DE69405081T2

DE69405081T2 - Polyvalentes Metallsalz von Salicylsäureharz und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69405081T2
Application number: DE69405081T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Furuya; Kiyoharu Hasegawa; Jotaro Kida; Masakatsu Nakatsuka; Takeshi Nishimura; Yoshimitsu Tanabe
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2014-12-16
Also published as: CN1052491C; TW293021B; CN1229032A; EP0659580B1; US5525686A; KR950018071A; EP0659580A1; DE69405081D1; KR100107817B1; SG52499A1; HK1002264A1; CN1109075A; CN1104337C

Description

(a) Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betriff ein mehrwertiges Metallsalz eines Salicylsäureharzes, das als Entwickler für ein Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei druckempfindlicher Aufzeichnung und dergleichen sowie ein Verfahren zur Herstellung des mehrwertigen Metallsalzes des Harzes. Zusätzlich betrifft es eine wässerige Dispersion, in der das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes dispergiert, ist und einen Entwicklerbogen, bei dem das mehrwertige Metallsalz des Harzes benutzt wird.

(b) Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Metalisalze von Salicylsäurederivaten als Entwickler zu druckempfindlichen Aufzeichnung brauchbar sind, und Verfahren zur Herstellung unter Anwendung verschiedener Salicylsäurederivate und deren Metallsalze wurden bislang offenbart.
1. Ein 3,5-disubstituiertes Salicylsäurederivat wurde aus einem entsprechenden 2,4-disubstituierten Phenolderivat und Kohlendioxid unter Anwendung der sogenannten Kolbe-Schmitt-Reaktion hergestellt (Japanische Patentveröffenlichung Nr. 25174/1976 und U.S.-Patent Nr. 3.983.292). Bei diesem Verfahren sind jedoch zwei Stufen zur Herstellung des 3,5-disubstituierten Salicylsäurederivats aus Phenol erforderlich, und zur Umsetzung des Kohlendioxids ist eine spezielle Hochtemperatur-Hochdruck-Vorrichtung notwendig, so daß der Nachteil für die Produktionsanlagen auf der Hand liegt. Ferner tritt, wenn ein Metallsalz des 3,5-disubstituierten Salicylsäurederivats, beispielsweise das Zinksalz von 3,5-Di-(alpha-methylbenzyl)-salicylsäure, als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung verwendet wird, das Problem auf, daß mit Wasser ein Farbbild verschwindet.
2. Ein anderes Verfahren ist bekannt, bei dem 1 Mol Salicylsäure mit zumindest zwei Molen eines Phenylethanolderivats unter Bildung von einem 4-[alpha-Methylbenzyl-(alpha-methylbenzyl)]-salicylsäurederivat umgesetzt wird (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 61110/1993 und U.S-Patent Nr. 4754063).
3. Es sind Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen Metallsalzes eines 3,5-Di-(alpha-methylbenzyl-salicylsäurederivats und eines mehrwertigen Metallsalzes eines 4- [alpha-Methylbenzyl-(alphamethylbenzyl)]-salicylsäurederivats offenbart, bei denen 1 Mol Salicylsäure mit zumindest zwei Molen eines Styrolderivats in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure umgesetzt wird, und das erhaltene Reaktionsprodukt sodann mit einem mehrwertigen Metallsalz einer anorganischen Säure oder einer niederen aliphatischen Carbonsäure sodann umgesetzt wird (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 75736/1993 und U.S. Patent-Nr. 4748259).
Wenn das mehrwertige Metallsalz (z.B. ein Zinksalz) einer nach diesen Verfahren hergestellten 4-[alpha- Methylbenzyl-(alpha-methylbenzyl)]-salicylsäure als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung verwendet wird, zeigt das erhaltene Farbbild eine geringe Lagerungsstabilität und z.B. verschwindet das Farbbild unzweckmäßigerweise, wenn es in Berührung mit Wasser gebracht wird.
4. Ein weiteres Verfahren ist offenbart, bei dem Salicylsäure mit einer Styrolverbindung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure unter Verwendung einer organischen Sulfonsäure oder einer anorganischen Säure als Katalysator umgesetzt wird, wobei sich ein 3,5-Di-(alpha-methylbenzyl)-salicylsäurederivat bildet (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 91043/1990).
Wenn ein mehrwertiges Metallsalz der nach diesen Verfahren hergestellten 3,5-Di-(alpha-methylbenzyl-salicylsäure als Entwickler für eine druckempfindliche Aufzeichnung verwendet wird, zeigt das erhaltene Farbbild eine geringe Lagerungsstabilität und z.B. verschwindet, wie im vorgenannten Fall, das Farbbild unzweckmäßigerweise, wenn es mit Wasser in Berührung gebracht wird.
5. Es ist ein weiteres Verfahren offenbart, bei dem ein Salicylsäurederivat mit einem Styrolderivat bei 40-170ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, und das erhaltene Reaktionsprodukt sodann mit einem Metallsalz einer Fettsäure unter Bildung eines Metallsalzes eines polymeren Salicylsäureharzes umgesetzt wird (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 112537/1988 und U.S.-Patent Nr. 4929710). Jedoch ist das Metallsalz des bei diesem Verfahren gebildeten Salicylsäureharzes oft nachteilig verfärbt. Überdies ist es, wenn das Metallsalz (Z.B. ein Zinksalz) des nach diesem Verfahren gebildeten polymeren Salicylsäureharzes als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung verwendet wird, schwierig, zur Zeit der Dispersion das Zinksalz in feine Teilchen zu bringen, und die erhaltene Dispersion ist einer unzweckmäßigen Koagulation unterworfen. Zusätzlich weist ein Entwicklerbogen zur druckempfindlichen Aufzeichnung, der unter Verwendung des erhaltenen mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes erhalten werden kann, z.B. den Nachteil einer geringen Abriebfestigkeit auf, wodurch es nicht als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung vorzuziehen ist.
6. Ferner ist ein Herstellungsverfahren für ein mehrwertiges Metallsalz eines Salicylsäureharzes offenbart, welches die Umsetzung eines Salicylsäureesters mit einem Styrol, die Hydrolyse des erhaltenen Salicylsäureesterharzes und die anschliessende Umsetzung einer mehrwertigen Metallverbindung mit dem hydrolysierten Harz umfaßt (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 133780/1989 und U.S.-Patent-Nr. 4952648). Beispielsweise ist dort ein Verfahren beschrieben, welches die Umsetzung von Methylsalicylat mit Styrol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung eines Methylsalicylatharzes, dessen Hydrolyse mit einer wässerigen alkalischen Lösung und die anschließende Umsetzung des hydrolisierten Harzes mit einer mehrwertigen Metallverbindung (wie z.B. Zinksulfat) unter Bildung des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes umfaßt. Jedoch wird das mehrwertige Metallsalz (Z.B. Zinksalz) des nach diesem Verfahren erhaltenen Salicylsäureharzes, wenn es als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung benutzt wird, zur Zeit der Dispersion nur schwierig in feine Teilchen gebracht, und die erhaltene Dispersion neigt zu einer unzweckmäßigen Koagulation.
Wie zuvor beschrieben, hängt die Leistung des durch Umsetzung eines Salicylsäurederivats und eines Styrolderivats erhaltenen Produkts und desmehrwertigen Metallsalzes dieses Produkts von den gegebenen Reaktionsbedingungen (z.B. vom Katalysator, Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und dergl.) ab. Infolgedessen können die physikalischen Eigenschaften des Produkts und des mehrwertigen Metallsalzes des Produkts nicht theoretisch bestimmt werden, und es ist auch sehr schwierig, sie aufgrund von Versuchen abzuschätzen. Nunmehr ist zu erwarten, daß die zuvor genannte Leistung und die physikalischen Eigenschaften durch experimentelle Verfahren erklärt und festgelegt werden können.
In den letzten Jahren wird ein Entwickler gewünscht, der leicht in feine Teilchen übergeführt werden kann und dessen Lagerungsstabilität einer Dispersion hervorragend ist, der sich durch eine hervorragende Lagerungsstabilität (z.B. Wasserbeständigkeit) eines Farbbilds in dem Fall, daß ein Entwicklerbogen zur druckempfindlichen Aufzeichnung hieraus gebildet ist, auszeichnet, und der eine hervorragende Stabilität der Abriebfestigkeit besitzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erste Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrwertigen Metallsalzes eines Salicylsäureharzes, das als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung brauchbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Das zweite Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer wässerigen Dispersion mit hervorragender Lagerungsstabilität und hervorragenden Dispersionseigenschaften, bei der das mehrwertige Metallsalz des Harzes dispergiert ist.
Das dritte Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Entwicklerbogens, bei dem das mehrwertige Metallsalz des Harzes benutzt wird und der eine hervorragende Lagerungsstabilität der Farbdichte eines Farbbilds, Wasserfestigkeit und dergleichen aufweist und ferner eine hervorragende Abriebfestigkeit besitzt.
Um dem zuvor genannten Bedürfnis zu entsprechen, untersuchten die vorliegenden Erfinder ein mehrwertiges Metallsalz eines Salicylsäurederivats intensiv, und als Ergebnis gelangten sie zu vorliegenden Erfindung. Das heißt, der erste Aspekt vorliegender Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen Metallsalzes eines Salicylsäureharzes, das die nachfolgenden Stufen umfaßt:
Umsetzung von Salicylsäure oder eines Derivats derselben der Formel (1)
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind,
mit Styrol oder einem Derivat desselben der Formel (2)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, bei einer Temperatur von -20ºC oder höher, jedoch weniger als 40ºC, in Gegenwart von Schwefelsäure, und die anschliessende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer mehrwertigen Metallverbindung.
Der zweite Aspekt vorliegender Erfindung richtet sich auf eine wässerige Dispersion, bei der das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes in Wasser dispergiert ist.
Der dritte Aspekt vorliegender Erfindung richtet sich auf ein Entwicklerbogen, bei dem das mehrwertige Metallsalz des Harzes verwendet wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die zuvor genannten und anderen Ziele, Merkmale und Vorrteile vorliegender Erfindung werden aus nachfolgender Erfindungsbeschreibung und den Patentansprüchen offensichtlich, wenn man diese zusammen mit den Zeichnungen in Betracht zieht, bei denen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht darstellt, die die Struktur eines druckempfindlichen Kopiepapierbogens zeigt. Hierin bezeichnet die Bezugszahl 1 einen CB-Bogen, 2 einen CF/CB-Bogen, 3 einen CF-Bogen, 4 ist eine Mikrokapselschicht, 5 ist eine Entwicklerschicht, und 6 ist der Außendruck ausgeübt durch einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschine.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen

