DE2458706A1 - Nicht-waessrige, ein metallphosphat als korrosionsinhibierendes pigment enthaltende ueberzugsmasse - Google Patents

Description

!licht-wäi3rige, ein Metallphosphat als !corrosionsinhibierendes Pigment enthaltende Überzugsmasse

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte " Primer"-Überzugsmassen, die dazu bestimmt sind, die Korrosion von Eisenmetallen an der Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, zu inhibieren·.

Bekannte "Primer"-Massen enthalten ein Bindemittel und ein oder mehrere die Korrosion von Eisen inhibierende Pigmente. Als solche Pigmente wurden bereits Bleimennige, Oalciumplumbat, Zinkchromat, Eisenoxide und die Phosphate von Calcium, Zink,. Lithium und Barium vorgeschlagen. Z.B. ist in der britischen Patentschrift 915 512 eine "Primer"-Überzugsmasse beschrieben, die als Korrosionsinhibitor ein Phosphat von Calcium oder Zink in einem bestimmten Konzentrationsbereich enthält, und in der britischen Patentschrift 904 864 ist die Verwendung von Phosphaten von Calcium, Zink, Lithium und Barium zusammen mit Bleimennige, Calciumplumbat, Zinkchromat oder'Eisenoxid beschrieben. Derartige Pigmente können auch andere

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übliche Bestandteile, wie Pigment-Streckmittel und trübende Pigmente enthalten. Solche zusätzlichen Bestandteile beeinflussen nicht unmittelbar die Antikorrosionseigenschaften der "Primer"-Überzugsmassen.

In der Zeitschrift Journal of the Colour Society, April - Juni 1969, Seiten 9-12, wurde von Shiresalkar und Samban ein Forschungsbericht über die Verwendung der Phosphate von Aluminium, Magnesium, Zink, Mangan und Barium als Antikorrosionspigmente in Lacken bzw. Farben veröffentlicht. Die korrosionsinhibierende Wirkung dieser Phosphate wurde nach drei verschiedenen Verfahren bei drei unterschiedlichen Arten von Färb- bzw. Lackmedien getestet. Die Medien, denen das Magnesiumphosphat einverleibt war, hatten Pigmentvolumenkonzentrationen (im folgenden als PVK bezeichnet) von etwa 34 °J> und der Magnea. um phosphat gehalt betrug etwa 66 Vol.-^, bezogen auf das Gesamtvolumen. Der Rest des Pigments wurde durch gleiche Gewichtsteile Eisenoxid, einem bekannten Korrosionsinhibitor, sowie Baryt, einem bekannten Pigment-Streckmittel, gebildet. Unter PVK wird im folgenden der Volumprozentsatz des Pigmentmaterials im Gesamtvolumen des getrockneten Färb- bzw. Lackfilms verstanden.

Die Schlußfolgerung der Autoren des genannten Forschungsberichts war die, daß zwar Magnesiumphosphat und andere Phosphate in manchen Versuchen sich zufriedenstellend verhielten, diese aber in anderen Versuchen unbedingt unbefriedigend waren. Durchgehend sufriedenstellend waren₉ wie gefunden wurde,

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nur die Phosphate von Zink und Barium. Insbesondere ergab Magnesiumphosphat in einem lack auf Alkydharzbasis unzufriedenstellende Ergebnisse : im Salz-Sprühnebeltest und im Test in einer Korrosionskammer.

Es wurde nun überraschenderweise geümden, daß die Verwendung von Magnesiumphosphat als Pigment oder als die gesamte aktive Komponente oder als ein Teil der aktiven Komponente eines Pigments in antikorrosiven Farben bzw. lacken innerhalb eines bestimmten Bereichs von PVK-Werten, die von Shiresalkar und Samban nicht geprüft wurden, nicht nur einen Lack bzw. eine Farbe mit zufriedenstellenden korrbsionsinhibierenden Eigenschaften unter den Bedingungen ergab, bei welchen die Autoren dieses als nicht zufriedenstellend befunden hatten, sondern auch ein überlegenes Verhalten gegenüber ähnlichen Lacken bzw. Färben zeigte, die Zink- und/oder Bariumphosphate enthielten. Somit wurde ein kritischer Bereich von PVK-Werten für Magnesiumphosphat enthaltende Pigmente bei Antikorrosionslacken bzw. -farben gefunden, über welche» sich die Befunde der genannten Autoren in ihr Gegenteil umkehrten. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich diese vorteilhaften Eigenschaften über einen bestimmten Bereich von Pigr mentzubereitungen erstrecken, d.h., daß die Menge Magnesiumphosphat im Pigment von 20 bis 90 °fo variiert werden kann, ohne'daß die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der Überzugsmasse sich in einem erheblichen Ausmaß nachteilig ändertaa. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil die

