DE2604371C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Entfernen eines verunreinigenden Ions aus einem ionisierenden Medium, wobei das Ion eine unlösliche Eisenverbindung bzw. -komplex bilden kann und man zwischen einer anodischen Elek­ trode, welche eine Oberfläche oder eine Teiloberfläche aus Ei­ sen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung aufweist, und einer kathodischen Elektrode einen elektrischen Strom durch das ionisierende Medium hindurchgehen läßt, welches das zu entfernende Ion enthält, so daß eine unlösliche Eisenver­ bindung bzw. -komplex mit dem verunreinigenden Ion erzeugt wird, man ferner das unlösliche Material aus dem ionisierenden Medium entfernt und die Elektroden zwecks Entfernen von auf bzw. zwischen den Elektrodenoberflächen angesammelten Substan­ zen mit einer Säurelösung behandelt.

Die elektrochemische Behandlung ionisierender flüssiger Medien mittels sich selbst verzehrender Elektroden zwecks Entfernen verunreinigender Ionen ist bekannt. Unlösliche Reaktionspro­ dukte einer solchen Behandlung können sich in einer Weise an­ sammeln oder niederschlagen, daß sich die Strömungsdurchgänge zwischen zum Beispiel dicht gestapelten Elektroden zusetzen. Andere Reaktionsprodukte können auf den Elektrodenoberflächen Überzüge bilden, die das richtige Arbeiten der Behandlungsvor­ richtung beeinträchtigen. Enthält eine Vorrichtung zum Durch­ führen einer solchen Behandlung dicht gestapelte, sich ver­ brauchende Elektroden, können diese einem raschen Verschleiß und frühzeitigem Versagen im Gebiet der Gas-Flüssigkeits- Trennflächen unterliegen. Außerdem kann eine ungleichmäßige Auflösung der Elektroden in einer Vorrichtung dieser Art zu Problemen führen.

In der Abwasseraufbereitungstechnik ist es allgemein bekannt, elektrolytisch mit den Wasserinhaltsstoffen flockende oder fällende Metallionen in das zu reinigende Abwasser zu bringen. Bekannt ist auch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung (DE-OS 24 06 574), das zum Reinigen von Flüssigkeiten einge­ setzt werden kann, die sich beim Betrieb von Kühltürmen erge­ ben oder in Verbindung mit Chromatumwandlungsüberzügen, der Oberflächenbehandlung von Metallen, dem Betrieb von Papiermüh­ len und bei städtischen und sanitären Abwässern ergeben. Mit dem bekannten Verfahren können auch Phosphate, Cyanide, Cyana­ te, Arsenate, Pyroarsenate, Antimonate, Selenate und gleichar­ tige Stoffe aus dem Wasser entfernt werden. Bekannt ist auch eine Vorrichtung zum Elektrolysieren von See- oder Salzwasser durch Stromfluß zwischen einer unlöslichen Anode und einer Ka­ thode, die im Abstand voneinander in das Salzwasser einge­ taucht sind (DE-OS 20 23 751).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs erläu­ terte bekannte elektrolytische Verfahren so auszubilden, daß die auf den Elektrodenoberflächen niedergeschlagenen Substan­ zen und der in der Zelle angesammelte Schlamm entfernt werden. Dabei soll dies ohne eine wesentliche Unterbrechung des norma­ len Betriebsablaufs erfolgen.

Die Lösung für diese Aufgabe er­ gibt sich bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung nach der Erfindung in überraschend einfacher Weise dadurch, daß man das Behandeln mit Säurelösung in regelmäßigen Abstän­ den und mit einer zum Auflösen der gelatinösen Niederschläge und der Oxydschichten und zum Entfernen des Materials von den Elektrodenoberflächen bzw. der Aufschlämmung des Materials aus den Zellen ausreichenden Geschwindigkeit durchführt.

Zum Erreichen des erfindungsgemäßen Zieles würde es nicht aus­ reichen, einfach Salzsäure zwischen die Elektroden in die Zel­ le zu schütten. Bei zu starker Konzentration oder einem zu langen Verbleiben der Salzsäure in den Zellen würden die Elek­ troden selbst angegriffen. Hier hilft die Erfindung ab und gibt genau an, wie die Elektroden mit der Säurelösung zu behandeln sind, um sie auf der einen Seite zu reinigen und um auf der anderen Seite ein Auflösen der Elektroden selbst zu verhindern.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung sieht die Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Salzsäure in einer Kon­ zentration von drei bis fünf Prozent als Säurelösung vor. Zweckmäßig wird das Behandeln mit der Säurelösung für eine Zeit von fünf bis zehn Minuten durchgeführt.