In der Formel (1)
sind X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, ein Chloratom, oder ein Bromatom. Insbesondere ist das Wasserstoffatom besonders bevorzugt.
Infolgedessen umfassen Beispiele für die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung Salicylsäure, 3-Methylsalicylsäure, 4-Methylsalicylsäure, 5-Methylsalicylsäure, 3-n-Butylsalicylsäure, 6-Methylsalicylsäure, 6-Ethylsalicylsäure, 5-Isopropylsalicylsäure, 4-n-Pentylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 5-n- Octylsalicylsäure, 5-tert.-octylslicylsäure, 4-Nonylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 4-n-Dodecylsalicylsäure, 4-Methoxysalicylsäure, 6-Methoxysalicylsäure, 5-Ethoxysalicylsäure, 6-Isopropoxysalicylsäure, 4-n-Hexyloxysalicylsäure, 4-n-Decyloxysalicylsäure, 5-Fluorsalicylsäure, 3-Chlorsalicylsäure, 4-Chlorsalicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure sowie 5-Bromsalicylsäure; diese Beispiele sind nicht beschränkend. Diese Salicylsäurederivate können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Vor allem wird Salicylsäure oder ein alkylsubstituiertes Salicylsäurederivat, wie z.B. 3-Methylsalicylsäure, bevorzugt, besonders bevorzugt wird Salicylsäure. In der Formel (2)
bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird das Wasserstoffatom.
In der Formel (2) sind X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom. Vor allem wird das Wasserstoffatom besonders bevorzugt.
So umfassen Beispiele für die durch die Formel (2) wiedergegebene Verbindung Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3-Isopropylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 4-Cyclohexyl-4-oktylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3-Methoxystyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Ethoxystyrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha-n-Butylstyrol, alpha-Isobutylstyrol, alpha-beta-Dimethylstyrol, alpha-beta-Diethylstyrol, alpha-Methyl-beta-isopropylstyrol, alpha-n-Propyl-beta-methylstyrol, 4-(alpha-alpha-Dimethylbenzyl)-styrol, 4-Phenylstyrol, 4-Fluorstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol und 4-Bromstyrol; diese Beispiele sind nicht beschränkend. Diese Styrolderivate können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben benutzt werden. Vor allem wird Styrol oder ein alkylsubstituiertes Styrolderivat, wie z.B. 4-Methylstyrol oder alpha- Methylstyrol, bevorzugt; Styrol wird besonders bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen Metallsalzes eines Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die Umsetzung der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung [im folgenden als 'Verbindung (1)' bezeichnet] mit der durch die Formel (2) wiedergegebenen Verbindung [im folgenden als 'Verbindung (2)' bezeichnet] (im folgenden als 'Reaktion A' bezeichnet) und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer mehrwertigen Metallverbindung (im folgenden als 'Reaktion B' bezeichnet). Zunächst werden diese Umsetzungen in näheren Einzelheiten beschrieben.

