DE2818306A1

DE2818306A1 - Verfahren zur in-situ-reduktion von elektroden-ueberspannung und elektrolysezelle zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2818306A1
Application number: DE19782818306
Authority: DE
Inventors: Byung Kyu Ahn; Ronald Lynnewood Dotson; Han Cheng Kuo; Jun Kenneth Eugene Woodard
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1580512A; CA1141327A; IT1103893B; BR7802573A; AU3359378A; JPS53135834A; AU513165B2; FR2388900A1; IT7848413A0; NL7802579A

Description

Verfahren zur in-situ-Reduktion von Elektroden-Überspannung und Elektrolyseselle zur Durchführung des Verfahrens

Beanspruchte Pr io3"i täten:

29. April 1977 - V.St.A. - Mr. 792 389 21. November 1977 - V.St.A. - Nr. 853 360

Die Erfindung betrifft Verfahren für die in-situ-Reduktion von Überspannung in Elektrolysezellen sowie eine für dieses Verfahren geeignete Elektrolysezelle.

Es ist bekannt, dass der Spannungsabfall zwischen der Anode und der Kathode einer Elektrolyseselle, in der an den Elektroden Gase erzeugt werden, verschiedene Komponenten aufweist, von denen eine die Überspannung der betreffenden Gase an den betreffenden Elektroden ist. Bei der industriellen Verwendung von Elektrolysezellen ist es vom Standpunkt der Betriebskosten ausserordentlich wichtig, dass der Spannungsabfall für das Elektrolyseverfahren auf ein Minimum reduziert wird. Aus diesem Grunde werden Elektroden verwendet, die in dem Jeweils angewandten System das geringste Überspannungspotential aufweisen. Es wurden verschiedentlich plattierte Elektroden, sin¹ Verwendung in Elektrolysezellen

hergestellt, um bei einer Kathode aus einem Grundwerkstoff, der sonst ein geringfügig höheres Überspannungspotential aufweist, ein geringes Überspannungspotential zu erzielen. Die US-Patentschrift 3 291 7l4 beschreibt eine Reihe von Plattierungsverfahren und enthält Angaben über Beschichtungen auf Stahl- oder Titanträgern, deren Zweck es ist, das Wasserstoff-Überspannungspotential zu vermindern. Die US-Patentschrift nennt insbesondere Nickel-, Molybdän- und Wolframplattierungen. Diese und viele andere plattierte Metallelektroden werden jedoch vor ihrer Verwendung in der Elektrolysezelle hergestellt. Die hierfür erforderlichen Vorrichtungen können sehr kostspielig und die Plattierungsverfahren sehr zeitraubend sein, so dass die Zelle längere Zeit ausser Betrieb ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein insitu-Verfahren zur Reduktion der Wasserstoff-Überspannung von Kathoden in Elektrolysezellen sowie eine Vorrichtung zur Arovendung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reduktion des Kathoden-Überspannungspotentials einer Membran-Elektrolysezelle mit einem Kathodenraum, einer Katholytlösung, und einer sauberen Kathode sowie einer Anodenseite, welches dadurch gekennzeichnet ist,, dass man

a) in die Katholytlösung Metallionen mit geringer Überspannung einführt und

b) die Metallionen mit geringer Überspannung in der

Metallform in situ auf die Kathode plattiert.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Elektrolysezelle zur Verfugung gestellt, die eine Kathodenseite, die aus einer Kathode, einem Kathodenraum, einem Katholyten in dem Kathodenraum, einem Einlass sowie einem Auslass für die Katholytflüssigkeit besteht, sowie einen Anodenraum und eine Membran aufweist, die den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Erzeugervorrichtung für Metallionen mit geringer Überspannung vorgesehen ist, welche mit der Kathode während des Zellbetriebs in fliessender Verbindung steht, sowie ausserdem Mittel zur Einführung der so erzeugten Metallionen in die Kätholytlösung zum Zwecke der in-situ-Plattierung auf die Kathode vorhanden sind.

.Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Abbildung stellt ein schematisches Diagramm eines vertikalen Querschnitts durch eine Elektrolysezelle mit verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung dais.