Am Beispiel der in der folgenden Beschreibung erläuterten Aus­ führungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläu­ tert. Beschrieben wird die Anwendung des Verfahrens bei der in der Zeichnung dargestellten elektrolytischen Vorrichtung. In der Zeichnung ist

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, mit Darstellung einer Arbeitsphase,

Fig. 2 eine der Fig. 1 ähnliche schematische Darstel­ lung während einer anderen Arbeitsphase,

Fig. 3 eine der Fig. 1 ähnliche schematische Darstel­ lung während einer noch anderen Arbeitsphase und

Fig. 4 eine der Fig. 1 ähnliche schematische Darstel­ lung während einer noch anderen Arbeitsphase.

Die Vorrichtung weist zwei Zellen 10, 12 (Fig. 1) auf, welche konstruktiv und arbeitsmäßig identisch sind, obgleich sie un­ terschiedlich groß sein könnten. Jede Zelle 10, 12 besitzt Anoden aus Eisen, wie heiß- oder kaltgewalztem Stahl bzw. rostfreiem Stahl, einer Eisenlegierung oder aus unlöslichen Eisenverbindungen wie Ferrooxyd oder Magnetit, sowie Kathoden, welche vorzugsweise auch aus Eisen sind, jedoch auch aus ande­ ren geeigneten Elektrodenmaterialien bestehen können, welche mit der Anode und dem Elektrolyten verträglich sind. Ein elek­ trisches Potential wird an die Anoden und Kathoden angelegt.

Die zu behandelnde Flüssigkeit, beispielsweise Ablaßwasser aus einem Kühlturm, wird dem System über eine Leitung 14 zuge­ führt, welche mit dem Einlaß 16 der Zelle 10 in Verbindung steht. Der Auslaß 18 der Zelle 10 ist über eine Leitung 20 mit dem Einlaß 22 der Zelle 12 verbunden. Der Auslaß 24 der Zelle 12 ist über eine Leitung 26, ein Ventil 27 und eine Leitung 28 mit einer Feststoffbehandlungseinrichtung verbunden. Diese kann beispielsweise eine herkömmliche Klärvorrichtung, einen Filter, eine Klärvorrichtung mit geneigtem Rohr bzw. geneigter Platte oder ein Becken zum Abtrennen geklärten Ablaufs vom Schlamm aufweisen, und der Schlamm kann der Veraschung, dem Trocknen in Schlammbetten, dem Zentrifugieren oder der Vakuum­ filtration unterworfen werden. Eine Gleichstromversorgung 30 ist über Leitungen 32, 33 mit der Zelle 10 und über Leitungen 34, 35 mit der Zelle 12 verbunden, wobei Netzstrom über Lei­ tungen 36, 37 zugeführt wird.

Während des Betriebes, wie durch gestrichelte Linien in Fig. 1 gezeigt, tritt Flüssigkeit aus der Leitung 14 in die Zelle 10 durch den Einlaß 16 ein und fließt durch einen ringförmigen Durchgang hindurch zum Boden der Zelle. Von dort fließt die Strömung dann wieder durch eine Anordnung dicht gestapelter, vertikal angeordneter Elektrodenplatten nach oben. Dann ver­ läßt die Flüssigkeit die Zelle 10 über den Auslaß 18. Die Flüssigkeit strömt durch die Leitung 20 zum Einlaß 22 der Zel­ le 12 und strömt zunächst abwärts und dann aufwärts durch eine Anordnung vertikal dicht gestapelter Elektrodenplatten, ähn­ lich wie bei der Zelle 10. Die Flüssigkeit verläßt die Zelle 12 durch deren Auslaß 24. Der elektrische Strom geht zwischen den Anoden und den Kathoden durch jede Zelle und durch das io­ nisierende Medium. Dieses enthält das zu entfernende Ion. Eine unlösliche Eisenverbindung bzw. ein Komplex mit dem verunrei­ nigenden Ion wird erzeugt. Insbesondere werden beim Strom­ durchgang an der Kathode Wasserstoffgas und Hydroxylion er­ zeugt, und gleichzeitig wird an der Anode Eisen zu Ferroion oxydiert. Das an der Anode erzeugte Ferroion und das an der Kathode erzeugte Hydroxylion diffundieren in die Lösung und reagieren unter Bildung von Ferrohydroxyd. Das Ferrohydroxyd reduziert das verunreinigende Ion und erzeugt eine unlösliche Eisenverbindung bzw. einen solchen Komplex mit dem verunreini­ genden Ion. Das Wasserstoffgas wird durch ein geeignetes, nicht gezeigtes Ablaßventil aus der Zelle in die Atmosphäre abgeblasen.