Reaktion A

Die Menge der Verbindung (2) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Molen, vorzugsweise etwa 1,5 bis 8 Molen, bevorzugter 2-6 Molen, bezogen auf 1 Mol der Verbindung (1).
Die Reaktion A wird in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, und bezüglich der zu benutzenden Schwefelsäuremenge besteht keine besondere Beschränkung. Die Anwendung einer großen Menge Schwefelsäure übt keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Produkts aus, jedoch verschlechtert die Benutzung der großen Menge selbst die Wirksamkeit, Produktivität und dergl. des Betriebs. Die Schwefelsäuremenge beträgt üblicherweise 5 Gew.% oder mehr; vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5-200 Gew.%, bevorzugter 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (1). Die Konzentration der Schwefelsäure, die angewandt werden kann, beträgt etwa 90 Gew.% oder mehr, vorzugsweise etwa 93 Gew.% oder mehr, insbesondere bevorzugt 95 Gew.% oder mehr. Zusätzlich kann Schwefelsäure zusammen mit rauchender Schwefelsäure benutzt werden.
Die Reaktion A wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, obgleich sie ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Solange es inert gegenüber der Umsetzung ist, kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Hexan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat, Etherlösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan sowie halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, 1,2-Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1-Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol und p-Chlortoluol; diese Beispiele sind nicht beschränkend. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Bezüglich der Lösungsmittelmenge besteht keine besondere Beschränkung, jedoch verschlechtert die Benutzung selbst einer großen Menge des Lösungsmittels lediglich die Wirksamkeit, Produktivität und dergl. des Betriebs. In der Regel beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels vorzugsweise das 100Fache (Volumen/Gewicht) oder weniger der Menge an der Verbindung (1).
Bezüglich des Betriebs und des Verfahrens der Reaktion (A) besteht keine besondere Beschränkung. Als das bevorzugte übliche Verfahren kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, welches das Einbringen von Schwefelsäure, der Verbindung (1) und gegebenenfalls des organischen Lösungsmittels in ein Reaktionsgefäß und die Zugabe der Verbindung (2) zum erhaltenen Gemisch umfaßt.
Es kann auch ein anderes Verfahren, das sogenannte getrennte Einspeisungsverfahren (divisional feed process) angewandt werden, welches das Einbringen von Schwefelsäure, eines Teiles der Verbindung (1) und gegebenenfalls des organischen Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß, das Einspeisen eines Teiles der Verbindung (2) in das erhaltene Gemisch, das weitere Einspeisen des Rests der Verbindung (1) ins Gemisch und die anschließende Zugabe des Rests der Verbindung (2) zum Gemisch umfaßt.
Ein für das Einspeisungsverfahren der Verbindung (2) anwendbares Verfahren umfaßt das kontinuierliche oder absatzweise Einspeisen der Verbindung (2) auf mehrstufigem Weg durch bekannte Mittel und Vorrichtungen (wie z.B. eine Tropfvorrichtung und eine Dosierpumpe). Selbstverständlich ist auch ein anderes praktikables Verfahren anwendbar.
Die Verbindung (2) kann als solche oder in Form einer Lösung, bei der die Verbindung (2) im organischen Lösungsmittel gelöst ist, eingespeist werden. Bezüglich der Einspeisegeschwindigkeit der Verbindung (2) besteht keine besondere Beschränkung, jedoch liegt in der Regel eine erforderliche Einspeisungszeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Stunden.
Zwecks Verbesserung der Wirksamkeit der Umsetzung wird es bevorzugt, daß die Reaktion (A) unter Rühren durchgeführt wird. Bezüglich der Art und Weise des Rührens und der Rührvorrichtung besteht keine besondere Beschränkung, jedoch wird vorzugsweise eine Rührvorrichtung mit einer Rührkraft bevorzugt, welche den wirksamen Fortschritt der Umsetzung ermöglicht. Beispiele für die Reaktionsvorrichtung umfassen eine Reaktionsvorrichtung vom Behältertyp und eine rohrförmige Reaktionsvorrichtung, die mit einem Rührer, wie z.B. einem Propellerrührer, einem Turbinenrührer, einem Paddelrührer, einem Homogenisator, einem Homomischer, einem Leitungsmischer oder einem Leitungshomomischer ausgerüstet ist. Die Reaktion A kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur der Reaktion A -20ºC oder höher, jedoch niederer als 40ºC, vorzugsweise 0-38ºC, insbesondere bevorzugt 10 bis 35ºC, beträgt.
Wenn die Reaktionstemperatur 40ºC oder höher ist, wird das hergestellte mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes zur Zeit der Dispersion nur schwierig in feine Teilchen gebracht, und selbst wenn eine wässerige Dispersion erreicht wird, neigt sie zu einer schlechten Stabilität, obgleich der Grund nicht eindeutig ist. Ferner weist ein Entwicklerbogen zur druckempfindlichen Aufzeichnung, der unter Verwendung des erhaltenen mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes hergestellt werden kann, den Nachteil einer schlechten Abriebsfestigkeit auf, womit es als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung nicht bevorzugt wird.
Wenn die Reaktionstemperatur unter -20ºC liegt, verläuft die Reaktion nicht glatt.
Das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktion A bei einer Temperatur von -20ºC oder höher, jedoch niederer als 40ºC durchgeführt wird. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Messen der Veränderungsrate der Verbindung (1) und/oder der Verbindung (2) durch Anwendung bekannter Analysevorrichtungen, wie z.B. das Protonen-NMR- Spektrum oder Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) überwacht werden; auf diese Weise kann die Reaktionszeit auf Grundlage der Analysenergebnisse bestimmt werden.
Die Durchführung der Reaktion über einen langen Zeitraum hinweg hat keinen schlechten Einfluß auf die Produkteigenschaften, jedoch führt der lange Zeitaufwand zur Verschlechterung der Wirksamkeit des Betriebs, der Produktivität und dergl. In der Regel ist, wenn die Reaktion A durchgeführt wird, die Reaktionszeit länger als die Einspeisungszeit der Verbindung (2), und nach Einspeisen der Verbindung (2) kann die Lösung stehengelassen oder bei einer Temperatur von -20ºC oder mehr, jedoch weniger als 40ºC, eine beliebige Zeit gerührt werden. Die Reaktion wird üblicherweise während einer Zeit von 1 bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis etwa 15 Stunden, durchgeführt.
Die Reaktion A kann üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch kann sie gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung in der Atmosphäre, oder aber auch in Gegenwart eines Inertgases (wie z.B. ein Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon) durchgeführt werden. Das durch die Reaktion A erhaltene Harz (im folgenden als "Harz A" bezeichnet) kann auf bekannte Weise dem Reaktionssystem entnommen werden, oder das Harz kann in der nachfolgenden Umsetzung mit der mehrwertigen Metallverbindung (der Reaktion B) verwendet werden, ohne daß man es dem Reaktionssystem entnimmt.
Das Harz A ist ein Harz mit einer komplizierten Zusammensetzung, welches verschiedene, aus verschiedenen Umsetzungen der reaktiven oligomeren gebildete Verbindungen umfaßt.
Bevorzugte Beispiele für das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung umfassen im Wasser schwerlösliche und in Wasser unlösliche 2-, 3-, und 4-wertige Metallsalze; Vor allem werden die zweiwertigen Metallsalze mehr bevorzugt. Typische Beispiele für das mehrwertige Metallsalz umfassen Salze von Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kupfer, Molybden, Zirkon, Mangan, Cobalt, Titan, Aluminium und Eisen; diese Beispiele sind nicht beschränkend. Die mehrwertigen Metallsalze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben benutzt werden. Vor allem wird ein Zinksalz besonders bevorzugt.