Die vertikale schematische Darstellung zeigt eine Elektrolyse.anordnung 10 mit einer Zelle 12, Ionen-Erzeugern l4, l6i l8 und 20, einer Pumpvorrichtung 22, einer Katholyt-Zufuhrleitung 24 und einer Katholyt-Produkt-Abzugsleitung 26.

Der Ausdruck "Metall rait geringer Überspannung" bezeichnet ein Metall, welches nach dem Plattieren auf eine Kathode aus

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ACT

einem bestimmten Grundwerkstoff eine geringere Wasserstoff-Überspannung ergibt als sie der nicht plattierte Grundwerkstoff aufweisen würde. Die Wasserstoff-Überspannung ist definiert als H, und H = E. - E , wobei E. das Elektrodenpotential bei Belastung und E das reversible Potential darstellt.

Der Ausdruck "Membran" bedeutet, dass entweder eine Membran oder ein Diaphragma verwendet wird, welche porös, halbporös oder nicht porös sein können, oder auch eine Ionenaustauscher-Membran.

"Normaler" Anodenbetrieb bedeutet, dass eine Flüssigkeit, z.B. eine Kochsalzlösung, in den Anodenraum gefüllt wird, Strom durch die Anode in die Flüssigkeit geleitet wird, und ein Produkt, wie Chlorgas oder Chlorat, erzeugt wird, während Ionen die Membran mit oder ohne begleitende Flüssigkeit passieren und Teil des Katholyten werden.

"Komplexbildner" bedeutet eine chemische Verbindung, ein Element oder ein Ion, welches die Metallionen mit geringer Überspannung aufnimmt oder zur Chelatbildung führt, wodurch verhindert wird, dass die Metallionen vorzeitig in unerwünschten Bereichen der Zelle abgeschieden werden.

"Öfoergangsmetall" bezeichnet Metalle der Gruppen IIIB, IVB, ¥3_S YlB, YlJBg VIII₂ IB und HB des Periodensystems in der Laagper ί odenf orni _o

"Edelmetall" bezeichnet Metalle der Gruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium,Iridium, Palladium und Platin. Diese Edelmetalle können von Edelmetalloxiden, -Chloriden oder anderen komplexen Verbindungen entstanden sein, die sich in Ätzalkalis lösungen vollständig oder geringfügig lösen.

Der Ausdruck "sauber" in Bezug auf Metalloberflächen bedeutet, dass die Metalloberfläche im wesentlichen frei von störenden organischen oder anorganischen Überzügen ist, so dass mittels Elektroplattierung fest haftende metallische Überzüge mit geringer Überspannung aufgebracht werden können.

Die Zelle 12 kann eine herkömmliche Membranzelle sein, wie sie z.B. in der US-Patentschrifr 3 898 149 beschrieben wird,, Eine derartige Zelle weist ein ausreichendes Streuvermögen auf, so dass mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens auf ihrer Kathode ein gleichmässiger Überzug von Metallionen mit geringer Überspannung durch Plattieren aufgebracht werden kann. Es können jedoch auch andere Zellen verwendet werden, bei denen durch einfache empirfeche Ermittlungen festgestellt worden ist, dass sie ein ähnliches "Streuvermögen" haben. Die Zelle 12 umfasst eine Kathodenseite 28, eine Anodenseite 30 und dazwischen eine Membran 32. Die Kathodenseite 28 besteht aus einer Kathode 34, einem Kathodenraum 36, einem Katholyten 38 in dem Kathodenraum 36, einem Einlass 4θ für Katholytflüssigkeit, einem Auslass 4l für Katholytgas und einem Auslass 42 für Katholytflüssigkeit. Gemäss einer typischen Ausführungsform der Erfindung gelangen Natrium^Ionen von der Anodenseite 30 durch die Membran 32 in den Katho-