Der durch die vorstehend erläuterte Reaktion unlöslich zu ma­ chende verunreinigende Stoff kann in vielen flüssigen Medien anwesend sein, in denen Ionenreaktionen stattfinden können. Der verunreinigende Stoff ist gewöhnlich im wesentlichen voll­ ständig bzw. völlig im Medium gelöst. Nicht störende Lösungs­ mittel, gelöste Stoffe und suspendierte Substanzen können ebenfalls anwesend sein. Die aktiven Oberflächen der Anoden bestehen zumindest teilweise aus einem Material, welches unter der Wirkung elektrischen Stromes Eisen in das ionisierende Me­ dium freigibt. Gewöhnlich bestehen mindestens 50%, vorzugs­ weise über 90%, und insbesondere die gesamte Elektrode aus solchem Material. Gemische aus Eisen, Eisenlegierungen und un­ löslichen Eisenverbindungen können verwendet werden. Die Ka­ thoden bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Eisen. Weil die Ka­ thode in bezug auf das Entfernen der verunreinigenden Ionen aus dem zu behandelnden ionisierenden Medium relativ inert ist, ist die Natur des Kathodenmaterials nicht kritisch. Je­ doch sollte das Kathodenmaterial mit der Anode und dem Elek­ trolyten verträglich sein und das Ausfällen des zu entfernen­ den löslichen verunreinigenden Stoffes nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen liegt der Anteil des verunreinigenden Stoffes im ionisierenden Medium unter 1%. Bisweilen können auch 15% anwesend sein. Normalerweise ist die Anfangskonzentration des verunreinigenden Stoffes nicht geringer als 0,03 Teile je Mil­ lion, in den meisten Fällen 1 bis 5000 Teile je Million und gewöhnlich 2 bis 500 Teile je Million. Die Stromdichte in A/dm² liegt im Bereich von etwa 0,005 bis 50. Der pH-Wert wird in­ nerhalb des Bereiches von etwa 4 bis 11, vorzugsweise von 6 bis 10, gehalten. Die Verweilzeit in der Vorrichtung, welche durch den elektrischen Strom bestimmt wird, kann so gering wie 0,001 Minuten bis so lang wie eine Stunde sein, doch normalerweise werden mindestens fünf Sekunden bzw. 0,1 Minuten benötigt.

Bei der Verwendung von Anoden aus kalt- oder heißgewalztem Stahl zur elektrochemischen Erzeugung von Ferroverbindungen gemäß den vorstehenden Reaktionen liegt ein Problem, welchem man bei Systemen im Industriemaßstab begegnet, darin, daß sich gelatinöse Oxydhydratniederschläge bilden können. Dies kann Strömungskanäle, insbesondere die Durchgänge zwischen den dicht gestapelten Elektrodenplatten, zusetzen. Ein anderes Problem, welchem man begegnet, ist die Bildung einer unlösli­ chen, isolierenden Eisenoxydschicht auf der Elektrodenoberflä­ che, oft unter den gelatinösen Niederschlägen. Dies kann Über­ spannungen und die Bildung von Sauerstoff an der Anode auslö­ sen.

