auch andere reaktive Metallpigmente z. B. auf Basis von Zink, Magnesium, Kupfer, Stahl (Eis'en), Bronzen, Messing u. a. verarbeitet werden. Es können jedoch gegebenenfalls auch nicht vorbehandelte Metallpulver eingesetzt werden, wobei eine Auf-τ schlämmung in geeigneten organischen Lösungsmitteln, welche auch für die spätere Lackformulierung gebraucht werden, vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäß stabilisierten Metallpigmente sind in Wasserlacken aufgrund der Bindung der Phosphors äuregruppen an das Metall in einem weiten pH-Bereich, üblicherweise zwischen 4 und 10, beständig, wobei die Schutzwirkung durch den mehr oder weniger hydrophoben Aminoharzteil des Stabilisierungsmittels weiter verstärkt wird.

Die Weiterverarbeitung der stabilisierten Pigmentpaste erfolgt in der üblichen Weise durch Einrühren in die übrigen Lackbestandteile, wobei auch andere Buntpigmente und Farbstoffe zur Erzielung besonderer Effekte mitverwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Pigmentpasten können in allen wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Lacksystemen eingesetzt werden. Beim Einsatz in Lösungsmittelsystemen unterstützt ein geringfügiger Zusatz vo'n Wasser die Wirkung in bezug auf eine gesteigerte Brillianz und Helligkeit. Die Verträglichkeit der Pigmentpaste mit dem jeweiligen Lacksy -

BAD

-20OO

•/I*·

stem iöt von Fall zu Fall zu prüfen, wobei vonseiten des Stabilisierungsmittels wesentliche Möglichkeiten einer Anpassung gegeben sind.

Als Bindemittelpartner eignen sich vorzugsweise Harztypen, welche mit Aminoharzen thermisch vernetzbar sind. Die entsprechenden Typen auf Basis von Hydroxyl- und/oder Carboxyl- und/oder Säureamidgruppen tragenden Polyesterharzen, Alkydharzen oder Acrylharzen sind dem Fachmann bekannt.

Bei nicht thermoreaktiven Bindemittelsystemen wird das Stabilisierungsmittel in einer geringeren Menge zugegeben, doch soll der Wert für K auch in diesem Fall nicht unter 1 liegen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten ■ beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.Alle mit bezeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Herstellung der Stabilisierungsmittel

(A) Gemäß AT-PS 356 782 werden 275 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2 04 Teilen Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und 71 Tlen Phosphorsäure (P₄O _Q-Gehalt 84 %) in Gegenwart von 490 Tlen Diäthylenglykolmonobütyläther (BDG) mit 1200 Tlen Hexamethoxymethylmelamin bei 100⁰C unter Vakuum umgesetzt bis eine Säurezahl von 60 mg KOH/g erreicht ist. Das Produkt wird mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther (EGL) auf einen Festkörpergehalt von 80 % ver-• dünnt und weist eine Grenzviskositätszahl von 4,6 ml/g (gemessen in Dimethylformamid (DMF) bei 20⁰C) auf.

(B) In analoger Weise werden 1115 Tie eines Umsetzungsproduktes aus 1045 Tlen eines Neopentylglykol-Isononansäure-Polyesters (siehe unten) mit 7 0 Tlen Polyphosphorsäure

BAD

2000

(P O₁₀-Gehalt -84 %) in Gegenwart von 490 Tien BDG mit Tlen Hexamethoxyrnethylmelamin bei 80⁰C unter Vakuum umgesetzt bis eine Säurezahl von 65 mg KOH/g erreicht ist Das Produkt wird mit EGL auf einen Festkörpergehalt von % verdünnt und weist eine Grenzviskositätszahl von 4,2 ml/g (gemessen in DMF bei 20⁰C) auf.

Beispiel 1 - 6: Gemäß Tab. 1 wurden verschiedene Dispersionen von Metallpigmenten hergestellt, wobei die folgenden Metallpigmente eingesetzt wurden.

MP I Handelsübliche Aluminiumpaste mit einem Feinheitsbereich zwischen 3 0 μπι und 10 μπι; Non-leafing-Type; Metallanteil 65 %, Lösungsmittelanteil (inc. Fett- und Zusatzstoffe) 35 %; Lösungsmittel:Testbenzin/ • Lösungsbenzol; durchschnittliche Teilchengröße (nach DIN 4190): 22 .μπι.

MP II Handelsübliche Spezialaluminiumpaste für Wasserlacke; 65 % Metallgehalt. Nach Angabe des Herstellers enthält die Pigmentpaste einen Korrosionsinhibitor und entspricht in seinen Daten dem MP I.