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denraum 36. Durch den Einlass 4θ für Katholytflüssigkeit wird Wasser in den Kathodenraum35 zur Bildung eines Katholyten 38 geleitet, der durch die Kathode 3^ elektrolytisch zersetzt wird, so dass sich gasförmiger Wasserstoff bildet, welcher durch den Auslass 4l aus dem Kathodenraum 36 entweicht, sowie Ätznatron, welches den Kathodenraum 36 durch den Auslass 42 für Katholytflüssigkeit verlässt. Die Anodenseite 30 besteht aus einer Anode 44, einem Anodenraum 46, einem Anolyten 47, einem Einlass 48 für Anodenflüssigkeit, einem Auslass 50 für Anodengas und einem Auslass 52 für Anodenflüssigkeit. Gemäss einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird durch den Einlass 48 für Anodenflüssigkeit Kochsalzlösung in den Anodenraum 46 eingespeist, in dem sich der Anolyt 47 bildet. Dieser wird durch die Anode 44 elektrolytisch zersetzt, so dass sich Chlorgas bildet, welches durch den Auslass 50 für Anodengas aus dem Anodenraum 46 entweicht, sowie Natrium-Ionen, welche die Membran 32 passieren und zur weiteren Elektrolyse in den Kathodenraum 36 gelangen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für andere Elektrolysezellen statt der dargestellten Zelle 12, wenn gleiche oder ähnliche Ausgangsmaterialien verwendet werden ind gleiche oder ähnliche Produkte gebildet werden sollen.

Aus Gründen der besseren Übersicht sind alle Ionen-Erzeuger l4, 16, 18 und 20 in der Zeichnung dargestellt, normalerweise wird jedoch nur eine bestimmte Art von Ionen-Erzeuger verwendet, obgleich auch mehrere Ionen-Erzeuger verschiedener Art eingesetzt werden können., z.B. in grossen Zellen mit Mehr-

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fach-Kathoden. Zweck der Ionen-Erzeuger l4, ΐβ, l8 und 20 ist es, Metallionen 53 mit geringer Überspannung zu erzeugen und die so gebildeten Metallionen 53 in den Katholyten 38 einzuführen, so dass sie in Form einer Plattierung 54 auf der Kathode 34 aufgebracht werden können. Eine geeignete Plattierung besteht z.B. aus einem gleichmässigen, etwa 0,32 cm dicken Überzug aus nadelartigen Mikrokristallen, die zu mindestens 99 Prozent aus Eisen bestehen und Spuren von Chrom, Nickel und Molybdän enthalten. Der Katholyt kann mit einem Komplexbildner versetzt werden, um die Metallionen mit geringer Überspannung aufzunehmen und zu verhindern, dass sie sich in unerwünschten Bereichen der Zelle ansammeln. Es können auch zusätzliche Metallionen, z.B. Nickel-Ionen, für den Metallüberzug verwendet werden, damit sich die Ionen von Metallen wie Wolfram, Molybdän und Vanadium besser plattieren lassen. Bei dem Ionen-Erzeuger l4 handelt es sich um ein in den Katholyten 38 eingetauchtes Drahtnetz. Ein geeignetes Material für das Netz des Ionen-Erzeugers l4 ist z.B. rostfreier Stahl. Der Ionen-Erzeuger l4 kann auch eine Vorrichtung zum Anlegen eines Strompotentials an das Drahtnetz aufweisen, um das Netz anodisch zu machen und so die Korrosion des Netzes und damit die Erzeugung von Ionen zu ver- ■ stärken. Der Ionen-Erzeuger ΐβ ist der Kathodenraum selbst, mit oder ohne angelegte Spannung. Wird z.B. ein Kathodenraum aus rostfreiem Stahl verwendet, so kann der Raum selbst zur Erzeugung der Ionen 53 korrodiert werden. Der Ionen-Erzeuger 18 ist ein Metallstab, welcher Metallionen 53 ähnlich wie der Ionen-Erzeuger l4 erzeugen kann, obgleich aufgrund der

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geringeren Oberfläche eines Metallstabs dieser unter Umständen unter Strom gesetzt werden muss, um die lonenbildung zu beschleunigen. Man wird jedoch diese Massnahme immer auf ein Minimum beschränken, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden.