Erfindungsgemäß werden die Elektroden mit einer säurehaltigen Lösung zwecks Entfernen von Substanzen auf bzw. zwischen ihren Oberflächen behandelt. Dies erfolgt in regelmäßigen Abständen. Wie Fig. 1 zeigt, weist das System einen Tank 40 zum Lagern der Säurelösung auf. Der Tank 40 steht über eine Leitung 42, ein Ventil 44 und eine Leitung 46 mit einem zweiten Auslaß 48 der Zelle 10 in Verbindung. Der Auslaß 48 befindet sich in der Nähe des Bodens der Zelle 10. Eine Leitung 50 steht an ihrem einen Ende mit einem Auslaß 52 der Zelle 12 und mit ihrem an­ deren Ende mit der Leitung 46 in Verbindung und verbindet da­ mit auch den Tank 40 mit der Zelle 12. Die Vorrichtung weist ferner eine Pumpe 56 auf, deren eine Seite über eine Leitung 58 und über ein Ventil 44 mit den Leitungen 42 und 46 in Ver­ bindung steht. Die andere Seite der Pumpe 56 steht über eine Leitung 60 und ein Ventil 62 mit Leitungen 64 und 66 in Ver­ bindung. Die Leitung 66 führt in die Leitung 14, und die Lei­ tung 64 führt zu einem Ventil 68. Das Ventil 68 wiederum ver­ bindet die Leitungen 70 und 72. Die Leitung 70 führt in die Auslaßleitung 28 des Systems, und die Leitung 72 steht mit dem Tank 40 in Verbindung. Eine Leitung 74 ist an ihrem einen Ende mit der Leitung 72 und an ihrem anderen Ende mit dem Ventil 27 verbunden, welches die Leitungen 26 und 28 zusammenführt.

In einem typischen Betriebsfall wird die über die Leitung 14 eintretende Flüssigkeit für eine Zeitdauer von etwa einem Tag in den Zellen behandelt. Während eines solchen Betriebes ar­ beitet die Pumpe 56 nicht. Die Ventile 44, 62 und 68 sind so eingestellt, daß sie die Strömung steuern, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Das Ventil 27 läßt eine Strömung von der Leitung 26 zur Leitung 28 zu. Ein Sperrventil 78 in der Leitung 50 verhindert eine Umgehungsströmung durch die Leitung 50 hin­ durch und weg von der Zelle 10. Am Ende des Tages läßt man die Säurelösung aus dem Tank 40 in der folgenden Weise durch die Zellen 10 und 12 strömen bzw. umlaufen. Zuerst wird die Strö­ mung der in die Leitung 14 eintretenden Flüssigkeit, bei­ spielsweise durch ein Ventil in dieser Leitung 14 stromaufwärts der Leitung 66, angehalten. Die in den Zellen 10, 12 verblie­ bene Flüssigkeit wird entfernt. Hierzu wird die Pumpe 56 betä­ tigt und das Ventil 27 in eine Stellung gebracht, welche die Strömung zwischen den Leitungen 26 und 28 und zur Leitung 74 blockiert. Das Ventil 44 wird in eine Stellung gebracht, wel­ che nur die Leitungen 46 und 58 verbindet. Das Ventil 62 wird in eine Stellung gebracht, welche nur die Leitungen 60 und 64 verbindet, und das Ventil 68 wird in eine Stellung gebracht, welche nur die Leitungen 64 und 70 verbindet, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist. Die Flüssigkeit strömt dann aus den Zellen 10, 12 in die Leitungen 50 und 46, wird durch die Pumpe 56 gezogen und durch die Leitung 64 und das Ventil 68 und die Leitung 70 hindurch in die Leitung 28 übertragen, wie dies durch die ge­ strichelten Linien in Fig. 2 angegeben ist. Wenn die gesamte bzw. im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit aus den Zellen 10, 12 entfernt ist, fördert man die im Tank 40 gelagerte Säu­ relösung der Reihe nach durch die Zelle 10 und die Zelle 12 und führt sie in folgender Weise zum Tank 40 zurück. Die Pumpe 56 wird betätigt und das Ventil 44 in eine Stellung gebracht, welche nur die Leitungen 42 und 58 miteinander verbindet. Das Ventil 62 bringt man in eine Stellung, welche nur die Leitun­ gen 60 und 66 miteinander verbindet. Das Ventil 27 bringt man in eine Stellung, welche nur die Leitungen 26 und 74 miteinan­ der verbindet. Das Ventil 68 blockiert weiter die gesamte Strömung, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Die Säurelösung wird durch die Pumpe 56 aus dem Tank 40 gezogen, strömt der Reihe nach durch die Zellen 10, 12 und kehrt zum Tank 40 zurück, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. 3 angegeben ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Säurelösung vom Tank 40 durch die Zellen 10, 12 während einer Zeit von et­ wa fünf bis etwa zehn Minuten im Kreislauf zurückgeführt. Eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 95 Liter je Minute zeitigt befriedigende Ergebnisse. Die Strömungsgeschwindigkeit muß ausreichen, um die gelatinösen Niederschläge und die Oxyd­ schichten aufzulösen und um das Material bzw. die Aufschläm­ mung aus der Zelle zu entfernen. Die Strömungsgeschwindigkeit muß also ausreichen, um die erforderliche me­ chanische Waschwirkung herbeizuführen. Es wurde gefunden, daß eine wäßrige Lösung einer 3%igen bis 5%igen Konzen­ tration an technischer Salzsäure ein wirksames Entfernen der Ferrioxydschicht und der gelatinösen Niederschläge herbeiführt, während zu gleicher Zeit die Elektrodenplatten nicht aufgelöst oder sonst beschädigt werden. Andere Säuren, welche diesem Er­ fordernis gerecht werden, können selbstverständlich verwendet werden. Es ist bevorzugt, die Säurelösung durch die Zellen 10, 12 zirkulieren zu lassen, ohne daß elektrische Energie den Zellen zugeführt wird, wenngleich gefunden wurde, daß das Waschen in einer relativ kürzeren Zeitdauer vollzogen werden kann, wenn elektrische Energie angelegt ist. Obgleich gute Ergebnisse er­ zielt worden sind, wenn man das vorgenannte Waschen einmal je Tag vollzieht, so können doch Situationen auftreten, wo während des Behandlungsbetriebes eine größere Strommenge gebraucht wird, was zum Erfordernis hat, daß der erfindungsgemäße Säurewaschgang mit einer häufigeren Rate als einmal je Tag vollzogen wird. Am Ende des Waschganges entfernt man die Säurelösung aus den Zellen 10, 12 und führt sie zum Tank 40 zurück. Dies erfolgt, indem man die Pumpe 56 betätigt und man das Ventil 44 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 46 und 58 miteinander verbin­ det, das Ventil 62 in eine Stellung bringt, welche nur die Lei­ tungen 60 und 64 miteinander verbindet, das Ventil 68 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 64 und 72 miteinander verbindet und das Ventil 27 in eine Stellung bringt, welche die gesamte Strömung blockiert, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist. Die Säurelösung in den Zellen 10, 12 strömt so von den Zellen 10, 12 durch die Leitungen 50 und 46, durch die Leitungen 64 und 72 in den Tank 40, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. 4 angegeben ist. Dann ist die Vorrichtung für einen weiteren Be­ triebszyklus der Behandlung von Flüssigkeit, welche von der Ein­ gangsleitung 14 aus erhalten wird, bereit.