Reaktion B

Das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung kann durch Umsetzung des Harzes A mit einer mehrwertigen Metallverbindung hergestellt werden. Bezüglich des Herstellungsverfahrens besteht keine besondere Beschränkung, und es kann ein beliebiges bekanntes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann das Herstellungsverfahren angewandt werden, welches das Schmelzen des Harzes A und der mehrwertigen Metallverbindung (wie z.B. ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Silicat oder ein organisches Carboxylat eines mehrwertigen Metalls) umfaßt (Schmelzverfahren) sowie das Herstellungsverfahren, welches die Umsetzung eines Salzes des Harzes A, wie z.B. ein Alkalimetallsalz, ein Aminsalz oder ein Ammoniumsalz des Harzes A, mit der mehrwertigen Metallverbindung in Gegenwart von Wasser umfaßt (doppeltes Zersetzungsverfahren). Es wird bevorzugt, daß das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung nach dem Verfahren der doppelten Zersetzung hergestellt wird. In dem Fall, daß die Reaktion B nach dem Schmelzverfahren, einem üblichen Verfahren, durchgeführt wird, kann ein Verfahren angegeben werden, welches das Erwärmen und Schmelzen des Harzes A und eines Oxids, Hydroxids und Carbonats oder Silikats eines mehrwertigen Metalls oder eines mehrwertigen Metallsalzes einer organischen Carbonsäure, wie z.B. Zinkacetat, Zinkcaproat, Zinkstearat oder Zinkbenzoat, bei einer Temperatur von etwa 100-180ºC während 1 bis etwa 5 Stunden umfaßt. In diesem Fall kann vor dem Erwärmen und Schmelzen eine basische Substanz, wie z.B. Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumstearat oder Ammoniumbenzoat, zugegeben werden.
Im Falle, daß die Reaktion B nach dem Verfahren der doppelten Zersetzung, einem üblichen Verfahren durchgeführt wird, kann ein Verfahren angegeben werden, welches umfaßt: Die Umsetzung der Carboxylgruppe des Harzes A mit etwa einem Äquivalent einer Alkalimetallverbindung (wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat) oder einer Aminverbindung (wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Ispropanolamin, Triethanolamin, 2-Dimethylaminoethanol, Morpholin oder Ammoniak) in Gegenwart von Wasser zur Herstellung des Alkalimetallsalzes, eines Aminsalzes oder eines Ammoniumsalzes des Harzes A und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der mehrwertigen Metallverbindung unter Bildung eines in Wasser schweroder unlöslichen mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes. In diesem Fall kann die mehrwertige Metallverbindung zum Alkalimetallsalz des Harzes A oder dergleichen zugegeben werden, oder das Alkalimetallsalz des Harzes A oder dergleichen kann auch zur mehrwertigen Metallverbindung zugegeben werden. Bezüglich der Reaktionstemperatur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes gemäß dem Verfahren der doppelten Zersetzung unter Verwendung des Alkalimetallsalzes des Harzes A oder dergleichen und der mehrwertigen Metallverbindung besteht keine besondere Beschränkung. Beispielsweise unterliegt in dem Fall, daß das Verfahren der doppelten Zersetzung in Gegenwart von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels (wie z.B. eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Toluol oder Xylol oder eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie z.B. Tetrachlorethylen oder 1,2-Dichlorethan), das genügend Wasser und das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes auflöst, durchgeführt wird, dieses keiner besonderen Beschränkung hinsichtlich der Reaktionstemperatur, jedoch wird das Verfahren der doppelten Zersetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als dem Siedepunkt von Wasser oder des ausgewählten organischen Lösungsmittels durchgeführt, bevorzugter bei einer Temperatur von 0-55ºC.
Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Umsetzung wird die Reaktion gemäß dem Verfahren der doppelten Zersetzung vorzugsweise unter Anwendung einer Mischmaschine durchgeführt, die mit einem geeigneten Rührer oder Mischer versehen ist. Beispiele für die Mischmaschine umfassen Mischmaschinen unter Verwendung keines Mediums, wie z.B. ein Propellerrührer, Turbinenrührer, Paddelrührer, ein Homogenisator, ein Homomischer, ein Leitungsmischer und ein Leitungshomomischer, Mühlen vom Typ eines Rührbehälters, wie z.B. eine Zerreibungsvorrichtung und eine Sentrymühle, Mühlen vom Durchlaufrohrtyp, wie z.B. ein Sandmahlwerk, eine Kornmühle, Perlmühle, Materialmühle und eine Dynomühle sowie kontinuierliche Naßrührmühlen vom Ringtyp, gefüllt mit einem Medium (wie z.B. Glasperlen, Keramik- oder Stahlkugeln), wie z.B. eine konische Kugelmühle und eine Ringmühle. Das Verfahren der doppelten Zersetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Kombination dieser Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden.
Die Umsetzung zwischen dem Alkalimetallsalz oder dergleichen des Harzes A und der mehrwertigen Metallverbindung kann üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch kann gegebenenfalls die Umsetzung unter vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Ferner kann die Umsetzung in der Atmosphäre durchgeführt werden, jedoch kann sie auch in Gegenwart eines Inertgases, (wie z.B. eines Gases wie Stickstoff, Helium oder Argon) vorgenommen werden.
Bevorzugte Beispiele für die mehrwertige Metallverbindung umfassen 2-, 3- und 4-wertige Metallverbindungen. Typische Beispiele für die mehrwertige Metallverbindung umfassen Sulfate, wie z.B. Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat und Aluminiumsulfat, Chloride wie z.B. Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Nickelchlorid, Cobaltchlorid und Aluminiumchlorid, Acetate, wie z.B. Zinkacetat und Manganacetat, und ein Nitrat wie Zinknitrat. Diese mehrwertigen Metallverbindungen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben benutzt werden.
Die mehrwertige Metallverbindung kann in Form eines Feststoffs oder einer wässerigen Lösung verwendet werden.
Die Menge der mehrwertigen Metallverbindung liegt üblicherweise im Bereich von 0,8-1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 1,0-1,2 Äquivalenten, pro Äquivalent des Alkalimetallsalzes des Harzes A. Wenn die mehrwertige Metallverbindung beispielsweise die zweiwertige Metallverbindung (z.B. Zinksulfat) ist, bedeutet hier ein Äquivalent der mehrwertigen Metallverbindung 0,5 Mol der zweiwertigen Metallverbindung pro 1 Mol des Alkalimetallsalzes des Harzes A.
Das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, ist ein Harz, erhalten durch Umsetzung des Harzes A mit der mehrwertigen Metallverbindung, und die Zusammensetzung des so erhaltenen Salzes ist komplizierter als diejenige des Harzes A.
Das Molekulargewicht des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung hängt weitgehend von den Mengen der Verbindung (1) und/oder der Verbindung (2), die angewandt werden, und den Reaktionsbedindungen ab; jedoch liegt, falls das mehrwertige Metallsalz als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung benutzt wird, das Molekulargewicht des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise im Bereich von etwa 350 bis etwa 2.000, bevorzugter etwa 400 bis etwa 1.500.