Der Ionen-Erzeuger 20 umfasst einen Vorratsbehälter 56 für Flüssigkeit, ein Füllrohr 51, eine Auslassleitung 58, ein Auslassventil 6O sowie ein Füllrohrventil 6l. Vorzugsweise weist der lore n-Erzeuger 20 auch noch eine Einlassleitung sowie ein Einlassventil 64 auf. Die Auslassleitung 58 stellt eine fliessende Verbindung zwischen dem Vorratsbehälter 56 und dsm Katholyt-Einlass 4o dar, die Einlassleitung 62 stellt eine fliessende Verbindung zwischen dem Vorratsbehälter 56 und dem Auslass 42 für Katholytflüssigkeit dar, und durch das Füllrohr 57 wird der Vorratsbehälter 56 gefüllt. Als Vorratsbehälter 56 eignet sich jede Vorrichtung für die Aufbewahrung von Plattierlösung. Durch die Ventile 60, 6l und 64 werden die Leitungen 58, 57 und 62 jeweils geöffnet oder geschlossen.

Durch die Katholyt-Zufuhrleitung 24, welche ein erstes Absperrventil 66 aufweist, gelangt Wasser oder eine andere Flüssigkeit zum Zwecke der Elektrolyse in den Kathodenraum 36.

Durch die Katholyt-Produkt-Abzugsleitung 26,welche ein zweites Absperrventil 68 aufweist, wird die Katholytflüssigkeit

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nach erfolgter Elektrolyse aus dem Kathodenraum J56 abgezogen. Ein typisches Elektrolyse-Produkt ist z,B. eire Ätznatronlösung.

Die Katholyt-Zufuhrleitung 24 kann auch mit einer Pumpvorrichtung 22 versehen sein, die die Plattierflüssigkeit,
wie im Nachfolgenden beschrieben, im Kathodenraum 36 umwälzt.

Die Kathode kann aus Kupfer, Stahl oder einem anderen geeigneten Material bestehen. Kupfer wird bevorzugt, um das
Brüchigwerden infolge von Wasserstoffeinwirkung auf der beschichteten Kathode zu vermeiden.

Nach der Beschreibung einer«bevorzugten Elektrolyseanordnung soll nun die Arbeitsweise der Elektrolysezelle anhand von Beispielen erläutert werden.

Der Kathodenraum 36 und der Anodenraum 46 werden durch den Einlass 4o bzw. 48 mit Flüssigkeit gespeist. Durch die Kathode 34 und die Anode 44 wird mit Hilfe geeigneter elektrischer Anschlüsse Strom geleitet, um den Katholyten 38
und den Anolyten 47 elektrolytisch zu zersetzen. Durch die Elektrolyse werden Produkte erhalten, die sich je nach den dem Anodenraum bzw. dem Kathodenraum zugeführten Rohstoffen unterscheiden. Solle mit Hilf.e einer Elektrolysezelle Chlor und Ätznatron gewonnen werden, dann wird durch Einlass 48
eine Kochsalzlösung in den Anodenraum 46 eingespeist und
dort elektrolytisch zersetzt. Es bilden sich dann Chlorgas

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und Natrium-Ionen. Das Chlorgas entweicht durch den Auslass 50 für Anolytgas, und die Natrium-Ionen gelangen durch die Membran 32 zu weiteren Elektrolyse in den Kathodenraum 36". Um im Anoden raum 46 zur leichteren Beseitigung des Gases einen Aufwärfestrom aufrecht zu erhalten, ist ein Auslass 52 für Anolytflüssigkeit vorgesehen, der Überlauf aufnimmt. Ausserdem wird die Kochsalzlösung so schnell zugeführt, dass ein kontinuierlicher Überlauf entsteht.

Auf der Kathodenseite 28 der Zelle 12 wird aus der Katholyt-Zufuhrleitung 24 durch den Einlass 40 für Katholytflüssigkeit Wasser oder eine andere Katholyfcflüssigkeit in den Kathodenraum 36 eingespeist und durch die Kathode 34 elektrolytisch zersetzt. Auf diese Art und V/eise bilden sich Wasserstoff und Ätznatron oder andere Produkte, die durch den Auslass 4l für Katholytgas und den Auslass 42 für Katholytflüssigkeit aus dem Kathodenraum 36 entfernt werden. Auslass 42 kannmit einer Abzugsleitung 26 für Katholyt-Produkt zum Zwecke der Weiterverarbeitung verbunden sein.

