DE3436723A1 - Verfahren zur herabsetzung der ueberspannung an einer aktivierten elektrode einer elektrochemischen zelle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herabsetzung der Ueberspannung
• an einer aktivierten Elektrode einer elektrochemischen Zelle Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herabsetzung der Ueberspannung an einer aktivierten Elektrode nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
• In elektrochemischen Zellen werden im Betrieb Ueberspannungseffekte beobachtet, welche hauptsächlich an den Elektrodenoberflächen auftreten und die Ursache von Spannungserhöhungen bzw. Spannungsverlusten gegenüber den chemisch-thermodynamisch zu erwartenden theoretischen reversiblen Werten sind. Diese Ueberspannungserscheinungen, welche in der Regel eine Funktion der Stromdichte sind, bedingen entsprechende Energieverluste und damit eine Herabsetzung des Umsetzungswirkungsgrades des elektrochemischen Prozesses.
• Um ein elektrochemisches Verfahren in der Technik wirtschaftlich zu gestalten, ist deshalb seit langem versucht worden,-die besagten Ueberspannungen zu begrenzen und herabzusetzen. Da die Ueberspannungseffekte von zahlreichen Material- und Betriebsparametern abhängen, wurde versucht, verschiedene Wege zu deren Beherrschung zu beschreiten. Dabei spielen die Werkstoffeigenschaften der Elektrodenoberfläche, deren Chemismus, Morphologie und Struktur sowohl im submikroskopischen wie atomaren Bereich eine wesentliche Rolle. Zu diesem Zweck dienen u.a. sogenannte Elektrokatalysatoren, welche in Form von Oberflächenschichten oder als Bestandteil der Elektrode die letzteren aktivieren. Dabei werden entsprechend den Betriebsbedingungen für die Anode und die Kathode verschiedene, spezifisch wirksame Aktivierungssubstanzen verwendet.
• Seit mehr als 100 Jahren wird versucht, die beim Betrieb von elektrochemischen Zellen bei elektrochemischen Prozessen auftretenden Ueberspannungen an den Elektroden durch geeignete Verfahren einer Aktivierung dieser Elektroden, insbesondere ihrer Oberflächen, langzeitstabil herabzusetzen.
• Das Aufbringen geeigneter Oberflächenschichten sowie die entsprechende Behandlung der Elektrodenfläche vor der Inbetriebsetzung wie im Betrieb selbst haben zwar schon beträchtliche Erfolge gezeitigt. Es soll hier insbesondere auf die unveröffentlichte Patentanmeldung CH 4233/83.3 bzw. DE 3 333 504.4 hingewiesen werden. Darin wird eine Oberflächenschicht zur Herabsetzung der Ueberspannung an einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle sowie ein Herstellungsverfahren beschrieben. Es handelt sich dabei um eine kataphoretische In-Situ-Aktivierung durch Auftragung günstig wirkender chemischer, galvanisch nicht abscheidbarer Verbindungen.
• Es besteht nach wie vor das Bedürfnis, die Elektrodenaktivierung elektrochemischer Zellen weiter zu verbessern.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren anzugeben, um die Ueberspannung an einer bereits aktivierten Elektrode einer elektrochemischen Zelle auch im Laufe des Betriebes weiterhin zu senken. Das Verfahren soll womöglich ohne grossen Aufwand, insbesondere ohne Demontage der Zelle möglich sein.
• Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
• Eine Voraussetzung für das Funktionieren der kataphoretischen In-Situ-Aktivierung war die Bereitstellung elektrokatalytisch aktiver Substanzen geeigneter Zusammensetzung. Dabei hatte sich gezeigt, dass die elektrokatalytische Aktivität sehr empfindlich von der Stöchiometrie dieser Substanzen abhängt. Bei oxydischen Elektrokatalysatoren war beobachtet worden, dass alle geprüften und eingesetzten Substanzen, deren elektrische Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck abhängig war, auch eine sensible Abhängigkeit der elektrokatalytischen Aktivität von einer Unter- oder Ueberstöchiometrie der binären, ternären oder quaternären Oxyde im Hinblick auf den Sauerstoffgehalt aufwiesen.
• Es hat sich nun gezeigt, dass die kataphoretische In-Situ-Aktivierung durch Sauersto ffexposition verbessert werden kann.
• Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
• Die Figur zeigt eine diagrammatische Darstellung der durch primäre Aktivierung und zusätzliche Belüftung (Sauerstoffexposition) der Kathode einer H20-Elektrolysezelle erreichte Verbesserung 67 des normierten elektrochemischen Wirkungsgrades in Funktion der Betriebszeit und der Anzahl der Sauerstoffexpositionen. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Elektrolyt: 25 ,°Óige wässerige Lösung von KOH Temperatur: 800C Druck: 1 bar Die Zeit t in h ist in logarithmischem, die Wirkungsgraderhöhung z7 in natürlichem Massstab dargestellt.
• Kurve 1 bezieht sich auf einen kleinen technischen Elektrolyseur mit 8 Zellen und bipolaren Elektroden, welcher bei Betriebsbeginn in der oben erwähnten Weise eine In-Situ-Aktivierung der Elektroden durchgemacht hatte. Die Stromdichte im Betrieb betrug 0,26 A/cm2. Im Verlaufe der ersten ca. 10 h stieg der Wirkungsgrad dank der Aktivierung um ca. 12 ,°Ó an. Nach wiederholten Belüftungen in gewissen Zeitabständen stieg er weiter jeweils sprunghaft an und erreichte nach 3 Sauerstoffexpositionen eine Verbesserung um ca. 16 ,°Ó. Durch die Belüftungen allein konnte somit der normierte elektrochemische Wirkungsgrad gegenüber der blossen Aktivierung um weitere ca. 4 ,°ó gesteigert werden.