In der Regel liegt der Erweichungspunkt des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung im Bereich von etwa 60 bis etwa 150ºC.
Es wird auf eine wässerige Dispersion Bezug genommen, in welcher das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung dispergiert ist und auf einen Entwicklerbogen zur druckempfindlichen Aufzeichnung, in dem das mehrwertige Metallsalz des Harzes als Entwickler benutzt wird.
Wenn das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart von Wasser nach dem Verfahren der doppelten Zersetzung hergestellt wird, schlägt sich dieses mehrwertige Metallsalz üblicherweise innerhalb eines kurzen Zeitraums im wässerigen Medium nieder. Das derart ausgefällte mehrwertige Metallsalz kann leicht abfiltriert und aus dem wässerigen Medium durch bekannte Mittel und Vorrichtungen isoliert werden, ohne Verwendung einer speziellen Vorrichtung. Nach dem Abfiltrieren wird das ausgefällte mehrwertige Metallsalz getrocknet und sodann einer Dispersionsbehandlung nach bekannter Weise und unter Verwendung bekannter Vorrichtungen unterworfen, oder das ausgefällte Salz wird nach dem Abfiltrieren der Dispersionsbehandlung unterworfen, ohne daß es der Trocknungsstufe unterzogen wird, wodurch eine Dispersion des Entwicklermittels zur druckempfindlichen Aufzeichnung hergestellt wird. Das wässerige Medium mit einem Gehalt an dem ausgefällten mehrwertigen Metallsalz des Salicylsäureharzes kann aber auch direkt der Dispersionsbehandlung unter Ausschluß der Filtrationsstufe unterzogen werden, wodurch die Dispersion hergestellt wird. Wenn das Verfahren der doppelten Zersetzung in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel (wie z.B. einen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder oder Xylol oder einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Tetrachlorethylen oder 1,2-Dichlorethan) durchgeführt wird, welches das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes genügend auflöst, kann eine gemischte Lösung des wasserhaltigen organischen Lösungsmittels und des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes emulgiert und dispergiert werden, wonach das organische Lösungsmittel aus dem System entfernt wird, wobei die Dispersion eines Entwicklers zur druckempfindlichen Aufzeichnung erhalten wird.
Zur Herstellung der Dispersion des Entwicklers für eine druckempfindliche Aufzeichnung und dergleichen wird das mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes üblicherweise der Dispersionsbehandlung in einem wässerigen Medium unterzogen, und in diesem Fall kann die gewünschte Dispersion als wässerige Dispersion erhalten werden. In der Regel wird das mehrwertige Metallsalz (Entwickler) des Salicylsäureharzes auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, vermahlen und sodann dispergiert.
Als Verfahren zum Erhalt der wässerigen Dispersion können (1) ein Verfahren angewandt werden, welches das Vermahlen und sodann Dispergieren des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes in einem wässerigen Medium umfaßt, und zwar unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung, wie z.B. einer Kugelmühle, einer Zerreibungsvorrichtung, einem Sandmahlwerk, einer Kieselmühle, einer Steinbrockenmühle, einer Dynomühle, einer Hochgeschwindigkeits-Impellerdispers ionsmaschine, einer Hochgeschwindigkeits-Steinmühle oder einer Ringmühle, wobei die erwünschte wässerige Dispersion erhalten wird, sowie (2) ein Verfahren, das umfaßt: das Auflösen des Salicylsäureharzes in einem organischen Lösungsmittel, das Emulgieren und Dispergieren in einem wässerigen Medium unter Verwendung von z.B. einer Ultraschall-Dispersionsmaschine, eines Homogenisators, eines Homomischers, oder eines Leitungshomomischers, und das anschließende Entfernen des organischen Lösungsmittels, wobei die erwünschte wässerige Dispersion erhalten wird.
Beim zuvor genannten Verfahren (2) besitzt das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, vorzugsweise eine geringe Wasserlöslichkeit, eine hohe Löslichkeit des Entwicklers und einen verhältnismäßig niederen Siedepunkt. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserlösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und 1-Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorethylen, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol und p-Chlortoluol, Ketonlösungsmittel, wie z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat, sowie Alkohollösungsmittel, wie z.B. Butanol, Pentanol, Hexanol und Cyclohexanol. Diese organische Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren derselben verwendet werden.
Bezüglich der Menge des zu benutzenden organischen Lösungsmittel besteht keine besondere Beschränkung, jedoch liegt dieses üblicherweise im Bereich von 1-500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung. In diesem Fall wird die emulgierende Dispersionsbehandlung bei einer Temperatur von weniger als dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Nach der Dispersionsbehandlung wird das organische Lösungsmittel abdestilliert, wobei die wässerige Dispersion des Entwicklers erhalten wird. Das organische Lösungsmittel kann durch Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur abdestilliert werden, die höher als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels ist und zwar unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck.
Die so erhaltene wässerige Dispersion des Entwicklers kann gegebenenfalls ferner der Dispersionsbehandlung unter Verwendung der zuvor genannten Dispersionsmaschine (z.B. eines Sandmahlwerks oder einer Ringmühle) unterzogen werden.
Ein Dispersionsmittel, das im wässerigen Medium zur Zeit der Dispersion vorzugsweise verwendet werden kann, ist ein ionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Beispiele für das Dispersionsmittel umfassen synthetische und natürliche polymere Verbindungen, wie z.B. Polyvinylalkohole, alkylmodifizierte Polivinylalkohole, cyanoethylmodifizierte Polyvinylalkohole, ethermodifizierte Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, Polyacrylsäure, Acrylamid-Alkylacrylat-Copolymere, Alkalimetallsalze von Polystyrolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid- Isobutylen-Copolymere, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Derivate, Casein, Gummiarabikum, Agar-Agar und Gelatine, Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäure, Alkalimetallsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure, Alkalimetallsalze von Dialkylsulfobernsteinsäure, Alkalimetallsalze von Alkylsulfonsäure, Polyoxyethylen-alkylether, Polyoxyethylen-alkylphenylether sowie Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen. Diese Dispersionsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben benutzt werden Bezüglich der Menge des zu benutztenden Dispersionsmittels besteht keine besondere Beschränkung, jedoch liegt sie üblicherweise im Bereich von etwa 1-30 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteile des mehrwertigen Salzes des Salicylsäureharzes.