Vorzugsweise wird der Kathodenraum 36 vor dem erfindungsgemässen in-situ-Plattierverfahren mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgespült. Nach dem Ausspulen kann die Kathode mit Wasser und Säuren, z.B. mit organischen Säuren, wie Oxalsäure, an Ort und Stelle vorbehandelt werden, um den Grundwerkstoff der Kathode zu reinigen und die Kathode für den Plattiervorgang vorzubereiten. In den meisten Fällen ist eine solche Vorbehandlung nicht erforderlich, da die

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Metalloberfläche durch das Ausspülen des Kathodenraums relativ sauber wird, und es ist auch nur Pulverplattieren erforderlich.

Der Ionen-Erzeuger l4 bzw. 16 kann innerhalb des Kathodenraums vorgesehen sein. Es wird dann ein geeignetes Strompotential angelegt, um die Korrosion unter Bildung von Metallionen für das nachfolgende Plattiert auf die Kathode 34 zu verstärken.

Das erfindungsgemässe Aktivierungsverfahren erfordert weder eine Beizbehandlung noch ein Tauchverfahren, da festgestellt wurde, dass durch das Spülen mit Wasser Elektroden mit sauberer Metalloberfläche erhalten werden.

Das Ventil 68 und gegebenenfalls auch das Ventil 66 werden geschlossen, um zu verhindern, dass Katholytflüssigkeit aus der Elektrolyseanordnung 10 durch die Katholyt-Produkt-Abzugsleitung 26 austritt. Die Ventile 60 und 64 werden geöffnet, damit der Vorratsbehälter 56 mit dem Kathodenraum 36 in fliessender Verbindung steht. Dann wird die Pumpvorrichtung 22 betätigt, damit die Plattierlösung 69 aus dem Vorratsbehälter 56 in den Kathodenraum 36 umgewälzt wird, während die Zelle 12 im übrigen normal arbeitet. Nach einer bestimmten Zeit werden die Ventile 68 und 66 geöffnet und die Ventile 60 und 64 geschlossen, um die fliessende Verbindung des Vorratsbehälters 56 mit dem Kathodenraum 36 zu unterbinden. Wie lange das Ventil 68 geschlossen bleibt,

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hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Metallionen 53 auf die Kathode 34 zur Bildung der Metallauflage 54 plattiert werden, sowie von der gewünschten Dicke der Metallauflage 54. In einem Fall wurde festgestellt, dass 20 Stunden ausreichen, um den absoluten Wert der Kathoden-Überspannung um 120mV zu reduzieren. Wenn die Ventile 60 und 64 offen und das Ventil 68 bei laufender Pumpvorrichtung geschlossen sind, zirkuliert die Plattierlösung in der durch die Pfeile 70, 71, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84 und angezeigten Richtung. Durch das Ventil 66 tritt ständig frisch aufbereitete Plattierflüssigkeit ein, um den Flüssig keitsstand im Kathodenraum 36 aufrecht zu erhalten.

Die Plattierlösung 69 kann eine Lösung von Metallionen mit geringer Überspannung sein, wie zuvor beschrieben. Geeignete Metalle mit geringer Überspannung für eine Kupferkathode sind Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän oder Vanadium. Werden Molybdän oder Vanadium verwendet, muss ein zweites Metall mit aufgebracht werden, damit sieh Molybdän oder Vanadium besser plattieren lassen.

Edelmetalle sind ebenfalls geeignete Metalle mit geringer Überspannung. Eine besonders geeignete Plattierung 54 besteht zu mindestens 99 Prozent aus Eisen mit Spuren von Nickel, Chrom und Molybdän. Für die Herstellung der Plattierlösung können verschiedene geeignete Lösungsmittel, wie Wasser oder Ätzalkalilösung, z.B. Natronlauge, verwendet werden. Wie schon erwähnt, kam auch ein Komplexbildner,

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z.B. Ammoniumeitrat, Ammoniumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumeitrat, Ammoniumtar trat, Natriumtartrat oder Ammoniumhydroxid, verwendet werden, um die Metallionen mit geringer Überspannung aufzunehmen, damit sie durch verzögerte Bildung von Metalloxiden in Lösung bleiben.

