DE2727689B2

DE2727689B2 - Elektro-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2727689B2
Application number: DE2727689A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Osaka Hotta; Shiro Suita Osaka Nakano
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1980-07-17
Also published as: NL7706852A; NL183878B; FR2356185A1; US4173677A; GB1564879A; NL183878C; AU2617877A; AU508879B2; DE2727689A1; DE2727689C3; FR2356185B1; CA1099556A; IT1081849B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektro-wärmeempfindliches bzw. elektrothermisches Aufzeich- -to nungsmaterial.

Durch die Überfülle von Informationen in den letzten Jahren besteht ein zunehmender Bedarf an einer raschen Übertragung und Registrierung bzw. Aufzeichnung usw. von Informationen. Unterschiedliche Infor- r, mationssteuerungssysteme wurden bereits entwickelt, wie Informationsverarbeitungssysteme, Informationsübertragungssysteme und Informationsaufzeichnungssysteme; ein typisches Beispiel sind die Bildtelegraphicsysteme. w

Beim Bildtelegraphiesystem wird ein Bild in ein elektrisches Signal umgewandelt, das Signal an einen entfernten Ort übertragen und dort in das Bild zurückverwandelt und auf einem Aufzeichnungs- oder Regfstriermaierial aufgezeichnet. Für die Anwendung in >"> solchen Systemen wurden verschiedene elektro-wärmeempfindliche Aufzcichnungsmaterialien vorgeschlagen, von denen einige bereits praktisch in Gebrauch sind.

Bei Aufzeichnungssystemen mit elekiro-wärmeemp- mi findlichcn Aufzeichntingsfiiaferialien werden cinerii aufzuzeichnenden Bild entsprechende elektrische Signale, die auf die Schreibschicht des Aufzeichnungsmaterials gegeben werden, in Wärme umgewandelt, die ein in der Schreibschichi vorhandenes, wärmeempfindliches *ί farberzcugendes Mittel zur Farbentwicklung veranlaßt.

In der japanischen Patcntpublikalion Nr. J3 744/76 wird ein leitendes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Kupfer(l)-jodid als leitendem Mittel beschrieben, bei dem für die Bilderzeugung eine Farbreaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure ausgenutzt wird. Andererseits wird in der japanischen Patentpublikation Nr. 33 417/76 ein Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das einen Elektrolyten als leitendes Mittel enthält und beim Hindurchleiten von elektrischem Strom infolge einer Farbreaktion zwischen einem Metallsalz einer langkelligen Fettsäure und einem organischen Reduktionsmittel eine Farbmarkierung erzeugt Bei Aufzeichnungsmaierialicn dieser bislang vorgeschlagenen Art werden zwei Arten von wärnieempfindlichen farberzeugenden Bestandteilen im Material möglichst gleichmäßig verteilt, wobei sie unter Anwendung eines Binderharzes voneinander getrennt gehalten werden. Beim Herstellungsverfahren sind daher spezielle Maßnahmen erforderlich, um rine Reaktion der beiden farberzeugenden Bestandteile miteinander zu verhindern, beispielsweise indem man die beiden Bestandteile gesondert dispergiert. Ferner haben diese Aufzcichnungsmaterialien, die Bestandteile enthaften, die unter normalen Bedingungen bei Berührung miteinander unter Erzeugung eines Farbstoffs reagieren, den Nachteil, daß selbst bei Zimmertemperatur Farbmarkierungen entstehen, wenn die Oberflächen der Aufzeichniingsmaterialicn durch einen spitzen Gegenstand gestreift bzw. gedruckt oder gekrnl/t werden. Die Lagerung und Handhabung solcher Materialien erfordert daher eine besondere Sorgfalt.

Aus der DE-OS 2542 762 ist ein BiidaufzejehnungS-material aus einem Träger und einer Aufzeichnungsschicht auf diesem Träger bekannt, wobei die Aufzeichnungsschicht _aus einer lejtfähigen festen Säure, einer Verbindung, die bei Berührung mit saurem Material 5 farbig wird, und einem Bindemittel besteht Als leitfähige, feste Säure werden Tonmaterialien, Metalloxide, Metallhalogenide und Metallsulfide genannt, wobei unter anderem auch Zinkverbindungen, wie Zinkoxid, verwendet werden können. Als Bindemittel wird eine Vielzahl von natürlichen und synthetischen Hochpolymeren aufgeführt, wobei unter anderem auch chlorhaltige Polymere wie Gummichlorid und Polyvinylchlorid genannt werden. Als Verbindungen, die bei Berührung mit dem sauren Material farbig werden, sind Leukofarbstoffe erwähnt In der DE-OS 25 42 762 wird jedoch keine spezielle Merkmalskombination erwähnt die die Erzielung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer guten Lagerstabilität und von Bildern hoher Qualität ermöglicht Vielmehr wird die Lehre vermittelt daß bereits in der Aufzeichnungsschicht eine feste Säure vorhanden sein muß, die als solche mit etwa einer Leukoverbindung zu einem Farbstoff reagieren kann. Daher wird in dieser Offenlegungsschrift bei Anwendung von Zinkoxid stets ein weiteres, stärker saures Material, wie Tonmaterialien, verwendet, um beim Aufzeichnungsvorgang eine lebhafte varbentwicklung zu ermöglichen. Bei Verwendung solcher stark sauren Verbindungen wird jedoch nachteiligerweise keine gute Lagerbeständigkeit erzielt ja