MP III Handelsübliches Goldbronzepulver, Reichbleigold;

100 % Metallgehalt.
25

Tab. 1

Beispiel	Tie MP	I	Tie	LM Tie NM	Tie	STM	—	K-Wert	—.
τ +>	61,5	I	38,5	BDG	" —	,4 A		—
2	22,0	I	14,6	BDG	63	,0 B	213	213
3	96,0	II	1,0	EDG	3		2	—"
4 ⁺⁾	61,5	III	3S,5	BDG ' .—	. —
5 ⁺⁾	65	III	35	BDG	—	,4 A
6	14,3	I	22,3	BDG	63
7 ⁺⁾	61 ,5	29	BDG 9,5	—

BAD

" 2000

LM Lösungsmittel,·EDG Diäthylenglykolmonoäthylather

NM anionisches Netzmittel auf Easis hochmolekularer Polycarbonsäuren
'STM erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel

Vergleich der gemäß Beispiel 1 - 6 hergestellten Metallpigmentpasten

Mit den Metallpigmentpasten gemäß Beispiel 1-6 (Beispiele 1/ 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele) wurden Testlacke gemäß Tab. 2 hergestellt.

AC Handeslübliches wasserlösliches Acrylcopolymerisat mit 50 % Festkörpergehalt ; Lösungsmittel BDG; vom Kersteller als Bindemittel in Kombination mit der Acrylcoplymerdispersion AD als Pigmentiermedium empfohlen.

AD wäßrige Acrylcopolymerdispersion vom Hersteller zur Kombination mit dem wasserlöslichen Acrylcopolymerisat AC empfohlen; Festkörpergehalt: 50 %

AH handelsübliches anionisches wasserlösliches Lackbindemittel auf Basis von ölfreien Alkydharzen

2c HMMM Hexamethoxymethylmelamin

ρ TSS p-Toluolsulfonsäure, 33%ig, neutralisiert mit Dimethyläthanolamin.

Die Herstellung der Lacke erfolge durch Dispergierung der Pigmentpasten (gemäß Beispiel 1 - 6) im AC bzw. AH. Vor dem Verdünnen mit Wasser wird gegebenenfalls das vorgesehene (in erfindungsgemäßen Beispielen das zusätzliche) Aminoharz zugemischt . Im Falle der Verwendung von AC wird mit der AD aufgelackt. Anschließend erfolgt gegebenenfalls der Zusatz des· Vernetzungskatalysators. Im Lack 5 erfolgt die Stabilisierung unmittelbar bei der Lackherstellung ("in-situ-Stabilisierung")

. BAD ORIGINAL

-AS

	ο	O CN	i	O
	σ»	I	CN r»	■
	co	I	O OO	I
	r-	VO	I	O
	VD	O CN	I	O
	in	VO	I	O
		CN	1	O
α
«J	no	O CN	1	O
	CN	VO τ—	I	O "3·
		O CN	I	O
			All

CO

co

co co

I	I	Γ	I
to
t— CN	1	¹	¹
I	I	I	I
I	I	I	I
			CN
I	I	I	in
I	I	I	I
		OO
I	1	CO	I
I	m	I	I
η CN	I	I	I
1	f	I	I
CN	cn		in

co co

CO

CN

CO

CN

ro

CN

ro

CN

in

CN

■■sr

CN

O CN

CN

O CN

cn

S.

geuiaß

2000

- xf-

■ Α<ο·

Die gemäß Tab. 2 hergestellten Lacke werden mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 20 s/DIN 52 211/20⁰C eingestellt und mit Druckluft auf gereinigtes Stahlblech gespritzt Nach 10 Minuten Ablüftzeit-wird 30 Minuter, bei 150⁰C eingebrannt. Trockenfilmstärke: 30 - 35 μΐη. Geprüft wurden die Pendelhärte des Lackes gemäß DIN 5 3 157. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurde nach Applikation der Lacke nach verschiedenen Laqerzeiten des Lackes beurteilt

B C D

- C

1. Applikation: 2 Stunden nach Herstellung

2. Applikation: 2 4 Stunden nach Herstellung

3. Applikation: 21 Tage nach Herstellung

4. Applikation: 21 Tage nach Herstellung Lagerung bei Raumtemperatur

Lagerung bei 40⁰C

Die Beurteilung erfolgt nach folgenden Kriterien:

SH ■sehr hell

H hell LV leicht vergraut

Tab. 3

SSV sehr stark vergraut

LG leichte Vergilbung

SG starke Vergilbung

Z Metallpigment zerstört

.2

4 -

-7

10

Pendelhärte t 5 s

140 140 140 140 140 1.40 140 140 140 140 H SH H H H H SH H SH H

B	LV	SH	H	H	H	LG	SH	LV	SH	H
C	SSV	SH	LV	LV	H	SG	SH	SSV	SH	SV
D	Z	SH	LV	SV	LV .	Z	SH	Z	SH	SSV

Die Lacke 1 A und 2 A wurden auf ihre Salzr.ebelbeständigkeit nach DIN 50 021 auf zinkphosphatiertem Stahlblech geprüft. Dabei ergaben sich die in Tab. 4 angegebenen Unterrostungsbreiten am Kreuzschnitt (in<mm).
RAD ORIGINAL

2000

Tab. 4

Prüfdauer	60	Lack 1 A	Lack 2 A
.12 0 Stunden	100	15 mm	3 ram
168 Stunden	% Ablösung	3 nun
240 Stunden	% Ablösung	1 0 mm

Zur Feststellung der Regenerierung der Schutzwirkung durch die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurden die Lacke 1, 2 und 4 in einem schnelllaufenden Rührwerk jeweils 1 Stun de gerührt und nach einer weiteren Stunde Lagerung in der oben angegebenen Weise appliziert. Die Lacke 1 und 3 ergaben dabei bereits stark vergraute-Filme, der Lack 2 unterschied sich nicht vom unbehandelten Lack.

Beispiel 7: Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in' lösungsmittelgelösten Bindemitteln; Prüfung auf Säurefestigkeit.

Gemäß Tab. 5 wurden unter Verwendung verschiedener Metallpigmentpasten Lacke hergestellt, welche pro 100 TIe Bindemittel (Festharz) 6 Tie Aluminium enthielten. Das Bindemit-' tel war ein 78 : 22-Gemisch aus einem handelsüblichen fremdvernetzenden, Acrylharz, 5 0%ig in Xylol/Butanol (vom Hersteller definiert als Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltendes Copolymerisat, Viskosität (DIN 53 211/20°) 120 - 210 s, .Säurezahl (DIN 53 402) 14 - 22 mg KOH/g) und einem handelsüblichen nichtplastifizierten hochreaktiven Melaminharz, 60%ig in Butanol; Viskosität (DIN 53 211/20°C) 180 - 230 s. Die Lacke wurden mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf Glasplatten appliziert. Nach dem Einbrennen während 30 Minuten bei 135°C resultierte ein ca 35 .um dicker Film.

Die Prüfung erfolgte durch 8-stündige Einwirkung einer 30%igen Schwefelsäure bei 25⁰C.

BAD ORIGINAL -

t> 1»

2000

ti -A8-

Tab.·5

	Lack 11	Lack 12	Lack 13
- MP gemäß Beispiel 1	15,0
1) +) MP gemäß Beispiel 1a		15,0	—
MP gemäß Beispiel 3			9,6
Acrylharz	156,0	156,0	15 6,0
10 Melaminharz	36,7	36,7	36,3
2) Lösungsmittel	25,0	25,0	32,0
modifiz. Polysiloxan Säurebeständigkeit	O₁.1 XX	i.O.	i.O.

anstelle der in Beispiel 1 verwendeten MP wurde eine analöge Paste aus hochreinem Aluminium eingesetzt

aromatenreiches Kohlenwasserstofflösungsmittel i.O- in Ordnung (keine Veränderung)

an Einwirkungsstelle helle Flecken durch Auflösung des Metallpigments

Beispiel 8 .-Herstellung und Verwendung einer stabilisierten Zinkpaste.

Aus 5,37 Tlen Stabilisierungsmittel (A) / 80%ig, 3,20 Tlen BDG und 91,43 Tlen Zinkstaub (fein, Lackqualität) wurde wie vorne angegeben eine stabilisierte Zinkpigmentpaste mit K = 3 hergestellt.

Ein wäßriger Lack unter Verwendung dieser Paste wurde 4 Tage bei 40⁰C gelagert,ohne daß es zu. einer Zersetzung des Pigmentes oder Ausfällung des Bindemittels kanu Der Lack hatte folgende Zusammensetzung:

BAD ORJGiNAL.