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relativen Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten des Pigments variiert werden können, so daß andere wünschenswerte Eigenschaften des Pigments, wie dessen Trübungsgrad, gesteuert werden können, wodurch augenscheinliche wirtschaftliche Vorteile erzielt werden. Die Verwendung von Magnesiumphosphat ist vorteilhaft im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Korrosionsinhibitoren auf Ohromatbasis, da dieses nichttoxisch und deshalb aus ökologischen Gesichtspunkten heraus wünschenswert ist.

Dementsprechend wird durch die Erfindung eine nichtwäßrige, ein Metallphosphat als korrosionsinhibierendes Pigment enthaltende "Primer"-Überzugsmasse, insbesondere für eisenhaltige Substrate, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Metallphosphat ein Magnesiumphosphat einer Pigmentvolumenkonzentration von 20 bis 30 i» enthält.

Das Magnesiumphosphat kann für den erfindungsgemäßen Zweck ein normales oder saures Phosphat sein und kann ggf. Hydratationswasser enthalten. Somit können z.B. Trimagnesium-ortho-phosphat Mg^(PO,)p» Magnesium-hydrogenphosphat MgHPO,, Monomagnesium-tetrahydrogenphosphat MgI^PO. )₂ in. jedem ihrer verschieden/möglichen Hydratationszustände verwendet werden. Bei lufttrocknenden Farben bzw. Lacken wird bevorzugt, Trimagnesium-orthophosphat zu verwenden, unter welchem Begriff auch das Material verstanden werden soll, das als solches handelsüblich ist, aber etwas zweibasisches

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Magnesiumifaoqpbat enthält. Bei lufttrocknenden Parben bzw. Lacken wird am meisten bevorzugt, das Irimagnesiumphosphat zu verwenden, das empirisch als Hexahydrat analysiert werden kann." Bei !Einbrennlacken bzw. -farben wird bevorzugt, weniger hydratisierte Formen zu verwenden, wie das Mono-, Di-, Tri- oder Tetrahydrat oder das wasserfreie Salz. .

Diese Magnesiumphosphate sind, wie gefunden wurde, als Korrosionsinhibitoren bei niedrigeren PVK-Werten wirksam, als dies gewöhnlich bei der Verwendung von Zihkphosphaten der Pail ist. Es wird bevorzugt, eine Überzugsmasse zu verwenden, deren Pigment einen PVK-Wert von 22 bis 25 ^cp hat, wobei am meisten solche Sarben oder lacke bevorzugt sind, bei denen der PVK-Wert des korrosionsinhibierenden Pigments im wesentlichen 25 $> beträgt.

Das bei den neuen Überzugsmassen verwendete Pigmentmaterial umfaßt ein Magnesiumphosphat, ggf. zusammen mit einem oder mehreren bekannten Korrosionsinhibitoren und/oder anderen üblichen Pigmentbestandteilen.

Der Korrosionsschutzgrad, der von den erfindungsgemäßen Überzugsmassen geboten wird, ist am größten, wenn der Mengenanteil des Magnesiumphosphats im Pigment hoch ist. Besonders guter Korrosionsschutz wird erhalten, wenn der Pigmentanteil 70 bis 90 Gew.-ia aus Magnesiumphosphat besteht. Es wurde gefunden, daß diese Menge auf nur 20 Gew.-^.ver-

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mindert werden kann, indem ein Teil des Magnesiumphosphats mit anderen ggf. verwendbaren Pigment-"bestandteilen ersetzt wird, wobei der Korrosionsschutz, der durch Lacke bzw. Farben mit derartigen Pigmenten erreicht wird, nur um einen Faktor von etwa 20 $ erniedrigt wird. In manchen Fällen kann diese Erniedrigung geduldet werden, weshalb die Menge von Magnesiumphosphat im Pigmentmaterial der neuen Zubereitungen 20 bis -90 Gew.-# betragen kann und vorzugsweise 30^bis_ti92 Gew.-^, am meisten

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betrat

bevorzugt 70 bis 90 Gew.-^/odef für bestimmte Zwecke 20 bis 40 Gew.-$ Magnesiumphosphat bevorzugt sind. Weitere Korrosionsinhibitoren, die in Verbindung mit dem Magnesiumphosphat verwendet werden können, umfassen Bleimennige, Calciumplumbat,.Zinkehromat, Strontiumcarbonat, Bleisiliciumchromat, Bariummetaborat, (handelsüblich unter der eingetragenen Bezeichnung Busam) und gemischte Zink-ZCalciummolybdate (handelsüblich unter der Bezeichnung White Molys).

