DE2847713A1

DE2847713A1 - Verfahren zur herstellung von granulaten niedrig schmelzender metalle

Info

Publication number: DE2847713A1
Application number: DE19782847713
Authority: DE
Inventors: Manshiro Hasegawa; Hiroyuki Naito; Yujiro Sugahara; Akira Takahashi; Hisashi Tsuchida; Yamagata Tsuruoka
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1977-11-12
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE2847713C2; JPS5468764A; JPS5615762B2; US4450885A; MX151234A; CA1132315A; IT1100488B; IT7829630A0; GB2007724B; NL7811182A; BE871926A; GB2007724A; FR2408414A1

Description

MIZUSAWA KAGAKU KOGYO Frankfurt/M., 1. November 1978 KABUSHIKI KAISHA DrMl/HGa Osaka, Japan

prov. Nr. 8350 M

Verfahren zur Herstellung von Granulaten niedrigschmelzender Metalle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, in welchem im wesentlichen runde Granulate mit sehr feiner und im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße aus Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt bei hoher Leistungsfähigkeit und Ausbeute hergestellt werden, beispielsweise Blei.

Als ein üblicher Weg zur Herstellung von Metalloxiden aus Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Blei, ist ein Verfahren bekannt, worin das Metall zunächst in Granulate geformt wird und das granulierte Metall dann in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert wird. Beispielsweise wurde

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zur industriellen Herstellung von Bleimonoxid ein Verfahren eingeführt, worin eine Schmelze metallischen Bleis in Granulate mit einem relativ großen Durchmesser durch Vervrendung einer Gießform verformt wird. Die Bleigranulate fallen in Kontakt mit Luft in eine Rohrmühle, worin unter Reibung von den Oberflächen der Blei granulate ein teilweise oxidiertes Produkt abgeschält wird, nämlich das sogenannte Bleisuboxid. Das abgetrennte Bleisuboxid wird dann in einem vielter en Reaktionskessel unter Bildung von Bleimonoxid oxidiert.

Dieser Gießprozeß ist jedoch in seiner Arbeitsleistung sehr gering und insofern nachteilig, als die hergestellten Metallgranulate auf große Durchmesser begrenzt sind.

Nach einem älteren Vorschlag (DE-OS 27 20 524)' werden

Bleigranulate, ein flüssiges Medium und gasförmiger Sauerstoff in eine Drehmühle eingebracht und die Drehmühle unter solchen Bedingungen gedreht, daß mindestens ein Teil der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleigranulate in der Gasphase oberhalb des Niveaus des flüssigen Mediums liegt und Reibung zwischen den metallischen Granulaten durch das flüssige Medium ausgeübt wird. Auf diese Weise kann eine Dispersion ultrafeiner Partikel von Bleimonoxid in dem flüssigen Medium nach üblicher Arbeitsweise erhalten werden.

Bei der praktischen Durchführung dieses neuen Prozesses ist es vom Standpunkt der erhöhten Bildungsgeschwindigkeit des Bleimonoxids, nämlich der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit, notwendig, daß die in dem Verfahren verwendeten Granulate eine relativ kleine Teilchengröße haben. Um weiterhin die Reibung zwischen den Teilchen effektiv zu gestalten und das Bleimonoxid von den Oberflächen der Metall granulate wirkungsvoll abzuschälen, werden als Ausgangsgranulate im wesentlichen kugelförmige Granulate bevorzugt.

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• H-

Ζην Herstellung von Granulaten aus geschmolzenen Metallen wurde im großen Umfange die Sprühgranulation eingesetzt in Ergänzung zu dem vorerwähnten Gießverfahren« Wenn jedoch ein Metall mit relativ hohem Schmelzpunkt und einer großen latenten Schmelzwärme nach diesem Verfahren behandelt wird, verfestigt sich das Metall in faseriger Form. Es ist daher schwierig, nach diesem Prozeß Granulate von im wesentlichen kugeliger Gestalt und im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß Metallgranulate mit im wesentlichen gleichmäßiger und relativ kleiner Teilchengröße nach dem folgenden neuen Verfahren mit hoher Ausbeute leicht hergestellt werden können.

Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt vorgesehen, das darin besteht, daß man eine Schmelze eines Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt in Form feiner Ströme in eine Gasphase unter die Schmelze brechenden Bedingungen einspritzt und die feinen Ströme des geschmolzenen Metalls in eine Auffangphase mit der Maßgabe einbringt, daß die Geschwindigkeit der feinen Ströme geschmolzenen Metalls unmittelbar oberhalb der Flüssigkeitsfläche 50 bis 300 cm/sec beträgt.

Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Metall mit niedrigem Schmelzpunkt" bezieht sich auf ein Metall mit einem Schmelzpunkt nicht höher als 650⁰C. Beispielsweise werden erfindungsgemäß die folgenden Metalle bevorzugt verwendet:

Metall Schmelzpunkt (⁰C)

Zink	419,5
Cadmium	321,03
Zinn	231,91
Blei	327,3

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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein solches Metall mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen und in eine Gasphase in Form feiner kontinuierlicher od&r diskontinuierlicher Ströme eingespritzt. Meiern, in dieser Stufe die Temperatur des geschmolzenen Metalls zu niedrig ist, verfestigt sich die Schmelze rasch in einer faserähnlichen Form. ¥enn andererseits die Temperatur der Schmelze zu hoch ist, hat der resultierende Feststoff die Form ähnlich einer offenen Blüte. Demgemäß ist es bei zu niedriger oder bei zu hoher Temperatur schwierig, Granulate mit im wesentlichen kugeliger Form zu erhalten. Deshalb ist es gewöhnlich wichtig, daß die Temperatur der Schmelze um 20 bis 150⁰C, vorzugsweise um 50 bis 100⁰C, höher als der Schmelzpunkt des Metalles ist.

Üblichervreise werden befriedigende Resultate erzielt, wenn Luft als Gasphase verwendet wird, in welche das geschmolzene Metall eingespritzt wird. Um die Oxidation.des Metalles zu verhindern wird jedoch bevorzugt eine nichtoxidierende Atmosphäre verwendet, wie Stickstoff, Kohlendioxidgas oder Argon. Um weiterhin eine hohe Temperatur in der Gasphase aufrechtzuerhalten ist es möglich, ein Verbrennungsgas oder eine Dampf atmosphäre zu verwenden.

Ua das geschmolzene Metall in Form feiner Ströme in die Gasphase einzuspritzen, können die verschiedensten Extrusionsanlagen verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden eine fest montierte Düse mit einer Mehrzahl von Extrusions öffnung en, eine rotierende Scheibe mit einer Vielzahl von Extrusionsöffnungen, und ein Rotationskörper mit einer Anzahl von Extrusionsöffnungen auf der äußeren Randfläche. Der Öffnungsdurchmesser der Extrusionsdüse beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm, obwohl der bevorzugte Durchmesser der Düsenöffnung in gewissem Umfang in Abhängigkeit von dem Durchmesser des Granulat-Endproduktes verschieden ist.

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Um im wesentlichen kugelige Granulate zu erhalten, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung wichtig, daß das geschmolzene Metall in Form feiner Ströme in eine Gasphase eingespritzt wird unter die Schmelze brechenden Bedingungen. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen' wird unter dem Ausdruck "Schmelzen-Bruch" (melt fracture) eine Erscheinung verstanden, bei der einem-geschmolzenen Metall Erschütterungen erteilt werden und kontinuierliche feine Ströme mit Anteilen großer und kleiner Durchmesser offensichtlich abwechselnd gebildet werden, oder im extremen Fall wird das geschmolzene Metall in diskontinuierlichen Strömen aus nicht zusammenhängenden Tropfen verspritzt.

Auf dem Gebiet der Schmelzextrusion von Kunststoffen ist diese Erscheinung des Schmelzen-Bruchs bekannt als eine Erscheinung, bei welcher ein Extrudat mit unterschiedlichem Durchmesser gebildet wird unter ungewöhnlichem Anwachsen der Scherkraft.

Gemäß der Erfindung kann durch geschickte Anwendung dieser Erscheinung auf den Schmelzen-Bruch für das Verspritzen geschmolzenen Metalles die Granulation des geschmolzenen Metalles bemerkenswert erleichtert werden.

Um den Schmelzen-Bruch hervorzurufen, können Erschütterungen von außen oder von innen her angewendet werden. ¥ewi beispielsweise Vibrationen den Extrusionsöffnungen für geschmolzenes Metall erteilt werden, die auf relativ hohen Temperaturen sich befinden, kann der vorerwähnte Schmelzen-Bruch leicht durch Erschütterung aufgrund von Vibrationen herbeigeführt werden.