Aus der DE-OS 21 64 387 ist ein Aufzeichnungsmaterial für die elektrische Aufzeichnung bekannt, das aus einem Träger und einer darauf angec /dneten Zusammensetzung besteht wobei die Zusammensetzung ein elektronenabgebendes Farbreagens, ein lektronenauf- r, nehmendes Material und ein elektrisch leitendes Material enthält Als elektronenabgebendes Farbreagens sind Leukofarbstoffe genannt, und als elektronenaufnehmende Materialien werden Phenolverbindungen und Tonmaterialien verwendet. Außerdem wird in der a» DE-OS 21 64387 erwähnt, daß bestimmte Elektronendonatorverbindungen zur Hemmung des Verschmutzens bzw. des Verschmierens bzw. zur Stabilisierung der Feuchtigkeit verwendet werden können. Als Bindemittel werden Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacryl- -r> säureester, Polystyrol, Cellulosederivate und synthetischer Gummi sowie Erdölharze genannt Dieses Aufzeichnungsmaterial hat jedoch den Nachteil, daß selbst bei Anwesenheit eines Elektronendonators keine gute Lagerbeständigkeit erzielt werden kann, wenn in ^r>t> der Aufzeichnungsschicht stark saure Verbindungen wie Phenole oder Zeolith-Tonmaterialien vorhanden sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein elektro-wärmecmpfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus

(1) einem Träger, bei dem zumindest die Oberfläche " elektrisch leitend ist und

(2) einer auf der leitenden Oberfläche des Trägers gebildeten, leitenden Schreib- oder Aufzeichnungsschicht, die (a) ein filmbildendes Polymeres und (b) im Polymeren dispergiert einen säureempfindli- ^h0 chen Leukofarbsloff und eine Zinkverbindiing enthält

das bei Stoß, Reibung oder Druck keine Farbe entwickelt, leicht /u handhaben ist und lediglich beim ηί Hindiirchleiten eines elektrischen Stroms Farbmarkierungen ergibt, eine Schrcibschicht von geringer Dicke und hoher mechanischer Festigkeit aufweisen kann, eine hohe Farberzeugungsempfjndlichkeit hat, ein klares und kontrastreiches, aufgezeichnetes Bild liefert und eine verbesserte kager!?es.tftndjgkeit hat

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Aufzeichnungsschicht des elektro-wärmeemp-Rndlichen Aufzeichnungsmaterials als Zinkverbindung Zinkoxid, das mit einem weiteren Metall dotiert ist als filmbildendes Polymeres ein chlorhaltiges Poljtmeres und zusätzlich eine gegenüber dem Leukofarbsvoif inerte Elektronendonatorverbindung enthält

Das Maß für die Leitfähigkeit des Trägers ist der spezifische Oberflächenwiderstand. Dieser liegt bei dem Träger des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials bei nicht mehr als 10⁵H, vorzugsweise nicht mehr als 10* Ω¹. insbesondere nicht mehr als 10³Q. Vorzugsweise ist der spezifische Oberflächenwiderstand des Trägers zumindest um >/io niedriger als der Durchgangswiderstand der zu beschreibenden Aufzeichnungs- oder Schreibschicht

Brauchbare Materialien für den Träger sind leitfähige Materialien oder elektrisch isolierende Materialien, deren Oberfläche leitfähig gemacht ist Beispiele für leitende Materialien sind Metalle wie Kupfer, Aluminium oder Zink, elektrisch leitende Substanzen wie Ruß oder Metallpulver, hygroskopische Stoffe wie Magnesiumchlorid oder Glycerin und leitfähige Kunstharzzusammensetzungen mit eingemischten ionenleitenden Stoffen wie oberflächenaktiven Mitteln oder polymeren Elektrolyten.

Beispiele für elektrisch isolierende Materialien, deren Oberflächen leitfähig gemacht werden, sind elektrisch isolierende Materialien wie Kunstharze, Papier, Glas, Stoff oder Faservliesstoffe, auf deren Oberfläche eine dünne Metallschicht durch Verfahren wie Vakuumabscheidung, Plattierung oder Kleben aufgebracht ist, oder Materialien, die durch Beschichtung oder schichtweisen Auftrag der vorstehend erwähnten, leitenden Kunstharzzusammensetzung auf die Oberfläche der elektrisch isolierenden Materialien erhältlich sind.

Der Träger liegt im allgemeinen in Form einer Folie, eines Bahnmaterials oder einer Platte vor, und seine Dicke kann je nach der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials über einen weiten Bereich variiert werden. Geeignete Stärken für praktische Zwecke liegen bei 20 bis 300 μπι, vorzugsweise bei 50 bis 100 μιτι.

Das chlorhaltige Polymere wirkt nicht nur als Bindemittel für die farberzeugende Substanz (den Leukofarbsloff), sondern auch als ein Hilfsstoff für die Farberzeugung.

Das filmbildende chlorhaltige Polymere ist vorteilhafterweise ein solches, das bei seiner Zersetzung durch Wärme leicht Chlorwasserstoff entwickelt, und hat daher erwünschtermaßen einen relativ geringen Polymerisationsgrad. Bevorzugt jedoch nicht entscheidend, ist ein Polymerisationsgrad des chlorhaltigen Polymeren von nicht mehr als 800. Die untere Grenze für den Polymerisationsgrad ist in keiner Weise kritsich, und solange das Polymere filmbildend wirkt, ist es vom geringstmöglichen Polymerisationsgrad. Üblicherweise liegt der Polymerisationsgrad bei zumindest 200, und Polymere mit einem Polymerisalionsgrad von e(wa 400 bis etwa 600 sind geeignet. Chlorhaltige Polymere mit hohem Verzweigungsgrad können vorteilhafter angewandt werden als Polymere mit geringem Verzweigungsgrad, wenn beide im wesentlichen denselben Polymerisationsgrad aufweisen.