Selbstverständlich findet die Plattierung auf der Kathode nur statt,, wenn an diese Strom angelegt wird. Es gibt also keine "unerwünschten Bereiche" für die Plattierung. Es können auch andere Metalle mit geringer Überspannung verwandet werden, z.B. andere Übergangsmetalle, Edelmetalle oder Übergangsmetalle in Form von seltenen Erden, sobald feststeht, dass sich das betreffende Metallion zum Plattieren eignet und das Überspannungspotential des Grundwerkstoffs reduziert,

Die nachfolgenden fünf Beispiele sollen dem besseren Verständnis des erfindungsgemässen Betriebs einer Elektrolysezelle dienen.

Beispiell

Es wurde ein Versuch durchgeführt mit einer kleinen Diaphragmazelle von Labormasstab unter Verwendung eines Stahlstabs als Kathode mit einem Durchmesser von 0,6²I- cm. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von 2 kA/m , bezogen auf die eigentliche Kathodenfläche, betrieben. Unter normalen Betriebsbedingungen wurde zusätzlich eine (20prozentige), mit gelöstem Eisen(Il)-sulfat, Nickeloxid und Natriummolybdat gesättigte Ä'tzalkalilsöung langsam in den Kathodenraum '

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eingespeist. Nach einer Betriebsdauer von 20 Stunden war das Überpotential der Kathode um etwa 120 mV gesunken. Bei überprüfung der Kathode wurde eine schwarze Schicht von etwa 0,08 cm Dicke auf der Kathode festgestellt. Die Polarisationskurven der Kathode wurden in 36prozentiger Natronlauge vor und nach dem Betrieb der Zelle in einer die oben genannten Metallionen enthaltenden Stzalkalilösung geprüft.

Beispiels

Eine Kathode aus einem Netz aus rostfreiem Stahl (3Q^) mit einer Fläche von 53 cm wurde bei einer Stromdichte von,

ο-

2 kA/m in einer Membranzelle von Labormasstab betrieben» Der Kathodenraum der Zelle bestand aus rostfreiem Stahl (304). Nach einer Betriebsdauer von 27 Tagen war der Katho— ienraum korrodiert, auf der Kathodenoberfläche hatte sich ein etwa 0,3l8 cm dicker gleichmässiger poröser Niederschlag gebildet. Kathodische Polarisationstests in 36prozentiger Ätzalkalilösung ergaben, dass das Überpotential der Kathode trotz des dicken Niederschlags etwa 200 mV niedriger war als das einer Kathode aus rostfreiem Stahl ohne Beschichtung. Eine Analyse des Niederschlags ergab folgende Zusammensetzung; 99,52 Prozent Eisen, 0,17 Prozent Nickel, 0,15 Prozent Chrom, 0,15 Prozent Molybdän und 0,01 Prozent Calcium.

Beispiel 3

Eine Kathode aus einem Stahlnetz mit einer Fläche von 50 cm wurde in einer Membranzelle von Labormasstab betrieben, die I5prozentige Natronlauge erzeugte. Die Zelle wurde bei einer '

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Stromdichte von 2 kA/m betrieben und lieferte eine konstante Spannung von 3*27 V. Während eines im übrigen normalen Betriebsablaufs wurde eine Plattierlösung in den Kathodenraum gepumpt und im Kreislauf durch eine Vorratsflasche geführt, welche folgende Zusammensetzung aufwies: 25 g/l Eisen ammoniumsulfat, 50 g/l Ammoniumtartrat, 1Ό0 g/l Natriumhydroxid und 7 g/l Natriummolybdat. Nach 1 Stunde wurde der Zellbetrieb unterbrochen und der Kathodenraum mit Wasser ausgespült. Auf der Kathode hatte sich eine schwarze Schicht ähnlich wie in Beispiel 1 gebildet. Die. Zelle wurde nach dem Einfüllen von 15prozentiger Ätzalkalilösung in den Kathodenraum erneut in Betrieb gesetzt. Nach der oben beschriebenen in-situ-Behandlung hatte die Kathoden-Überspannung um etwa 0,1 V abgenommen und die Spannung der Zelle war von 3*27 V auf 3*17 V gesunken.