Bezüglich der bei der Herstellung der wässerigen Dispersion zu benutztenden Wassermenge besteht keine spezielle Beschränkung, jedoch ist diese Menge üblicherweise derart, daß die Konzentration des Entwicklers in der wässerigen Dispersion vorzugsweise im Bereich von etwa 3-50 Gewichts%, bevorzugter etwa 5-40 Gew.%, liegt.
Falls die derart erhaltene wässerige Lösung des Entwicklers als Beschichtungslösung zur Bildung einer Entwicklerschicht auf einem Träger verwendet wird, wird üblicherweise ferner ein Bindemittel, ein Pigment und dergleichen eingemischt. Bezüglich der Art des Bindemittels gibt es keine besondere Beschränkung, jedoch umfassen Beispiele für das übliche Bindemittel synthetische und natürliche polymere Verbindungen, wie z.B. Polyvinylalkohol, Casein, Stärke und deren Derivate, Gummiarabikum, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure sowie Latices, wie z.B. den Latex aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren und Acrylesterlatex.
Die Bindemittelmenge unterliegt keiner besonderen Beschränkung, jedoch wird diese Menge üblicherweise so eingestellt, daß sie im Bereich von 5-40 Gew.%, vorzugsweise 10-30 Gew.%, der gesamten Feststoffmenge der Entwicklerbeschichtungslösung liegt. Beispiele für das Pigment, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, umfassen anorganische Pigmente, wie z.B. Zinkoxid, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Talkum, Kaolin, Porzellanerde, Diatomeenerde, Zinkhydroxid, Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sowie organische Pigmente, wie z.B. Styrolmikrokugeln, Nylonteilchen, ein Harnstoff-Formaldehyd-Füllstoff, Polyethylenteilchen, ein Cellulosefüllstoff sowie Stärketeilchen.
Die Pigmentmenge unterliegt keiner besonderen Beschränkung, jedoch wird in der Regel diese Menge so eingestellt, daß sie im Bereich von etwa 30-90 Gew.% der gesamten Feststoffmenge der Entwicklerbeschichtungslösung liegt.
Ferner können gegebenenfalls verschiedene Arten von Additiven (z.B. ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts, ein Mittel zur Modifizierung der Viskosität, ein Weichmacher, sowie eine organische polymere Verbindung) zur Beschichtungslösung der zuvor genannten Entwicklerschicht zugegeben werden.
Ein Träger (beispielsweise ein Papier, eine Plastikfolie, ein synthetisches Papier oder eine Verbundfolie, erhalten durch deren Kombination) wird mit der derart hergestellten Beschichtungslösung zur Herstellung einer Entwicklerfohe auf bekannte Weise beschichtet, beispielsweise unter Anwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wie z.B. einer Luftmesser-Streichmaschine, einer Rakelstreichanlage, eines Walzenbeschichters, eines Druckbeschichters für Schlichte, eines Vorhangbeschichters oder einer Beschichtungsvorrichtung mit regelmässigem kurzem Stillstand (short dwell coater) unter Bildung einer Entwicklerschicht, wodurch der Entwicklungsbogen bzw. die Entwicklerfolie hergestellt werden kann.
Bezüglich des Gewichts (Beschichtungsgewicht) der Entwicklerschicht auf dem Träger gibt es keine besondere Beschränkung, jedoch beträgt es 0,5 g/m², vorzugsweise 0,5-10 g/m², als Trockengewicht. Ferner beträgt der Gehalt des mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäureharzes gemäß vorliegender Erfindung in der Entwicklerschicht üblicherweise 5 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 5-70 Gew.%.
Überdies kann bei des Herstellung der Entwicklerbogens gemäß vorliegender Erfindung das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz des Salicylsäureharzes zusammen mit einem anderen bekannten Entwickler (wie z.B. sauren Tonmineralien, wie z.B. saurerer Porzellanerde, aktiver Porzellanerde, Attapulgit und Bentonit, einem Phenolharz, wie z.B. einem Phenol-Formaldehydharz und einem Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz, und Metallsalzen, wie Zinksalzen, von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Salicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 5-tert.-Octylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 3,5-Dinonylsalicylsäure, 3-(alpha-Methylbenzyl)-salicylsäure, 5-(alpha-Methylbenzyl)-salicylsäure, 5-Phenylsalicylsäure, 3,5-Di-(alpha-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5- Di-(alpha-alpha-dimethylbenzyl)-salicylsäure und 3,5- Di-tert.-butylsalicylsäure] benutzt werden, solange die erwünschte Wirkung vorliegender Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Bezüglich der Morphologie des erfindungsgemäßen Entwicklerbogens gibt es keine besondere Beschränkung, jedoch sind diese Bögen bzw. Folien beispielsweise
(1) eine CF-Folie, die in Kombination mit einer CB-Folie, die eine Rückseitenoberfläche aufweist, welche mit Mikrokapseln, die eine elektronenliefernde farbentwickelnde Verbindung und ein Kapselöl enthalten, beschichtet ist,
(2) eine CF/CB-Folie mit einer Entwicklerschicht auf der Folienoberfläche und einer Mikrokapselschicht auf der Folienrückseite, wobei die CF/CB-Folie zwischen der CB-Folie und der CF-Folie liegt, um eine Vielzahl von Kopien zu erhalten, und
(3) eine Einzelkopiefohe mit einer Oberfläche, die sowohl mit den Mikrokapseln als auch dem Entwickler beschichtet ist.
Die zuvor genannten Mikrokapseln können hergestellt werden, indem man den elektronenliefernden Farbbildner in Kapselöl auflöst und sodann die erhaltene Lösung einem bekannten Mikroverkapselungsverfahren, wie z.B. einem Koazervierungsverfahren, einem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, einem internen Polymerisationsverfahren, einem Phasentrennungsverfahren oder einem externen Polymerisationsverfahren unterwirft. Beispiele für den elektronenliefernden Farbbildner umfassen verschiedene bekannte Verbindungen, wie z.B. Triarylmethanverbindungen, Diarylmethanverbindungen, Rhodamin-Lactamverbindungen, Fluoranverbindungen, Indolylphthalidverbindungen, Pyridinverbindungen, Spiroverbindungen, Fluorenverbindungen und Phenothiazinverbindungen.
Beispiele für das Kapselöl umfassen verschiedene Öle, wie z.B. Baumwollsaatöl, Rizinusöl, Kerosin, Paraffine, chlorierte Paraffine, Naphthenöle, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, alkylierte Naphthaline, Diarylalkane, hydrierte Terphenyle und Dialkylphthalate. Diese Kapselöle können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme der Beispiele detailliert beschrieben, jedoch sollte der Umfang vorliegender Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden. In den Beispielen wurde das Gewichtsmittel-Molekulargewicht durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, während der Erweichungspunkt durch eine Ring- und Kugel-Meßvorrichtung für den Erweichungspunkt gemäß JIS-K-2548 gemessen wurde.