Das chlorhaltige Polymer enthält eine Vielzahl von Chionilomen, die an seine Hauptkette oder an seine

Seitenketten gebunden sind, wobei der Chlorgehalt beispielsweise je nach Typ oder Polymerisationsgrad des Polymeren variiert Im allgemeinen hat das Polymere einen Chlorgehalt von zumindest 30 Gew,-%, vorzugsweise 35 bis 85 Gew,-%, Als »Chlorgehalt« wird der Gewicbtt anteil der Chlorkomponente im Polymeren bezeichnet

Beispiel? für verwendbare chlorhaltige Polymere sind Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid, chlorierte Polyolefine wie chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen und Chlorkautschuk.

Die mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Comonomeren sind organische Verbindungen, die zumindest eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, z. B. Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat oder Vinylstearat, Olefine wie Äthylen oder Propylen, Vinylverbindungen wie Acrylnitril oder Laurylvinyläther, ungesättigte Carbonsäureester wie Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat oder Dibr-ylmaleat und ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid. Diese Comonomeren können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Comonomeren können als geringerer Bestandteil in einem Anteil von vorzugsweise nicht Ober 30 Mol-%, insbesondere nicht über 15 MoI-%, im Copolymeren enthalten sein.

Spezielle Beispiele für Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid sind

Vinylchlorid/Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid/Propylen-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Co polymere. Vinylchlorid/ Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylstearat-Copolymere, Vinylchlorid/Methylacrylat-Copolymere, Vinylchlorid/Butylacrylat-, Vinylchlorid/Octylacrylat-, Virylchlorid/Dibutylmaleat-Copolymere,

(A) R_f

R_v, z. B.

Vinylchlorid/Uaurylvinyläther-Copolymere,
Vinylchlorid/Vinylacetat/MaleinsäureannydriJ-

Copolymere und
Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere.

Ein Copolymers von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid kann ebenfalls eingesetzt werden, wobei das Molverhältnis der beiden Anteile je nach Wunsch variiert werden kann.

ίο Die vorstehend genannten, chlorhaltigen Polymeren können einzeln oder als Mischung miteinander oder mit anderen verträglichen Polymeren angewandt werden. Bei Verwendung von Mischungen der chlorhaltigen Polymeren mit anderen verträglichen Polymeren liegt

der Anteil des chlorhaltigen Polymeren in der Mischung bei zumindest 60 Gew-%, vorzugsweise bei zumindest 80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Mischung).

Bevorzugte chlorhaltige Polymere, die sich zur Verwendung für die Aufzeichnungsschicht eignen, sind

2» Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Von den Copolymeren von Vinylchlorid werden Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Äthyltn-Copolymere und Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhy-

drid-Copolymere besonders bevorzugt

Unter dem im chlorhaltigen Polymer der Aufzeichnungsschicht dispergierbaren »säureempfindlichen Leukofarbstoff« ist eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung zu verstehen, die zum Beispiel

jo durch Reduktion einer gefärbten Verbindung erhalten wird und bei Berührung mit einer Säureverbindung wie Phenol, Kresol, Salzsäure oder Essigsäure eine Farbe erzeugt. Für die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden Leukofarb-

J5 stoffe des Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyrantyps besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für geeignete, säureempfindliche Leukofarbstoffe sind Leukoformen von Farbstoffen des Triphenylmethantyps der allgemeinen Formel:

Malachitgrün-Leukobase Malachitgrün-Leukocarbinol Malachitgrün-Leukonitril Malachitgrün-Leukosulfonyl Kristallviolett-Leukocarbinol Victoriablau-Leukocarbinol Anilinblau-Leukocarbinol Methylviolett-Leukocarbinol P-Rosanilin-Leukocarbinol

(R₁ = R₁=N(CHj)₂, R. = H, X = H);

(R₁ = R₁ = N(CKj),, R₂=H, X = OH);

(Rv = R₁=N(CHj)₂, R.-=H, X = CN);

(R, = R₁ = N(CHj)₂, R,=H, X=SO₃H); (R_v= R₁ = R= N(CHj)₂, X = OH);

(R₁=R₁=N(CHj)₂, R..=NHC₆H₅, X = O (R₁=R₁=NHC₆H₅, R=NHC₆H₄CI, X = OH);

(R₁ = R₁^=N(CHj)₂, R. = NHCH,, X = OH) und

(R_x = R₁=R=H, X = OH);

7 8

Phthalidverbindungen von Farbstoffen des Triphenylmethantyps der allgemeinen Formel:

(B) R₁

R₁, z. B.

Malachitgrünlactori

R =11):

IM IMailVIUICllUICIUII

Methylviolettlacton (R₁ = R₁ = N(CHj)₂. R=NHCII,);

Leukoformen von Farbstoffen des Fhiorantyps der allgemeinen F'ormoln: R,

. z. B.

R,=R,=N(C₂H₅)₂.
R₁ = R₁ = N(C₂H₅),.

R=H. Y = O):
R=H. Y = O)und

3-Diäthylamino-7-eyclohexyIamino- (Formel (A);
fluoran

R₁=N(C₂H₅J₂. R₁ = NHC₆H₁₁. R.= H.
Y = O und

Leukoformen von Farbstoffen des Phenothiazintyps der allgemeinen Formel: Z

j -J-R₁, z. B.