Beispiel 4

Eine Zelle in Labormasstab mit einer Membran aus Perfluorsulfonsäureharz und einer aus einem Stahlnetz mit einer Fläche von 50 cm bestehenden Kathode wurde etwa 4 Wochen lang mit einer Spannung von 4,36 V und einer Stromdichte von 2 kA/m bei einer Temperatur von 85⁰C und einer Anolytkonzentration von 275 g/l mit 200 g/l Ätzalkali im Katholyt konstant in Betrieb gehalten. Nach dem Zusatz von 3 mg Platinoxid in den Kathodenraum (300 ml Katholytvolumen) sank die Spannung der Zelle innerhalb von 10 Minuten auf einen konstanten Wert von 4,25 V. Tabelle I zeigt die Zelleistung nach Aktivierung der Kathode.

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- ϊέ - 281 83OS

	Tabelle I	Zugabe von Platinoxid	4,25
Tag	Zellspannung in Volt	4,27
O	4,34	4,24
nach	4,24
0	4,24
1	4,22
5
8
14
15

Beispiel 5

Eine Zelle in Labormasstab mit einer Membran aus Perfluorsulf onsäureiiarζ und einer Kupfernetz-Kathode mit einer

Fläche von 50 cm wurde etwa 3 Wochen lang mit einer Span-

nung von 3,75 V und einer Stromdichte von 2 kA/m bei einer Temperatur von 85⁰C und einer Anolytkonzentration von 275 g/l mit 200 g/l Ätzalkali im Katholyt konstant in Betrieb gehalten. Nach dem Zusatz von 100 mg Platinoxid in den Kathodenraum (300 ml Katholytvolumen) sank die Zellspannung innerhalb von 10 Minuten auf 3,57 V. Tabelle II zeigt die Zellspannung nach Zugabe von Platinoxid.

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- PF-

28ΐ8306

Tabelle It Tag ZeI!spannung in YoIt

Q 3,75

nach Zugabe von Platinoxid

Q^ 3,55

1 · 3,60

5 3*62

& 3,β2

Für den Durehschnitfcsfaehmann ist klar, dass es eine Reihe von Zellen gibt, die sich für die Reduktion von Überspannung eignen, und dass sich- das erfindungsgeraässe Verfahren auch bei' diesen Zellen anwenden' lässt«

Patentansprüche

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ZU .

L e e r s e i t e

Claims

- ΐβ -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion des Kathoden-Überspannungspotentials einer Membran-Elektrolyse zelle mit einem Kathodenraum, einer Katholytlösung und einer sauberen Kathode sowie einer Anodenseite, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in die Katholytlösung Metallionen mit geringer überspannung einführt und

b) die Metallionen mit geringer Überspannung in der Metallform in-situ auf die Kathode plattiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallionen mit geringer Überspannung in die Katholytlösung einführt, indem man

a) einen festen metallischen Gegenstand mit der Katholytlösung in Berührung bringt und

b) Metallionen mit geringer Überspannung von dem Gegenstand in die Katholytlösung löst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode vor dem Plattieren im wesentlichen aus Kupfer besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall mit geringer Überspannung Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän oder Vanadium verwendet wird.

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ZO ί O >ί U D

- Γ9 -

5« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall mit geringer Überspannung ein Edelmetall verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall mit geringer Überspannung ein Übergangsmetall verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplexbildner in die Katholytlösung einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner Ammoniumeitrat,

-Aramoniumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumeitrat, Ammoniumtartrat, Natriumtartrat oder Ammoniumhydroxid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Plattierung zu mindestens 99 Prozent aus Eisen bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Gegenstand eine Anode dient, die in direktem Kontakt mit dem Katholyten steht.

11. Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, dass der feste Gegenstand ein Netz ^aus rostfreiem Stahl

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ist, das mindestens teilweise in die Katholytlösung eintaucht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen mit geringer Überspannung durch Zugabe von Platinoxid zur Katholytlösung in diese eingeführt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallionen mit geringer Überspannung in die Katholytlösung einführt, indem man

a) eine Plattierlösung, welche Metallionen mit geringer Überspannung enthält, in einem Vorratsbehälter lagert,

b) die Plattierlösung durch den Einlass für Katholytflüssigkeit in die Zelle einführt und mit der Kathode in Berührung bringt und

c) einen Teil der Metallionen mit geringer Überspannung auf die Kathode plattiert, während gleichzeitig eine Anodenseite der Zelle in normalem Betrieb arbeitet.

l4. Verfahren nach Anspruch 13s dadurch.gekennzeichnet, dass man

d) vor dem Einführen der Plattierlösung die normalen Katholytzufuhr- und -abzugsleitung en schliesst und

e) die Plattierlösung durch die Kathodenseite der Zelle im Kreislauf führt, so dass ein weiterer Teil der Metallionen mit geringer Überspannung auf die Kathode plattiert wird.

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15. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katholyt-Zufuhrleitung eine Zufuhrleitung für Wasser und die Katholyt-Abzugsleitung eine Abzugsleitung für ein Alkalimetallhydroxid-Produkt ist.

16. Elektrolysezelle mit einer Kathodenseite (28), bestehend aus einer Kathode (34), einem Kathodenraum (36), einem Katholyten (38) in dem Kathodenraum (36), einem Einlass (¹K)) für Katholytflüssigkeit und einem Auslass (42) für Katholytflüssigkeit, mit einem Anodenraum (46) sowie mit einer den Anodenraum (46) vom Kathodenraum (36) trennenden Membran (32), gekennzeichnet durch eine Erzeugervorrichtung (l4,16,l8,20) für Metallionen mit geringer Überspannung, welche mit der Kathode (34) während des normalen Zellenbetriebs in fliessender Verbindung steht, und Mittel zur Einführung der so erzeugten Metallionen in die Katholytlösung zur in-situ-Plattierung auf die Kathode.

17. Elektrolysezelle nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugervorrichtung als metallischer Gegenstand ausgestaltet ist, der in die Katholytlösung eintaucht.

18. Elektrolysezelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugervorrichtung mit einer elektrischen Stromquelle in Verbindung steht.

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19· Elektrolysezelle nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugervorrichtung umfasst

a) einen Vorratsbehälter (56) für eine die Metallionen enthaltende Plattierlösung (69) und

b) Verbindungsleitungen zur Herstellung und Unterbrechung der fliessenden Verbindung zwischen dem Vorratsbehälter (56) und der Katholytlösung (38).

20. Elektrolysezelle nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsleitungen umfassen

a) eine erste Leitung (58) vom Vorratsbehälter (56) zum Einlass (4o) für Katholytflüssigkeit zum Einführen der Plattierlösung in die Kathodenseite und

b) eine erste Ventilvorrichtung (βθ) zum Schliessen und öffnen der ersten Leitung (58).

21. Elektrolysezelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem umfasst

c) eine zweite Leitung (62) von der Abzugsl-eitung (42) für Katholytflüssigkeit zum Vorratsbehälter (56) zur Rückführung der Plattierlösung aus dem Kathodenraum in den Vorratsbehälter (56) und

d) eine zweite Ventilvorrichtung (64) zur Herstellung und Unterbrechung der Verbindung des Vorratsbehälters (56) mit der Abzugsleitung für Katholytflüssigkeit.

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22, Elektrolysezelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, dass sie ausserdera umfasst

e) eine Pumpvorrichtung (22) zwischen dem Vorratsbehälter (56) und dem Kathodenraum (j56) zur Um- . wälzung der Plattierlösung in dem Kathodenraum und

f) eine dritte (66) und vierte (68) Ventilvorrichtung zum öffnen und Schliessen der Katholyt-Zufuhr- und -abzugsleitungen.

809845/0821