Die im Tank 40 gelagerte Lösung kann periodisch mit zusätzlicher Säure aufgefüllt werden und zu einer geeigneten späteren Zeit wird die Lösung im Tank 40 entfernt und durch eine neue Lösung ersetzt. Die entfernte Lösung besitzt eine Säurestärke von weni­ ger als 1% und kann einfach in eine Ablaufströmung abgelassen werden oder man kann sie in Becken oder Tanks lagern und perio­ disch neutralisieren. Jedenfalls bietet die Beschaffenheit der Lösung im Tank 40 keine Probleme, welche mit ihrem Verwerfen in Verbindung stehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform läßt man einmal im Momat und vor dem letzten Behand­ lungstag den Inhalt des Tanks 40 in den behandelten Ablauf ab und entleert ihn in die Feststoffbehandlungseinrichtung zum Ent­ fernen von Feststoffen und zur endgültigen Verwerfung. Dies ge­ schieht dadurch, daß man die Ventile entsprechend stellt und die Pumpe 56 betätigt, um Lösung aus dem Tank 40 durch die Pumpe 56, die Leitung 64, das Ventil 68 und die Leitung 70 hindurch, in die Auslaßleitung 28 zu ziehen. Der Tank 40 ist auch mit einem herkömmlichen, mit Ventil ausgestatteten Abflußauslaß 78 ver­ sehen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Zellen 10 und 12 mit den ursprünglichen elektrischen Strömen und Spannungen betrieben werden. Bisher erforderten Überzüge, welche sich auf den Elektrodenoberflächen bildeten, höhere Arbeitsspannungen, um den gleichen Strom zu erreichen. Bei erfindungsgemäß von den Elektrodenplatten entfernten Ferrioxydüberzügen existiert kein Problem des Arbeitens mit einer höheren Spannung, um die gleiche Stromstärke zu erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren verhin­ dert so das Auftreten großer Spannungssteigerungen an Zellen die­ ser Art, welche ohne die vorangehende Arbeitsweise nach etwa 40 Betriebsstunden auftreten können und ein Aussetzen des Er­ zeugens hochwirksamer Ferrosubstanzen an der Anode verursachen. Das erfindungsgemäße Behandeln der Elektroden mit Säurelösung entfernt auch Fremdstubstanzen, welche mit dem Ablauf in die Zelle strömen können und sich dort ansammeln. Die Technik der Säure­ waschungsrückführung gestattet so, daß jede elektrochemische Zelle in einem System dieser Art mit etwa 99% der Zeit, basie­ rend auf einem 24-Stundentag, gefahren werden kann, mit einer Ausbeute von mindestens 75%iger Ausnutzung der Eisenelektroden in der Zelle. Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren an einem System mit den beiden elektrolytischen Zellen 10 und 12 veran­ schaulicht wurde, so ist das Verfahren doch auch natürlich auf eine Anordnung anwendbar, welche nur eine Zelle oder eine Viel­ zahl von Zellen besitzt.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nach­ folgenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel I