Leukomethylenblau
Benzoylleukomethylenblau

(R₁ = R₁=N(CHj)₂, Z=COCH₃) und
(R₁=R₁=N(CHj)₂, Z=COC₆Hj).

Von diesen Leukofarbstoffen werden Malachitgrün-Leukonitril, Malachitgrünlacton, Kristallviolettlacton, Rhodamin B-Lacton, Leukomethylenblau und Benzoylleukomethylenblau besonders bevorzugt

Je nach der gewünschten Farbe werden die säureempfindlichen Leukofarbstoffe entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehren eingesetzt Die Menge des Leukofarbstoffs ist nicht besonders begrenzt und kann entsprechend der bei der Aufzeich-

M) nung erforderlichen Bilddichte festgelegt werden. Im allgemeinen werden zumindest 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren eingesetzt Die obere Grenze für die Menge ist nicht kritisch und kann je nach der gewünschten Dichte des nach der Farberzeugung im Aufzeichnungsmaterial entstandenen Bildes weitgehend variiert werden. Üblicherweise liegt die Menge des Leukofarbstoffs nicht über 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 2,0 bis 300 Gew.-Tei-

len, insbesondere bei 20 bis 150 Gew.-Teilen. pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren.

Die im chlorhaltigen Polymeren zusammen mit dem Leukofarbstoff zu dispergierende Zinkverbindiing begünstigt die Chlorwasserstoffabspaltung vom chlorhaltigen Polymeren beim Aufheizen und reagiert mit Chlfwasserstoff unter Bildung von Zinkchlorid, das dann mit dem säureempfindlichen Leukofarbstoff zur Förderung der raschen Farberzeugung beim Leukofarbstoff in Berührung kommt.

Als Zinkverbindung ist mit einem weiteren Metall dotiertes Zinkoxid hinsichtlich der Farberzeugungsempfindlichkeit und anderer Eigenschaften besonders geeignet, da es eine hohe Oberflachenaktivität besitzt, elektrisch leitend ist und sowohl als farberzeugender Hilfssloff als auch als leitfähigkcitsverleihendes Mittel bei der Schreibseliicht wirkt.

Das Metall zur Dotierung von Zinkoxid ist vorzugsweise ein Metall der Gruppen III. IV. V und VIII des Periodensystems, speziell Aluminium, Titan, Gallium, Germanium, Indium. Zinn, Antimon und Eisen. Von diesen werden Aluminium, Indium. Gallium und Germanium besonders bevorzugt.

ErwünschtermaBen ist das dotierte Zinkoxid halbleitend und kann als leitfähigkeitsverleihendes Mittel dienen. Das dotierte Zinkoxid hat daher vorzugsweise einen möglichst geringen Widerstand und vorzugsweise einen spezifischen Widerstand (bestimmt nach einem Pulververdichtungsverfahren gemäß JIS K-1469 der |ap?nischen Industrienormen) von nicht mehr als 10⁶Ii · cm. vorzugsweise von nicht mehr als 10²Ω · cm (gemessen unter einem Verdichtungsdruck von 392,3 bar).

Die zur Dotierung des Zinkoxids angewandte Metallmenge kann beispielsweise je nach Typ des Metalls oder dem für das dotierte Zinkoxid geforderten Leitfähigkeitsgrad weitgehend variiert werden. Im allgemeinen liegt die Menge bei 0.01 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 0,03 bis 2,0 Gew.-%, und insbesondere bei 0,05 bis 1.5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht c"es Zinkoxids).

Eine Dotierung von Zinkoxid mit einem weiteren Metall kann durch verschiedene bekannte Verfahren erreicht werden, wie sie zum Beispiel in den US-Patentschriften 35 38 022 und 35 38 023 beschrieben sind. Beispielsweise kann mit einem weiteren Metall dotiertes Zinkoxid durch Brennen eines Zinkoxidpulvers und eines Oxids des Dotierungsmetalls bei 600 bis I4OO°C in einer inerten Gasatmosphäre wie in Stickstoff oder Argon oder in einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid erhalten werden.

Die Menge der mit dem chlorhaltigen Polymeren zu vermischenden Zinkverbindung kann über einen weiten Bereich variiert werden, beispielsweise je nach dem Typ der Zinkverbindung und des Polymeren, jedoch sind erwünschtermaßen zumindest 0,1 Gew.-Teile Zinkverbindung pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren vorhanden. Die obere Grenze liegt aus wirtschaftlichen Gründen und zur Aufrechterhaltung der mechanischen Festigkeit der Schreibschicht bei 1500 Gew.-Teilen. Die geeignete Menge liegt bei 1,0 bis 1200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,0 bis 1000 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren.

Wenn die Zinkverbindung zur Erzielung einer leitenden Schreibschicht in Kombination mit einem leitfähigkeitsverleihenden Mittel angewandt wird, ist die erforderliche Menge der Zinkverbindung relativ gering (innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs) und liegt z. B. bei 0,1 bis 600 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,0 bis 300 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren. Wenn andererseits dotiertes Zinkoxid sowohl als farberzeugender Hilfsstoff als auch dazu -. dient, die Schreibschicht elektrisch leitend zu machen, so liegt seine Menge zweckmäßigerweise bei 200 bis 1200 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 200 bis 800 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren.
Chlorhaltiges Polymeres, säureempfindlicher Leuko-

Mi farbstoff und Zinkverbindung werden zur Bildung einer Masse zusammengemischt, die für die Schreibschicht bzw. als Schreibschicht des erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterials eingesetzt wird.