	." "" 2000	Basis pflanzlicher	V- ι	... ^	80 TIe Talkum, (Fiill-
1	77,80 T^-Ie eines nach Neutralisation mit Aminen wasserlösli	Fettsäuren, 70 % (Säurezahl 55 - 65 mg KOH/g) , 680,90 TIe	155 ,70 TIe Wasser.
	chen nichttrocknenden Alkydharzes auf	der oben angegebenen Pigmentpaste, 77,
	stoff), 7,80 Tie Dimethyläthanolamin,

5	•
10
15
20
25
30
35

Claims

2000 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Metallpigmenten gegen chemische Einflüsse, insbesondere für die Verwendung i_n wäßrigen Lacksystemen, durch Beschichten der Pigmentteilchen, dadurch gekennzeichnet,daß man das Metallpigment mit einem Reaktionsprodukt aus einem mit niedrigen Alkoholen verätherten Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt und einem sauren Phosphorsäurederivat der allgemeinen

Formel ■

P (0) R (OH)

χ y

und/oder einem Derivat einer Polyphosphorsäure der allgemeinen Formel
[

O I n, °'^{5 Z}J

(0) R (OH)
L ^x * ^z

wobei R Reste bezeichnet, welche über C-P- oder C-O-P-Bindungen mit dem Phosphorsäure- oder PoIyphosphorsäurerest verbunden sind und welche gegenüber dem Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt funktioneile Gruppen enthalten und aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen aufgebaut sind und die Gruppierungen

,O

0-

oder heterocyclische Reste enthalten können, χ eine Zahl kleiner als 3 und χ + y = 3 ist, ζ {die Zahl der von einem P-Atom ausgehenden P-0-Bindungen) Werte kleiner als y annehmen kann.und η den Polymerisationsgrad bezeichnet, vor der Zugabe zum Lacksystem, bis zum Aufhören der unter Wasserstoffentwicklung abläufenden Reaktion bei 10 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 4 0⁰C vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

das Mengenverhältnis zwischen dem als Stabilisierungs-

mittel wirkenden Reaktionsprodukt und dem Metallpigment ausgedrückt durch den Wert

BAD ORIGINAL;.,. . ... ,_: -■ . -γ _%;_:

2000

, ν - Gewicht Stabilisierungsmittel Säurezahl

" · Gewicht Metall des Stabili-

sierungsmittels

mindestens bei 1, vorzugsweise über 5 0 liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einbrennlacken maximal eine Menge des Stabilisierungsmittels eingesetzt wird, bei welcher der Aminoharzanteil des Lackes zu 80 bis 100 % in Form des Stabilisierungsmittels vorliegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem Metallpigment in Anwesenheit eines wassermischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise von Glykoläthern durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten 30 Minuten bis 1 Stunde in einem gut wirksamen Rührwerk mischt und anschließend bis zum Aufhören der Gasentwicklung bei Zimmertemperatur lagert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallpigmente, gegebenenfalls mit Lösungsmittel und/oder Netzmittel vorbehandelte Metallpulver auf Basis von Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Stahl, Bronzen oder Messing einsetzt.

7- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung in· situ, durch Mischen des Stabilisierungsmittels und des Metallpigments in Gegenwart des Lackbrndemittels sowie gegebenenfalls von Füllstoffen durchführt.

BAD

2000

. 3. ■

j

8. Gegen chemische Einflüsse stabilisierte Metal!pigmente, insbesondere für die Verwendung in wäßrigen Lacksystemen, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpigment durch Reaktion mit einem Reaktionsprodukt aus einem mit nied-

- rigen Alkoholen verätherten Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt und einem sauren Phosphorsäurecerivat der allgemeinen Formel

P (0) R_x (OH) _y

und/oder einem Derivat einer Polyphosphorsäure der allgemeinen Formel

(0) R_x (0H_y_₂ O₀^_{5 z}

J n,

wobei R Reste bezeichnet, welche über C-P- oder C-O-P-Bindungen mit dem Phosphorsäure- oder Polyphosphorsäurerest verbunden sind und welche gegenüber dem Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt funktionelle Gruppen enthalten und aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen aufgebaut sind und die Gruppierungen

-C ; -0-, -C=C-,- -CsC; -S-; -N ζ

₀

oder heterocyclische Reste enthalten können, χ eine Zahl kleiner als 3 und χ + y = 3 ist, ζ (die Zahl der von einem P-Atom ausgehenden P-0-Bindungen} V.'erte kleiner als y annehmen kann und η den Polymerisationsgrad bezeichnet, vor der Zugabe zum Lacksystem oder in situ in Gegenwart des Lacksystems stabilisiert ist.

9- Lack, insbesondere Einbrennlack, enthaltend ein gemäß

Anspruch 8 stabilisiertes Metallpigment. 30

BAD