Zum Einlaß einer der Fig. 1 ähnlichen Vorrichtung wird das Ab­ laßwasser eines Kühlturms mit einer Geschwindigkeit von 94,6 Liter je Minute zugeführt, wobei die Konzentration des Wassers an sechswertigem Chrom etwa 3,5 Teile je Million beträgt. Die Vor­ richtung besitzt ein gesamtes effektives Elektrodengewicht von 98,4 kg und wird bei etwa 4,0 A und zwischen 11,5 und 14,0 V betrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht man kon­ tinuierlich, wobei man den Schritt des Säurewaschens in einer Periode von 15 bis 30 Minuten je Tag durchführt. Jeden Tag wer­ den 0,48 kg sechswertigen Chroms entfernt und der Ablauf enthält weniger als 0,05 Teile je Million an sechswertigem Chrom, wobei der Gehalt oft auf nicht nachweisbare Grenzen abfällt.

Zur Zeit des Elektrodenwechsels beobachtet man, daß nur etwa 60% des verfügbaren Eisens ausgenützt wurden und daß die Elektro­ den noch in guter Verfassung waren und eine längere Zeitdauer hätten verwendet werden können. Die Schlammanalyse zeigt etwa 3,5 kg Eisen je kg Chrom, im Vergleich zu einem theoretischen Gebrauch von 3,2. Die beiden Zellen enthalten ein Gesamtgewicht aktiver Elektrode von 92,5 kg. Unter der Annahme, daß 75% der Elektroden vor dem Ersetzen gebracht werden könnten, liegen 69,4 kg brauchbaren Eisens vor, welches zur Chromreduktion zur Verfügung steht. Mit dieser Rate könnten die Zellen vor einem Ersatz der Elektroden etwa 42 Tage betrieben werden. Bei 75%iger Elektrodenausnutzung, äquivalent dem Eisengebrauch, würden sich 4,3 kg je kg Chrom ergeben und bei 90%iger Ausnutzung wäre der Wert 3,6 kg je kg Chrom. In dem Fall, daß die Elektroden nicht die Standardzeit gefahren werden, steigt der scheinbare Eisengebrauch an. Während der Zeit, wo die Elektroden mit 60% ihrer Lebensdauer in diesem Beispiel gefahren werden, ist ihr scheinbarer Eisen­ gebrauch 5,7 kg je kg Chrom, während tatsächlich 3,5 kg gebraucht wurden. In diesem Beispiel entfernt der Betrieb von etwa 25 Tagen 12,2 kg sechswertiges Chrom für ein Eisen-Chrom-Verhältnis von 5,7.