Die Schreibschicht muß leitfähig sein, wobei der

r. Leitfähigkeitsgrad durch den Durchgangswiderstand der Schreibschicht in Dickenrichtung definiert werden kann. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Schreibschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials einen Durchgangswiderstand von nicht mehr

.'(ι als 10* Ω, vorzugsweise nicht mehr als Ι0⁵Ω und insbesondere von 2 χ IO²bis5x IO⁴ Ω hat.

Wenn der Durchgangswiderstand der Schreibschicht aus der im wesentlichen durch chlorhaltiges Polymeres, säureempfindlichen Leukofarbstoff und Zinkverbindung

j) gebildeten Masse außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt oder wenn ein geringerer Durchgangswiderstand innerhalb des vorstehend genannten Bereichs gewünscht wird, kann die Masse zur Bildung der Schreibschicht mit einem leitfähigkeitsverleihenden

»ι Mittel behandelt werden.

Das leitfähigkeitsverleihende Mittel hat die Fähigkeit, den spezifischen Widerstand der Masse zur Bildung der Schreibschicht zu vermindern, d. h. ihre Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Typ des leitfähigkeitsverleihenden Mittels

ι. ist nicht besonders beschränkt, solange es gegenüber dem säureempfindlichen Leukofarbstoff inert ist und diesen nicht zur Farberzeugung bei Berührung veranlaßt. Beispiele für leitfähigkeitsverleihende Mittel sind Pulver von Metallen wie Kupfer, Aluminium oder Zink;

in leitfähige Metallverbindungen wie Kupfer(l)-jodid odei Zinndioxid und Verbindungen, die der Masse eine lonenleitfähigkeit verleihen, z. B. anorganische Elektrolyte wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oberflächenaktive Mittel und polymere Elektro-

■»-> lyte wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid oder Oligostyrolsulfonsäuresalze. Diese Substanzen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren in die Masse eingemischt werden.

Das dotierte Zinkoxid hat eine überlegene Leilfähig-

Vi keit und kann zweckmäßigerweise als das lcitfähigkeitsv-;rleihende Mittel entweder einzeln oder in Kombination mit Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Zinkacrylat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Da dotiertes Zinkoxid als Zinkverbindung eingesetzt wird.

V) kann eine Verwendung des beschriebenen leitfähigkeitsverleihenden Mittels unterbleiben. In diesem Falle kann das dotierte Zinkoxid in einer Menge von im allgemeinen 200 bis 1200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 200 bis 800 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhalti-

M) gen Polymeren angewandt werden.

Die Menge des einzumischenden leitfähigkeitsverleihenden Mittels variiert je nach dem Typ des Mittels usw. und kann nicht abschließend festgelegt werden. Kurz gesagt, die Menge wird so gewählt, daß eine aus der

Wi Masse mit dem leitfähigkeitsverleihenden Mitte! hergestellte Schreibschicht einen Durchgangswiderstand von nicht mehr als ΙΟ⁶ Ω, vorzugsweise nicht mehr als ΙΟ⁵ Ω, hat.

Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials wird die Schreibschicht mit einer Elektronendonatorverbindung versehen. Die Elektronendonatorverbindung ist eine Verbindung, die Elektronen abgeben kann, gegenüber dem säureempfindlichen > Leukofarbstoff inert ist und selbst bei Berührung mit einer sauren Substanz praktisch keine Farbe entwickelt. Beispiele geeigneter¹ Elektronendonatorverbindungen für die Schreibschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind organische quartäre Ammonium- u< salze wie Alkyltrimethylammoniumchlorid; Amine wie Dodecylamin, Didodecylamin oder Triäthanolamin; Pyridiniumsalze wie ein Alkylpyridiniumchlorid; heterocyclische Verbindungen wie ein Alkyloxazolin; aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensiertem Ringsy- i> stern wie Pyren und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Polyäthylenglykol oder Hexandiol. Von diesen werden Verbindungen mit einem Siedepunkt von zumindest 150"C bevorzugt.

Die Menge der Elektronendonatorverbindung liegt -'<> bei zumindest 0,05 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen und insbesondere 1,0 bis 30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren.

Die Schreibschicht kann auch mit einem feinpulvrigen Füllstoff versehen werden, der gegenüber den sau- r> reempfindlichen Leukofarbstoffen inert ist, um beispielsweise die Farberzeugungsempfindlichkeit des Leukofarbstoffs einzustellen, das Aussehen des Aufzeichnungsmaterials natürlich zu machen, den Weißgrad der Schreibschicht zu erhöhen, die Schicht- m Auftragsfähigkeit der schreibschichtbildenden Masse auf den Träger zu verbessern, eine Haftung von schreibschichtbildendem Polymer an der Aufzeichnungsnadel bzw. dem Schreibstift bei der Aufzeichnung von Bildern zu verhindern und den Kontrast der Bilder r. zu steuern. Als Füllstoff wird ein feinpulvriger Feststoff bezeichnet, der praktisch keine Fähigkeit zur Lieferung von Protonen oder Aufnahme von Elektronen hat und der daher nicht an der Farberzeugungsreaktion des Leukofarbstoffs teilnimmt. Er unterscheidet sich durch- -w aus im Anwendungszweck von festen Säuren, die häufig als farberzeugende Hilfsstoffe für Leukofarbstoffe bei der Herstellung von kohlefreien, druckempfindlichen Bahnmaterialien eingesetzt werden.