• In Kurve 2 ist der Verlauf der Wirkungsgradverbesserung eines technischen Elektrolyseurs mittlerer Grösse mit 50 Zellen und bipolaren Elektroden dargestellt. Die Stromdichte betrug 0,25 A/cm2. Die Kurve 2 zeigt grundsätzlich einen ähnlichen Verlauf wie die Kurve 1. Durch die In-Situ-Aktivierung stieg der Wirkungsgrad im Verlauf der ersten ca. 50 h um 10 °Ó und zeigte während der weiteren Betriebszeit noch einen leichten Anstieg. Durch die nach ca. 5000 h Betrieb vorgenommene Sauerstoffexposition der Elektroden erreichte die Wirkungsgradverbesserung sprunghaft diesen Wert von über 12 ,°ó und wahrte immer noch die leicht ansteigende Tendenz.
• Zum Vergleich sind die Kurven 3 und 4 eingezeichnet.
• Kurve 3 bezieht sich auf einen nichtaktivierten Elektrolyseur mit 8 Zellen und bipolaren Elektroden und kathodischer Belegung mit kolloidalem Eisen. Mehrere im Verlauf der Betriebszeit durchgeführte Belüftungen erwiesen sich hier als völlig wirkungslos. Kurve 4 zeigt den Verlauf der Wirkungsgradveränderung einer nichtaktivierten Teflonzelle (Polytetrafluoräthylen) nach mehreren Belüftungen und ohne kathodische Belegung mit kolloidalem Eisen. Auch hier blieb die Sauerstoffexposition wirkungslos.
• Ausführungsbeispiel I: Siehe Kurve 1 der Figur' In einem technischen Elektrolyseur mit 8 Zellen und bipolaren Elektroden von je 3 dm2 einseitiger Oberfläche wurde zunächst eine kataphoretische In-Situ-Aktivierung mit Ba2 La Ru °6 nach dem Verfahren gemäss CH-Patentanmeldung 4233/83.3 durchgeführt. Der Elektrolyseur wurde mit einem Elektrolyten bestehend aus einer wässerigen Lösung von 25 Gew.- KOH gefüllt und mit einer Stromdichte von 0,26 A/cm2 beaufschlagt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 800C, der Druck 1 bar. Der Verlauf der Wirkungsgradverbesserung Jv ist aus Kurve 1 der Figur ersichtlich. Die Belüftungen brachten je mindestens 1 ,°ó Wirkungsgradanstieg. Es ist zu erwarten, dass durch weitere wiederholte Belüftungen eine solche Wirkungsgradverbesserung von gegen 18 ,°ó erwartet werden kann.
• Ausführungsbeispiel II: Siehe Kurve 2 der Figur! In einem technischen Elektrolyseur mit 50 Zellen und bipolarer Elektroden von je 85 dm2 einseitiger Oberfläche wurde zunächst eine kataphoretische In-Situ-Aktivierung mit Ca Ru 0 3 nach dem Verfahren gemäss CH-Patentanmeldung 4233/83.3 durchgeführt. Der Elektrolyt bestand aus einer wässerigen Lösung von 25 Gew.-,°Ó KOH und hatte eine Temperatur von 800C und einen Druck von 1 bar. Die Stromdichte betrug 0,26 A/cm2. Die Wirkungsgradverbesserung durch die Akivierung und die zusätzliche Belüftung ist aus Kurve 2 ersichtlich. Auch hier kann eine totale Verbesserung des Wirkungsgrades nach wiederholten Belüftungen in der Grössenordnung von gegen 15 °Ó erwartet werden.
• Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
• Die Belüftung (Sauerstoffexposition) der Elektroden kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Sauerstoff, Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft während einer Zeit von 10 bis 100 h erfolgen.
• Die Belüftung kann einmal durchgeführt oder mehrere Male in Zeitabständen von 100 bis 10000 h wiederholt werden.
• Die Anzahl der Belüftungen richtet sich nach praktischbetrieblichen Gesichtspunkten und ist prinzipiell keiner Beschränkung unterworfen.
• In voreilhafter Weise werden die Elektroden vor der Inbetriebsetzung des Elektrolyseurs oder spätestens anlässlich der Ueberholungsarbeiten mit einer Aktivierungssubstanz beschichtet, welche aus einer chemischen Verbindung aus mindestens einem der Elemente B, C, O, S, Se, Te und mindestens einem Uebergangsmetall oder aus den vorgenannten Komponenten plus einem der Elemente der ersten und/oder zweiten Vertikalreihe des periodischen Systems besteht. Die In-Situ-Aktivierung erfolgt vorzugsweise kataphoretisch.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herabsetzung der Ueberspannung an einer aktivierten Elektrode einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus der Zelle abgelassen und die Elektrode während einer Zeit von 10 bis 100 h mit einem sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle mehrmals hintereinander in Abständen von 100 bis 10000 h entleert, mit einem sauerstoffhaltigen Gas geflutet und wieder mit dem Elektrolyt gefüllt und in den betriebsmässigen Zustand gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine mit einer Aktivierungssubstanz beschichtete Kathode ist, wobei die Aktivierungssubstanz aus einer chemischen Verbindung aus mindestens einem der Elemente B, C, 0, S, Se, Te und mindestens einem Uebergangsmetall oder aus den vorgenannten Komponenten plus einem der Elemente der ersten und/oder zweiten Vertikalreihe des periodischen Systems besteht.