Beispiel II

Dem Einlaß einer der Fig. 1 ähnlichen Vorrichtung, jedoch mit größerem Fassungsvermögen als im Beispiel I, wird mit einer Ge­ schwindigkeit von 333 Litern je Minute Kühlturmablaßwasser zuge­ führt, welches eine Konzentration an sechswertigem Chrom von etwa 8,0 Teilen je Million besitzt. Die höhere Konzentra­ tion und Strömung dieses besonderen Ablaßwassers erfordert einen Strom von etwa 14 A und ein Potential zwischen 40 und 50 V. Die Zellen werden, abgesehen von der Arbeit des Säurewaschens, 24 Stunden je Tag betrieben und es werden 3,8 kg sechswertiges Chrom je Tag behandelt. Der Ablauf enthält weniger als 0,05 Teile je Million sechswertiges Chrom. Die Vorrichtung hat verfügbar 220 kg brauchbaren Eisens, bezogen auf 75%ige Elektrodenaus­ nutzung und die Anlage benötigt die Entfernung von 3,8 kg sechswertigen Chroms je Tag. Unter den vorstehenden Bedingungen wurde ein etwa 17tägiger Betrieb vor einem Ersatz der Elektro­ den vorausgesagt.

Die Betriebsdaten des erfindungsgemäßen elektrochemischen Ver­ fahrens und der Vorrichtung für die Chromatentfernung bei der Behandlung von Kühlturmablaßwasser hat gezeigt, daß Chromgehalte konsequent unter 0,05 Teilchen je Million ohne pH-Einstellung des eintretenden Wassers erzielt werden können, vorausgesetzt, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 10 liegt. Zinkion beglei­ tet das Chromat im Kühlturmablaßwasser häufig und in den meisten Fällen besitzt der Ablauf aus der Vorrichtung einen pH-Wert in einem Bereich, welcher zum Entfernen der Hauptmasse des anwe­ senden Zinks angemessen ist.

Es ergibt sich also, daß die Erfindung die beabsichtigten Ziele erreicht. Das Behandeln der Elektroden mit einer Säurelösung entfernt irgendwelche Substanzen auf bzw. zwischen den Elektro­ denoberflächen, welche aus der Reaktion oder der eintretenden Flüssigkeit stammen. Das Anlegen elektrischen Potentials direkt an nur die äußeren bzw. Endelektroden, wobei in den zusätzlichen, in dichtem Abstand voneinander dazwischen stehenden Elektroden eine Ladung induziert wird, gestattet vorteilhafterweise einen Zellenbetrieb mit relativ geringem Strom und relativ hoher Spannung, was wiederum den Gebrauch einer relativ wirksameren Stromversorgungsvorrichtung gestattet. Die Elektrodenanordnung einschließlich der Schaffung der Schirmelektroden, schützt die Endelektroden, mit welchen die direkte elektrische Verbindung hergestellt ist, vor Kraftfeldwirkungen und übermäßiger Strom­ dichte. Ein Wechseln der Polarität des angelegten Potentials in regelmäßigen Zeitabständen gewährleistet ein relativ gleich­ mäßiges Auflösen der Elektroden.

Claims (3)

1. Verfahren zum elektrochemischen Entfernen eines verun­ reinigenden Ions aus einem ionisierenden Medium, wobei das Ion eine unlösliche Eisenverbindung bzw. -komplex bilden kann und man zwischen einer anodischen Elektrode, welche eine Oberflä­ che oder eine Teiloberfläche aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung aufweist, und einer kathodischen Elektrode einen elektrischen Strom durch das ionisierende Me­ dium hindurchgehen läßt, welches das zu entfernende Ion ent­ hält, so daß eine unlösliche Eisenverbindung bzw. -komplex mit dem verunreinigenden Ion erzeugt wird, man ferner das unlösli­ che Material aus dem ionisierenden Medium entfernt und die Elektroden zwecks Entfernen von auf bzw. zwischen den Elektro­ denoberflächen angesammelten Substanzen mit einer Säurelösung behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln mit Säurelösung in regelmäßigen Abständen und mit einer zum Auflö­ sen der gelatinösen Niederschläge und der Oxydschichten und zum Entfernen des Materials von den Elektrodenoberflächen bzw. der Aufschlämmung des Materials aus den Zellen ausreichenden Geschwindigkeit durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurelösung eine wäßrige Lösung von Salzsäure in einer Konzentration von 3 bis 5% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln mit Säurelösung für eine Zeit von fünf Minu­ ten bis zehn Minuten durchführt.