Beispiele für feinpulvrige Füllstoffe, die für die '"> Schreibschicht angewandt werden können, sind Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Titanoxid, Bariumsulfat, Lithopone, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, basisches Bleisilical, '·< > Calciumcarbonat, fein verteilte Kieselsäure oder fein verteiltes Silicat, Siliciumdioxid, Kaolin-Ton und Talkum. Feste Pulver von saurer Beschaffenheit, wie feste Säuren, können bei Bedarf verwendet werden, wenn sie gegenüber den säureempfindlichen Leukofarbstoffen v> durch Behandlung mit basischen Substanzen inert gemacht worden sind.

Vorteilhafterweise wird der feinpulvrige Füllstoff in einer Menge von mindestens 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 600 Gew.-Teilen und insbesondere 100 bis t* 400 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren angewandt

Die Schreibschicht kann nach Wunsch eine wirksame Menge eines Weichmachers wie Dioctylphthalat oder Dibütylphthajat zur Steigerung der Flexibilität der hi Schreibschicht oder zur Verhinderung eines Aufrollens des Ai'fzeichnungsmaterials enthalten.

Die Schreibschicht kann nach irgendeinem bekannten Verfahren auf einen Träger mit leitender Oberfläche aufgebracht werden. Beispielsweise werden die die Schreibschicht bildenden Bestandteile in einem Lösungsmittel gleichmäßig gelöst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche aufgetragen oder gegossen und dann getrocknet. Das dabei angewandte Lösungsmittel ist vorteilhafterweise ein Lösungsmittel, das zur Auflösung des chlorhaltigen Polymeren befähigt ist, wie Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol oder Dimethylformamid.

Die Dicke der resultierenden Schreibschicht ist nicht entscheidend und kann je nach der Anwendung des Aufzeicliungsmaterials usw. weitgehend variiert werden; sie liegt im allgemeinen zwischen einigen μηι und einigen 10 um. Für praktische Zwecke liegt die Dicke der Schreibschicht bei 5 bis 50 um, vorteilhafterweise bei 5 bis 20 μιη.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusammen mit gewöhnlichen elektrothermen Aufzeichnungsgeräten und auch für bekannte Entladungs-Schreibgeräte angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann als bahnähnlicher Widerstand oder Resistor mit wärmeempfindlicher Farberzeugungseigenschaft aufgefaßt werden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial in ein elektrothermes Schreibgerät gegeben wird, sind ein Schreibstift und eine Gegenelektrode mit der Oberfläche der Schreibschicht in Berührung, und ein elektrisches Signal wird quer zu den Elektroden angelegt, wobei ein dem Signal entsprechender Strom vom Schreibstift zum unmittelbar darunter befindlichen Bereich und zur Oberfläche des Trägers senkrecht zur Fläche bzw. in Richtung der Dicke fließt. Der Strom erreicht dann einen Bereich unmittelbar unter der Gegenelektrode und erreicht unter Ausbildung eines geschlossenen Stromkreises, wiederum über die Schreibschicht, die Gegenelektrode, die mit der Oberfläche der Schreibschicht in Berührung ist. Der gelieferte Strom wird in der Schreibschicht unmittelbar vor dem Schreibstift entsprechend dem elektrischen Widerstand der Schreibschicht in Joule'sche Wärme umgewandelt. Diese bewirkt eine Einwirkung des chlorhaltigen Polymeren auf die Zinkverbindung zur lokalen Herstellung einer sauren Atmosphäre, die für die Farberzeugung des säureempfindlichen Leukofarbstoffs erforderlich ist. Der Leukofarbstoff, dor mit der sauren Atmosphäre in Berührung kommt, erzeugt unmittelbar eine ihm eigene Farbe. Auf diese Weise werden lediglich diejenigen Teile, die vom Schreibstift mit Strom versorgt wurden, zu einer Farbänderung angeregt und sichtbar gemacht

Wie bereits angegeben wurde, besteht das erfindungsgemäße, elektro-wärmeempfind'iche Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer darauf gebildeten Schreibschicht, die eine leitende Masse aus chlorhaltigem Polymeren, Zinkverbindung und säureempfindlichem Leukofarbstoff aufweist. Bei einer Aufheizung reagieren das chlorhaltige Polymer und die Zinkverbindung miteinander und wirken als farberzeugender Hilfsstoff für den Leukofarbstoff. Eine gesonderte Einmischung eines farberzeugenden Hilfsstoffs wie einer organischen Säure oder einer phenolischen Verbindung in die Schreibschicht ist daher überflüssig, und die Farberzeugung des Leukofarbstoffs kann durch das chlorhaltige Polymere ausgelöst werden, das die Schreibschicht aufbaut Diese enthält daher die einzelnen Bestandteile gleichmäßig dispergiert und die Dicke

der Schreibschicht kann so vermindert werden.

Ferner müssen keine anderen, üblichen farberzeugenden Hilfsstoffe angewandt werden, und das chlorhaltige Polymer und die Zinkverbindung wirken n<jr bei der Aufheizung des Aufzeichnungsmaterials als farberzeugende Hilfsstoffe. Mithin findet keine Farbreaktion des Leukofarbstoffs statt, selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial einem Stoß oder Druck ausgesetzt wird. Das heißt, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial durch Druck nicht zur Farberzeugung veranlaßt wird, so daß die Notwendigkeit der Vermeidung von Stoß- oder Druckeinwirkung während der Handhabung des Aufzeichnungsmaterials entfällt.