Speziell wenn Schwingungen einer vorher bestimmten Frequenz auf den Extrusionsteil ausgeübt werden, wird ein offensichtlicher oder ein latenter Bruch erzeugt bei einer Frequenz, die der Schwingungsfrequenz entspricht. Demgemäß wird bei

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dieser Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Zahl der Granulate oder der latenten Granulate, die pro Zeiteinheit gebildet werden, auf Basis der Frequenz der angewandten Schwingungen kontrolliert werden. Der durchschnittliche Durchmesser der resultierenden Granulate, der Durchmesser und die Spritzgeschwindigkeit der feinen Ströme des verspritzten geschmolzenen Metalls kann aus der Zahl der zu bildenden Granulate vorhergesehen werden.

Schwingungen können in wahlweiser Richtung dem Extrusionsteil erteilt werden. Weil jedoch die Schwingungskomponente, die ineiner Richtung parallel der Spritzrichtung der Metallschmelze wirkt, wirkungsvoller für den Schmelzen-Bruch ist, werden Schwingungen in einer Richtung parallel der Spritzrichtung bevorzugt.

Die Frequenz der Schwingungen wird geeignet in einem Bereich von 5 bis 5000 Hz gewählt, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 500 Hz, in Abhängigkeit vom gewünschten Durchmesser der Granulate. Wenn die Schwingungsfrequenz unterhalb des erwähnten Bereiches liegt, ist die Betriebsleistung niedrig und wenn die Schwingungsfrequenz oberhalb dieses Bereiches liegt, kommt es häufig vor, daß der Schmelz-Bruch nicht wirkungsvoll sogar bei solchen hohen Frequenzen erzeugt wird.

Anstatt der vorerwähnten Ausführungsform, worin die Teilchengröße kontrolliert wird auf Basis der Schwingungsfrequenz, kann auch nach einer anderen Ausführungsform eine übliche Wechselstromquelle von 50 oder 60 Hz verwendet werden. Der Durchmesser der Extrusionsöffnung oder die Extrusionsgeschwindigkeit wird auf diese Weise kontrolliert, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten.

Üblicherweise wird eine Amplitude der angewendeten Schwingungen von 0,05 bis 5 mm, insbesondere von 0,1 bis 3 mm bevorzugt. Wenn die Amplitude unterhalb des erwähnten Bereichs liegt kommt es oft vor, daß nur ein faserartiges

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Produkt oder ein Produkt von groben Granulaten mit einer unbestimmten Form erhalten wird. Wenn die Vibrationsamplitude zu weit jenseits des genannten Bereiches liegt, kommt es oft vor, daß nur Granulate mit grober Korngröße und einer Undefinierten Form erhalten werden.

Innere Anwendungen von schmelzbrucherz eugenden Erschütterungen können bewirkt werden durch schmelzbrucherz eugende Scherkräfte zwischen den Strömen geschmolzenen Metalls und den Öffnungen der Extrusionsdüsen durch Anwendung eines hohen Extrusionsdruckes auf das geschmolzene Metall oder durch ähnliche Mittel.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die so gebildeten feinen Ströme des geschmolzenen Metalls in einer Auffangflüssigkeit in der Weise eingeführt, daß die Geschwindigkeit der Ströme geschmolzenen Metalls unmittelbar oberhalb der Flüssigkeitsfläche 50 bis 300 cm/sec beträgt, insbesondere 70 bis 200 cm/sec, wobei Metallgranulate erhalten werden. Auf diese Weise werden feine Metall ströme, die unter den vorerwähnten Schmelzen-Bruch-Bedingungen verspritzt worden waren, nämlich kontinuierliche Ströme mit Anteilen kleiner und großer Durchmesser, die abzuwechseln scheinen, oder diskontinuierliche feine Ströme, die Reihen unabhängiger Tropfen enthalten, gegen die Flüssigkeitsfläche mit der vorerwähnten Geschwindigkeit geschleudert, wobei im wesentlichen kugelige Granulate gebildet werden.