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente können auch andere Bestandteile enthalten, die nicht direkt die Antikorrosionseigenschaften der Überzugsmassen beeinträchtigen. Solche Bestandteile umfassen Pigment-Streckmittel, wie Baryte, Talcum, Dolomit und Calciumcarbonatf Trübungsmittel, wie Titanweiß, Mittel zur Verhinderung des Abkreidens, wie Antimonoxid; Mittel zur Verhütung des Absetzens, wie Asbestin und Porzellanerde, Mittel gegen eine Hautbildung, die besonders wünschenswert in thixotropen Farben sind, wie Äthyl-methyl-ketoxim, Mittel zur Förderung des Ausbreitens, wie Matomeenerde und bestimmte SiIiciumoxidformen sowie Mittel gegen die' Bildung von

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"Schachbrettmustern" zur Anwendung in Einbrennlacken. Zusätzlich zu diesen Bestandteilen gibt es eine Reihe bestimmter Zusätze, die an sich dafür bekannt sind, daß sie andere bestimmte Wirkungen vermitteln, die auch in den Bereich der erfindungsgemäßen Überzugsmassen fallen sollen.

Die neuen "Primer"-Überzugsmassen können entweder lufttrocknende oder Einbrennlacke bzw. -farben san und umfassen übliche Bindemittel, einschließlich organischer !Filmbildner oder deren Vorläufer. Solche Stoffe umfassen trocknende Öle, wie Leinöl, Öleoresin-Medien, Alkydharze, einschließlich styrolisierte Harze und Vinyl-Alkydharze, modifizierte Phenolharze, Epoxyester und Epoxyharze. Einbrennlacke gemäß der Erfindung können entweder übliche Gemische von Harzen enthalten, welche sich beim Erhitzen vernetzen, wie Gemische von Alkyd-Harnstoffharzen oder Alkyd-Melaminharzen von Polymeren mit niedrigem. Molekulargewicht, die beim Erhitzen weiterpolymerisieren unter Bildung von z.B. hochpolymeren Alkydharzen, Polyesterharzen oder Acrylharzen. · ■

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Überzugsmassen, die Zinkphosphat oder Magnesiumphosphat enthielten, derart hergestellt, daß das aktive Material 90 Vol.-$, bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt, darstellte

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und der Rest von IO Vol.-^ aus Titandioxid bestand. Diese Pigmente wurden in Lackformulierungen eingebracht, die gemäß den Anweisungen der Hersteller unter Verwendung von Epok 1060/75 als Bindemittel und Testbenzin als Lösungsmittel hergestellt worden waren. Epok 1060/75 ist ein modifiziertes Alkydharz, das 22 io Phthalsäureanhydrid und 65 ^lfi Leinöl, das mit Pentaerythrit verestert ist, enthält. Geeignete Mengen des Harzes wurden verwendet, wobei eine brauchbare Lackfarbe erhalten wurde, die einen bestimmten PVK-Wert hatten. Die Ansätze wurden nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Farblacke wurde auf Bleche aus Flußstahl aufgebracht, die gemäß British Standard 3900 entfettet worden waren, unter Anwendung einer Spinntechnik derart, daß ein Film einer Dicke von 0,0254 mm nach dem Trocknen erhalten wurde. Die Bleche wurden 7 Tage altern gelassen. Sie wurden anschließend in einer Salz-Sprühnebelkammer gemäß British Standard 3900 Teil F4 und einer Feuchtigkeitskammer gemäß British Standard 3900 Teil F2 geprüft. Beim Salz-Sprühnebeltest wurde ein dichterer Salz-Sprühnebel verwendet, als dies normalerweise der Fall ist. Vor diesen Versuchen wurden die lackierten Flächen der Bleche jeweils diagonal mit einem Kratzer versehen. Die Versuche wurden über 300 Stunden bei Oberflächen, die lediglich einen "Primer"-Überzug hatten und 500 Stunden bzw. 1000 Stunden bei Oberflächen mit drei Überzügen des Farblackes ., durchgeführt. Bei den Versuchen in der Feuchtigkeitskammer wurden die Bleche nicht eingeritzt, und die Prüfdauer erstreckte sich über 300 Stunden bei Oberflächen mit nur einem "Primer"-überzug

.. Q —

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und 500 Stunden bei Oberflächen mit drei Überzügen des Farblacks.