Die Menge des leitfähigkeitsverleihenden Mittel kann herabgesetzt oder es kann auf dessen Anwendung verzichtet werden, da das dotierte Zinkoxid leitfähig ist. Die Dicke der Schreibschicht kann daher entsprechend vermindert und der Anteil des chlorhaltigen Polymeren in der Schreibschicht erhöht werden, was zu einer Zunahme der mechanischen Festigkeit der Schreibschicht führt.

Ferner reagieren das chlorhaltige Polymere und die Zinkverbindung, wie bereits angegeben wurde, durch die bei Stromfluß durch die Schreibschicht erzeugte Joulesche Wärme miteinander und wirken so als ein überlegenes farberzeugendes Hilfsmittel für säureempfindlichen Leukofarbstoffe. Dadurch wird die Farberzeugungsempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessert, und es könnei. Bilder mit klarem Kontrast erhalten werden. Das mit einem weiteren Metall dotierte Zinkoxid verbessert wegen seiner hohen Oberflächenaktivität und seiner Fähigkeit, auf Wärme empfindlicher zu reagieren, die Farberzeugungsempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und liefert Bilder mit klarem Kontrast. Da das dotierte Zinkoxid ferner leitend ist, kann die Menge an leitfähigkeitsverleihendem Mittel, wie Metallpulver oder Kupfer(l)-jodid, herabgesetzt oder auf die Anwendung solcher Mittel verzichtet werden. Dadurch kann der Weißgrad der Schreibschicht erhöht und dem Aufzeichnungsmaterial ein papierähnliches, natürliches Aussehen verliehen werden, was zu einem Bild mit klarerem Kontrast führt.

Das erfindungsgemäße, elektro-wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann für unterschiedliche Anwendungen wie in Ausgabeschreibern von elektronischen Rechengeräten, automatischen Schreibgeräten von automatischen Meßapparaturen und in verschiedenen Druckern eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Alle Angaben von Teilen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Der Polymerisationsgrad wurde gemäß JIS K-6721 (nach der Japanischen Industrienorm, die sich auf Verfahren zur Prüfung von Vinylchloridharzen bezieht) gemessen.

Äthylacetat
Toluol

600 Teile 300 Teile

Beispiel 1

Zusammensetzung

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres (Polymerisationsgrad: 420; Vinyichloridgehalt: 87 Gew.-%) Zinkoxid (dotiert mit
0,8 Gew.-% Indium)
Zinkoxid

Kristallviolettlacton
Dodecyltrimethylammoniumchlorid (30%ige wäß. Lösung)

100 Teile

300 Teile

70 Teile

8 Teile Die Bestandteile der vorstehenden Zusammensetzung wurden vermischt und 20 Minuten lang mit einem Homogenmischer dispergiert. Die resultierende Beschichtungsmasse wurde mit einer Rakel für eine Trockendichte von 15 μιτι auf einen Träger aufgetragen, der durch Vakuumabscheidung von Aluminium in eiher Dicke von 40 nm auf einer Polyäthylenterephthalatfolie hergestellt worden war, und dann 2 Minuten lang bei 120⁰C unter Erzielung eines Aufzeichnungsmaterials getrocknet.

Dieses Aufzeichnungsmaterial war weiß und hatte eine optische Reflexionsdichte von 0,13.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde auf einem tragbaren Bildtelegraphie-Empfänger/Übertragungsgerät montiert und mit 3,78 Linien/mm abgetastet, wobei ein tiet marineblaues, klares Bild autgezeichnet wurde. Das resultierende Bild hatte eine optische Reflexionsdichte von 1,16.

Beispiel 2

Zusammensetzung

Vinylchlond/Vinylacetat-Copoly-	50 Teile
meres (Polymerisationsgrad: 650;
Vinylchlorid: 87%)
Vinylchlorid/Vinylacetat/
Maleinsäureanhydrid-Copolymeres
(Polymerisationsgrad: 420;	50 Teile
Vinylchioridgehalt: 86 Gew.-%;
Vinylacetatgehalt: 13Gew.-%)	600 Teile
Zinkoxid (dotiert mit	lOOTeile
0,7 Gew.-% Aluminium)	70 Teile
Zinkoxid
Kristallviolettlacton
Hexadecyltrimethylammonium-	10 Teile
chlorid (40%ige I sg. in	900 Teile
Isopropanol)
Tetrahydrofuran

Die Bestandteile der vorstehenden rusammensetzung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1

-π gemischt und dispergiert. Die resultierende Beschichtungsmasse wurde auf einen Träger aufgetragen, der durch Vakuumabscheidung von Aluminium in einer Dicke von 40 nm auf einer Papierbahn von hoher Qualität erhalten worden war. Die aufgetragene Schi^h·

so (Trockendichte 15 μιτι) wurde unter Erzielung eine·., Aufzeichnungsmaterials getrocknet.

Das Aufzeichnungsmaterial war weiß und hatte eine optische Reflexionsdichte von 0,23. Bei Anwendung des Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein tief marineblaues, klares Bild aufgezeichnet. Das aufgezeichnete Bild hatte eine optische Reflexionsdichte von 1.10.