BEISPIEL 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas wurden 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure, 12 g 98 gew.%ige Schwefelsäure (34 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Salicylsäure) und 50 ml 1,2-Dichlorethan eingefüllt, und 62,5 g (0,6 Mol) Styrol wurde in die Lösung bei 30 ºC unter Rühren der Lösung durch einen Tropftrichter innerhalbvon sieben Stunden eingespeist. Nach der Beschickung wurde das Gemisch weiter zwei Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Nach Neutralisieren der Lösung mit einer 5 gw.%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung wurde 1,2-Dichlorethan abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser (500 ml) versetzt, und eine wässerige Lösung (200 ml) von Zinksulfat-hptahydrat (29 g) wurde tropfenweise bei 40 ºC innerhalb einer Stunde der Lösung zugesetzt. Ferner wurde die Lösung bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 92 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes erhalten wurden. Das Gewichtsmittel- Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des Produkts war 560 bzw. 115 ºC.

BEISPIEL 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 62,5 g Styrol durch 83,3 g (0,8 Ml) ersetzt wurden, wobei 114 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes erhalten wurden. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts betrug 650 bzw. 117 ºC.

BEISPIEL 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die 12 g der 98 gw.%igen Schwefelsäure durch 20 g (71 Gew.%, bezogen auf Salicylsäure) 98 gw.%ige Schwefelsäure ersetzt wurden, wobei 94 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes erhalten wurden. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts waren 620 bzw. 115 ºC.

BEISPIEL 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 27,6 g Salicylsäure durch 20,7 g (0,15 Ml) Salicylsäure und 7,6 g (0,05 Ml) 3-Mehylsalicylsäure ersetzt wurden, wobei 94 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes erhalten wuren. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 590 bzw. 114ºC.

BEISPIEL 5

In ein Reaktionsgefäß aus Glas wurden 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure, 7 g 98 gew.%ige Schwefelsäure (25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Salicylsäure) und 50 ml 1,2-Dichlorethan gefüllt, und 104,2 g (1,0 Mol) Styrol wurde unter Rühren der Lösung durch einen Tropftrichter innerhalb von 8 Stunden der Lösung zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter zwei Stunden bei 20 ºC gerührt. Nach Neutralisieren der Lösung mit einer 5 gew.%igen Natriumhydroxidlösung wurde 1,2-Dichlorethan abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser (500 ml) versetzt, und eine wässerige Lösung (200 ml) von Zinksulfat-heptahydrat (29 g) wurde tropfenweise zur Lösung bei 40 ºC innerhalb einer Stunde zugegeben. Ferner wurde die Lösung bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 134 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 800 bzw. 122 ºC.

BEISPIEL 6

In ein Reaktionsgefäß aus Glas wurden 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure, 14 g 98 gew.%ige Schwefelsäure (50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Salicylsäure) und 50 ml 1,2- Dichlorethan eingefüllt, und ein Gemisch von 62,5 g (0,6 Mol) Styrol und 23,6 g (0,2 Mol) 4-Methylstyrol wurde bei 40ºC unter Rühren der Lösung durch einen Tropftrichter innerhalb von sechs Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch ferner zwei Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Neutralisieren der Lösung mit einer 5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung wurde 1,2 Dichlorethan abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser (500 ml) versetzt, und eine wässerige Lösung (200 ml) von Zinksulfat-heptahydrat (29 g) wurde tropfenweise bei 40ºC innerhalb einer Stunden tropfenweise zugegeben. Ferner wurde die Lösung bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 114 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 720 bzw. 115ºC.

BEISPIEL 7

In ein Reaktionsgefäß aus Glas wurden 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure, 12 g 98 gew.%ige Schwefelsäure (43 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Salicylsäure) und 50 ml 1,2-Dichlorethan eingefüllt, und 72,8 g (0,7 Mol) Styrol wurde unter Rühren der Lösung durch einen Tropftrichter innerhalb von 7 Stunden bei 35ºC eingespeist. Nach der Zugabe wurde das Gemisch ferner zwei Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Nach Neutralisieren der Lösung mit einer 5 gew.%igen Natriumhydroxidlösung wurde 1,2 Dichlorethan abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser (500 ml) versetzt, und eine wässerige Lösung (200 ml) von Zinksulfat-heptahydrat (29 g) wurde bei 40 ºC innerhalb von einer Stunde tropfenweise zugegeben. Ferner wurde die Lösung bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 102 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 620 bzw. 113 ºC.