Wenn die Geschwindigkeit der feinen Ströme zu hoch über dem vorerwähnten Bereich liegen, haben die gebildeten Granulate eine plattenähnliche Form, oder es werden Poren im Inneren gebildet und es ist schwierig, im wesentlichen kugelige Granulate zu erhalten. Wenn die Geschwindigkeit der feinen Ströme zu sehr unterhalb des erwähnten Bereiches liegt, werden lange Fäden schnell an den Granulaten gebildet oder es wird nur ein Produkt mit einer kontinuierlichen Form erhalten.

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• 3-

Zur Einführung der geschmolzenen feinen Ströme in die flüssige Auffangphase wird ein Auffangtank mit einer Auffangflüssigkeit gefüllt und unterhalb des Extrusionsteils vorgesehen. Die geschmolzenen feinen Metallströme werden durch die Schwerkraft in die Auffangflüssigkeit geleitet. In diesem Fall kann durch Einregulierung des Abstandes zmschen dem Extrusionsteil und der Auffangflüssigkeit, nämlich dem senkrechten Abstand, die Aufprallgeschwindigkeit des Stromes geschmolzenen Metalles auf die Flüssigkeitsfläche kontrolliert werden.

Eine leicht verfügbare Auffangflüssigkeit ist zwar Wasser, jedoch können auch flüssige Medien mit einem höheren Siedepunkt, vrie aromatische Lösungsmittel und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, verwendet werden. Die Auffangflüssigkeit hat die Kühlfunktion für die eingeführten geschmolzenen Metalltropfen, wobei die Form der Tropfen sich zu einer im wesentlichen kugeligen .Form ausbildet. Wenn die Temperatur der Auffangflüssigkeit zu niedrig ist, werden schnell an den gebildeten Granulaten Fäden gebildet. Üblicherweise wird deshalb die Temperatur der Auffangflüssigkeit bei einer höheren Temperatur gehalten, beispielsweise bei 90°C oder höher.

Die in dem Bodenteil der flüssigen Phase abgelagerten Metallgranulate werden intermittierend oder kontinuierlich abgezogen und je nach Verwendungszweck getrocknet.

Erfindungsgemäß können im wesentlichen kugelförmige Metallgranulate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 7 mm, nach dem vorerwähnten Verfahren hergestellt werden. Die Teilchengröße der Granulate kann in einem wahlweisen Bereich durch geeignetes Einregulieren des Durchmessers der verspritzten Ströme, der Spritzgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz kontrolliert v/erden.

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. 40·

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallgranulate sind sehr geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Metalloxiden und weiterhin können sie mit Vorteil für die Herstellung von Gewichten, Schrotkugeln usw. und als Füllstoffe für Strahlenschutzsohilde verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird detailliert anhand folgender, die Erfindung nicht begrenzender Beispiele beschrieben.

BeisOiel 1

In einem Schmelzofen wurde ein Barren metallischen Bleis aufgeschmolzen. Um das Verstopfen der Extrusionsöffnungen zu verhindern, wurden die auf der Oberfläche der Metallschmelze schwimmenden Bleioxide abgeschöpft.

Ein Extrusionskessel, der mit einem Schwingungserzeuger Verbunden war und der in seinem Bodenteil 16 Öffnungen mit einem Durchmesser von 1 mm aufwies, wurde oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eines wassergefüllten Tanks angeordnet. Die Bleischmelze wurde in den Extrusionskessel eingeführt und zu einem natürlichen Ausfluß aus den Öffnungen in das Wasser des Tanks unter folgenden Bedingungen gebracht:

Temperatur der Schmelze im Extrusionskessel: 450° C Schwingungsfrequenz des Schwingungserzeugers: 50 Hz Schwingungsrichtung: senkrechte Richtung SchwingungSamplitude: Q,5 mm

Abstand zwischen Austrittsöffnung und Wasserspiegel: 4 cm Aufprallgeschwindigkeit der Schmelze auf die Flüssigkeitsfläche: 88 cm/sec
Wassertemperatur: 90⁰C.

Auf diese Weise wurden Granulate metallischen Bleis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 mm sowie einheitlicher Teilchengröße und mit im wesentlichen kugelförmiger

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Gestalt in einer Menge von 52,8 kg/min erhalten. Die Bildung von Fäden wurde in den gebildeten metallischen Bleigranulaten nicht "beobachtet.