Beispiel 3

Zusammensetzung

Vmylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres (Polymerisationsgrad 650; Vinyichloridgehalt: 87 Gew.-%) Vinylchlorid/Vinylacetat/
Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (Polymerisationsgrad.· 420;

50 Teile

Vtnylchloridgehalt; 86 Gew,-%;	50 Teile
Vinylacetatgehalt; J3 Gew.-%)
Zinkoxid (dotiert mit	600 Teile
0,7 Gew.-% Aluminium)	70 Teile
Kristallviolettlacton
Dodecyltrimethyiammonium-	8 Teile
chlorid (30%ige wäß. Lsg.)	600 Teile
Äthylacetat	300 Teile
Toluol

Die Bestandteile der vorstehenden Zusammensetzung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemischt und dispergiert In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde die resultierende Beschichtungsmasse auf eine ähnliche Papierbahn von hoher Qualität aufgetragen, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, und zur Erzielung sines Aufzeichnungsmaterials getrocknet Das Aufzeichnungsmaterial war weiß und hatte eine optische Reflexionsdichte von 0,25.

Bei Anwendung des resultierenden Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein tief marineolaues, klares Bild aufgezeichnet Das aufgezeichnete Bild hatte eine optische Reflexionsdichte von 1,10.

Die Bestandteile der vorstehenden Zusammensetzung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemischt und dispergiert. Die resultierende Beschichtungsmasse wurde für eine Trockendichte von 10 um mit einer Rakel auf einen Triger aufgetragen, der durch Vakuumabscheidung von Aluminium in einer Dicke von 40 nm auf einer 75 um dicken Polyäthylenterephthalatfolie erhalten worden war. Die aufgetragene Schicht wurde unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterial

ίο getrocknet

Der Untergrund des Aufzeichnungsmaterials hatte eine optische Reflexionsdichte von 0,10. Bei Anwendung des Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild mit einer optischen

Reflexionsdichte von 0,75 erhalten. Beispiel 4 Zusammensetzung Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-

meres (Polymerisationsgrad: 650;

Vinylchloridgehalt:87 Gew.-%) Vinylchlorid/Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeres

(Polymerisationsgrad: 420;

Vinylchloridgehalt: 86 Gew.-%, Vinylacetatgehalt: 13 Gew.-%) Zinkoxid (dotiert mit

etwa 0,7 Gew.-% Antimon)

Kristallviolettlacton Dodecyltrimethylammonium-

chlorid (30%ige wäß. Lösung)

Äthylacetat

Toluol

50 Teile

600 Teile 70 Teile

8 Teile 600 Teile 300 Teile

Beispiel 5 Zusammensetzung

Vinylchlorid/Vmylacetat-Copolymeres (Polymerisationsgrad: 650; Vinylchloridgehalt: 87 Gew.-%) Vinylchlorid/Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeres

(Polymerisationsgrad: 420;

Vinylchloridgehalt: 86 Gew.-%, Vinylacetatgehalt: 13Gew.-%) Zinkoxid (dotiert mit etwa 0,5 Gew.-% Aluminium

und etwa 0,2 Gew.-% Eisen) Kristallviolettlacton Dodecyltrimethylammoniumchlorid (30%ige wäß. Lösung) Äthylacetat

Toluol

50 Teile

600TeMe 7OTeMe

8TeMe 600TeMe 300TeMe

Die Bestandteile der vorstehenden Zusammensetzung wunden gemischt und dispergiert und wie in Beispiel 4 unter Erzielung eines Aufzeichnungsmaterials auf einen Träger aufgetragen. Der Untergrund des Aufzeichnungsmaterials hatte eine optische Reflexionsdichte von 0,22.

Bei Anwendung des Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bild mit einer optischen Reflexionsdichte von 037 erhalten.

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Claims

Patentansprüche;

J. Elektro-wärmeempfindlicbes Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus

(1) einem Träger, bei dem zumindest die Oberfläche elektrisch leitend ist und

(2) einer auf der leitenden Oberfläche des Trägers gebildeten, leitenden Schreib- oder Aufzeich- _|0 nungsschicht, die (a) ein Rlmbildendes Polymeres und (b) im Polymeren dispergiert einen säureempfindlichen Leukofarbstoff und eine Zinkverbindung enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die Auf-Zeichnungsschicht als Zinkverbindung Zinkoxid, das mit einem weiteren Metall dotiert ist, als filmbildendes Polymeres ein chlorhaltiges Polymeres und zusätzlich eine gegenüber dem Leukofarbstoff inerte Elektronendonatorverbindung enthält
2. Aufzeichnungsmateria! nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des säureempfindlichen Leukofarbstoffs bei zumindest 1,0 Gew.-Teilen, insbesondere bei 2,0 bis 300 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen 2> Polymeren liegt
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Zinkverbindung bei zumindest 0,1 Teil und insbesondere bei 1,0 bis 1200 Gew.-Teilen, pro 100 in Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren liegt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid mit einem wetteren Metall aus der Gruppe Aluminium, Titan, Gallium, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Eisen dotiert ist
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dotierte Zinkoxid 0,03 bis 2,0 Gew.-% weiteres Metall, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxids, enthält
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe Alkyltrimethylammoniumchloride, Dodecylamin, Didrtdecylamin, Triäthanolarnin, Alkylpyridiniumchloride, Alkyloxazoline, Pyren, Glycerin, Polyäthylenglykol und Hexandiol ausgewählt ist und in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Tdle des chlorhaltigen Polymeren vorliegt
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Schreibschicht ferner einen gegenüber dem Leukofarbstoff inerten feinpulvrigen Füllstoff enthält dessen Menge bei 50 bis 600 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltiger. Polymeren liegt
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Schreibschicht einen Durchgangswiderstand von nicht mehr als 10⁶ Ω hat.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die leitende Schreibschicht eine Dicke von 5 bis 50 μπι hat.