Die Auswertung wurde so ausgeführt, daß systematisch Wertpunkte für jeden Fehler in der Oberfläche vergeben wurden. Verschiedene getrennte Furchen wurden auf Blasenbildung und Korrosion der Bleche untersucht. Die erhaltenen unteren Wertpunktgrenzen zeigen einen Farblack an, der wirksame korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweist.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Alle Pigmente enthielten 90% Magnesium- oder Zinkphosphat und 10% Titandioxid. Die Farblacke Nr. 1 bis 6 enthielten Magnesiumphosphat'und die Farblacke Nr. 7 bis 11 enthielten Zinkphosphat.

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Tabelle I

Farblack Nr.

Feuchtigkeitstest

Salz-Sprühnebeltest Gesamtwert ung

Drei Überzüge Drei Überzüge

Primer Primer

30Oh 500h 500h 300h 500h 500h 1000h 1000h Korro- Blasen Korro- Korro- Blasen Korro- Blasen Korrosion (P) sion sion (P) sion (P) sion (M) (M) (M) (M) (M)

Blasen Korrosion

Gesamtwertung

in 10 20 co 25 -oj 3D S 33,3

9 1/2 4 1 4 1/2

1/2 10 0 1/2 4

1/2 9 1/2 1/2 5

2 8 2 1/2 3

6 6 6 2 1/2 4

6 9 1/2 7 8 3

9 3.71/22 4

8 3 8 1 3

2 4 9 1/2 1 3

0 3 1/2 6 1 3

0 5 7 0 3

'

1/2

1/2

1/2

-

1/2
1/2
1/2
11
10
11
11
12

17
7

7 1/2
10 1/2
22 1/2.
31

27 1/2
25

20 1/2
11
11

26 1/2

47 1/2

38 1/2

31 1/2

H H -fcO

-P-

cn

OD

O CD

Beispiel 2

Die YJirkung von Änderungen der Menge von Magnesiumphosphat im Pigment wurde dadurch geprüft, daß eine Reihe von Parblacken, hergestellt wurden, die einen
Pigment-PYK-Wert von 25 "p hatten und IO Vol.-5ε
Titandioxid und'die restlichen 90 Vol.-$ Magnesiumphosphat und gebleichte Baryte in wechselnden Mengen enthielten.

Die Prüfung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse der Tabelle II erhalten wurden:

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Tatielle II

Feuchtigkeitstest

Salz-Sprühnebeltest

Gesamtwertung

Parb- Primer Drei Überzüge Mg-phosphat lack 300h 500h in Pigment Nr. Korro- Blasen Korrosion si on (M) (P) (M)

Primer Drei Überzüge 300h 500h Korro- Blasen Korrosion sion (M) (P) (M)

1000h

Blasen Korro- Blasen Korrosion sion
(P) (M)

gesamt

	20	12 .	2	9	1/2	8	1/2	0	4	1/2	4	4	1/2	6	17	1/2	20	37	1/2	I
	40	13	2	9	1/2	1		■ o	3	1/2	4	4	1/2	6	17	1/2	13	30	1/2	H (S3 I
cn O	60	14	2	9	1/2	1		0	3	1/2	4	4	1/2	5	17	1/2	12	29	1/2
CD OO	80	15	3	9	1/2	2	1/2	3		4	3		5	16	1/2	15	31	1/2
fO
S/0887

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Nicht-wäßrige, ein Metallphosphat als korrosionsinhibierendes Pigment enthaltende Überzugsmasse, insbesondere für eisenhaltige Substrate, dadurch gekennzeichnet,$daß die Überzugsmasse als Metallphosphat ein Magnesiumphosphat in einer Pigmentvolumenkonzentration von 20 bis 30 # enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphat Irimagnesiumorthophosphat ist.

3. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Pigmentanteil zu 20 bis 90 Gew.-^ aus dem Magnesiumphosphat besteht.

4. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Pigment in einer Pigmentvolumenkonzentration von 22 bis 25 $ vorhanden ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Pigmentvolumenkonzentration von im wesentlichen 25 $ vorhanden ist.

6. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Pigment das Magnesiumphosphat in einer Menge
von 30 bis 90 Gew. -$> enthält.

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7. Überzugsmasse nach Anspruch 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Magnesiumphosphat in einer Menge von 60 bis'90 Gew.-$ enthält.

8. Verwendung der Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7 als "Primer".

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