Ver ^L eichsb ei spiel 1

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung des Vibrators. Das geformte, aus dem Wassertank entnommene Produkt hatte eine fadenähnliche Form und die Bildung von Granulaten wurde überhaupt nicht beobachtet. '

VereSLeichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme, daß der Abstand zwischen den Öffnungen und dem Wasserspiegel auf 1 cm verändert wurde (die Aufprallgeschwindigkeit auf die Wasserfläche betrug 44 cni/sec) oder auf 100 cm verändert wurde (die Aufprallgeschwindigkeit auf die Wasserfläche betrug 443 cm/sec).

Im ersten Fall war das im Wassertank gesammelte geformte Produkt hauptsächlich aus kurzgeschnittenen verknoteten garnähnlichen Stücken zusammengesetzt, im letzteren Fall wurde die Bildung von Granulaten beobachtet, aber die meisten hatten eine plattenähnliche Form und es waren hohle Granulate eingeschlossen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur des geschmolzenen Metalls auf die Granulatform dargestellt.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme, daß die Temperatur des geschmolzenen Bleis, die Amplitude der von dem Vibrator erzeugten Schwingungen und der Abstand zwischen den Öffnungen und der Wasserfläche verändert wurden wie in

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Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist schnell ersichtlich, daß auch bei niedrigen Temperaturen der Metallschmelze durch Erhöhen der Schwingungsamplitude es möglich ist, wirksam einen Schmelzen-Bruch in der Schmelze zu erzeugen. Durch Einstellen der Aufprallgeschwindigkeit auf die Wasserfläche auf einen relativ hohen ¥ert ist es möglich, im wesentlichen kugelförmige Granulate zu erhalten. Es wird ebenso ersichtlich, daß, sogar wenn die Temperatur des geschmolzenen Bleies hoch ist, unter Aufrechterhaltung einer relativ kleinen Amplitude bei den angewendeten Schwingungen und durch Regeln der Aufprallgeschwindigkeit auf die Wasserfläche auf einen relativ niedrigen Wert es möglich ist, im wesentlichen kugelförmige Granulate herzustellen.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit Ausnahme, daß metallisches Zink, metallisches Zinn oder Hartblei (bestehend aus 96 % Blei und 4 % Antimon) verwendet wurden anstatt metallischen Bleis. Die Temperatur der Schmelze wurde verändert wie in Tabelle gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 1

^ersuch Temperatur der Schwingungs-No. Bleischmelze amplitude OC mm

Abstand Aufprallz wi schen geschwin-Öffnungen digkeit u.Wasser- auf Wasserfläche fläche cm ■ cm/sec

Form des Durch- Standard

Produkts schnitt- Abweichungs-

licher ^ert des

Durch- Durchmessers

messer in der Dis-

mm persiοη

c/¹

-Jp ■P

5
6

7
8
9

360
360

360

410
410
410
450
450
450

0,5 3,5

3,5

1,0 2,0 5,0 0,2 1,0 1,0

10

20

4
10
20

10
20

140

198

88 140 198

76 140 198

glatt, garnähnlich

kurz geknotet, garnähnlich

im wesentli chen kugelför mig

dto.
dto.
dto.
dto.

unbestimmt ähnlich offener Blüte

2,8

3,5 4,0 4,2 4,4

4 4

5 4

-yi-. /Ik-

Tabelle 2

Versuch
No.

Metall

Temperatur	Form des	durch
der Schmelze	Produkts	schnitt
⁰C		lieher
		Durch
		messer
		mm
470	im we	4,7
	sent
	lichen .
	kugel
	förmig
280	dto.	5,2
450	dto.	3,6

Zink

Zinn

Harfblei 909820/06U

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze eines Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt in Form feiner Ströme in eine Gasphase unter die Schmelze "brechenden Bedingungen einspritzt und die feinen Ströme des geschmolzenen Metalls.in eine Auffangphase mit der Maßgabe einbringt, daß die Geschwindigkeit der feinen Ströme geschmolzenen Metalls unmittelbar oberhalb der Flüssigkeitsfläche 50 bis 300 cm/sec beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall mit niedrigem Schmelzpunkt Blei, Cadmium, Zinn oder Zink eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Schmelze des Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt auf einer um 20 bis 100⁰C über dem Schmelzpunkt des Metalls liegenden Temperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Extrusions teil Schwingungen erteilt werden, um das geschmolzene Metall in eine Richtung parallel der Spritzrichtung zu spritzen.

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ORIGINAL INSPECTED