BEISPIEL 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Styrol bei 38 ºC anstelle von 35 ºC eingespeist wurde, wobei 103 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 600 bzw. 113 ºC.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Bei einer Temperatur von etwa 50-60ºC wurde ein Gemisch von 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure und 1 g konzentrierter Schwefelsäure in 60 ml Chlorbenzol mit 62,4 g (0,6 Mol) Styrol beschickt, wonach bei 130 ºC drei Stunden gerührt wurde. Sodann wurden 21,9 g Zinkacetat-dihydrat zum erhaltenen Gemisch bei 50 ºC zugegeben. Danach wurde durch Vakuumdestillation das gesamte Lösungsmittel entfernt, wobei 96,2 g eines Zinksalzes des gelb gefärbten Salicylsäureharzes anfielen. Der Erweichungspunkt des Produkts betrug 45 ºC. Dieses Zinksalz des Harzes war verfärbt und hatte den niedrigen Erweichungspunkt, weshalb das Produkt von geringem praktischem Wert als Entwickler zur druckempfindlichen Aufzeichnung hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In ein Reaktionsgefäß aus Glas wurden 15,2 g (0,1 Mol) Methylsalicylat, 3,7 g 98 gew.%ige Schwefelsäure und 50 ml 1,2 Dichlorethan gefüllt, und die Lösung wurde bei 0-2 ºC unter Rühren der Lösung mit 38,4 g (0,3 Mol) 4-Methylstyrol durch einen Tropftricher innerhalb sechs Stunden beschickt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter drei Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Danach wurde die Lösung mit 5 gew.%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wonach erwärmt wurde, um 1,2-Dichlorethan abzudestillieren. Ferner wurde eine wässerige Lösung (100 ml) von Natriumhydroxid (4 g ) zugegeben, und die Lösung wurde erwärmt und bei 95 ºC sechs Stunden gerührt.
Sodann wurde die Lösung mit Wasser (300 ml) versetzt, und eine wässerige Lösung (200 ml) Zinksulfat-heptahydrat (14,5 g) wurde zur Lösung bei 25 ºC eine Stunde tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Lösung bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen, und sodann getrocknet, wobei 53 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Der Erweichungspunkt des Produkts war 112 ºC.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Styrol bei 42 ºC anstelle von 35 ºC eingespeist wurde, wobei 102 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 580 bzw. 108 ºC.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Styrol bei 46 ºC anstelle von 35 ºC eingespeist wurde, wobei 102 g eines Zinksalzes eines farblosen Salicylsäureharzes anfielen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Erweichungspunkt des Produkts war 560 bzw. 103 ºC.

BEISPIELE 9 BIS 16 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 bis 8

Unter Verwendung eines jeden der in Beispielen 1 bis 8 und Vergieichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Zinksalze der Salicylsäureharze wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zinksalz des Salicylsäureharzes 50 g
Natriumsalz sulfonierten Polystyrols 2 g
Wasser 120 g
Das Gemisch mit der zuvor genannten Zusammensetzung wurde in einem Sandmahlwerk bei 25 ºC vier Stunden einer Dispersionsbehandlung unterworfen. Zur Zeit der Dispersion war visuell ein Blasenzustand zu beobachten. Eine Bewertung wurde vorgenommen, indem man den geringen Blasenzustand mit und den sehr heftigen Blasenzustand mit X bezeichnete.
Zur Überprüfung der Dispersionswirksamkeit wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Zinksalzes der Salicylsäure gemessen, nachdem die Dispersionsbehandlung vier Stunden durchgeführt worden war. In diesem Fall wurde die Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers unter Verwendung eines Coultermeßgeräts (coulter counter) vorgenommen. Ferner wurde der Dispersionszustand der Dispersion visuell beobachtet, nachdem die Dispersion, die der Dispersionsbehandlung unterzogen worden war, eine Woche bei 50 ºC stehengelassen wurde. Unter Verwendung von und X wurde die Bewertung vorgenommen, wobei einen derartigen Dispersionszustand bedeutet, welcher einer Anwendung in Form eines Bogens bzw. einer Folie fähig ist, und X bedeutet, daß die Dispersion so hoch koagulativ ist, daß sie nicht in Form des Bogens anwendbar ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren die Proben, die hierbei benutzt wurden, die in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Zinksalze. Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen mehrwertigen Metallsalze der Salicylsäureharze die Blasenbildung zur Zeit der Dispersion steuern und somit die Bildung von feinen Teilchen derselben erleichtern können. Ferner koagulieren die erhaltenen Dispersionen nach der Dispersionsbehandlung geringfügig, so daß es ebenfalls offensichtlich ist, daß sie eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzen.

Beispiele 17 bis 24 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Es wurden Entwicklerbögen zur druckempfindlichen Aufzeichnung hergestellt, wobei man die jeweiligen, in Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Zinksalze von Salicylsäureharzen, die jeweiligen, in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Zinksalze von Salicylsäureharzen und ein Zinksalz von 3,5-Di(alpha-methylbenzyl)-salicylsäure als Entwickler gemäß nachfolgendem Verfahren benutzte, und eine Bewertung auf die nachfolgende Weise vornahm. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Das Herstellungsverfahren für die Entwicklerbögen zur druckempfindlichen Aufzeichnung war wie folgt:
Jedes Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde durch ein Sandmahlwerk dispergiert, wobei eine Dispersion (A) erhalten wurde:
Entwickler 50 g
Natriumsalz sulfonierten Polystyrols 2 g
Wasser 120 g
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, waren die benutzten Entwickler die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Zinksalze von Salicylsäureharzen, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Zinksalze von Salicylsäureharzen sowie das Zinksalz der 3,5-Di(alpha-methylbenzyl)-salicylsäure.
Unter Verwendung der zuvor genannten Dispersion (A) wurde eine Dispersion nachfolgender Zusammensetzung hergestellt:
Dispersion (A) 8,0 g
Ausgefälltes Calciumcarbonat 30,0 g
Stärke 0,8 g
Synthetischer Kautschuklatex 0,8 g
Wasser 77,4 g
Ein Papier hoher Qualität (50 g/m²) wurde mit dieser Dispersion so beschichtet, daß das Trockenbeschichtungsgewicht 510 g/m² betrug, wonach getrocknet wurde, um einen Entwicklerbogen herzustellen (ein CF-Bogen).
Die Bewertung der Entwicklerbögen zur druckempfindlichen Aufzeichnung war wie folgt:

(1) Messung der Farbdichte

Die Farbdichte wurde bei 20 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % in einer Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gemessen.
Ein im Handel erhältlicher CB-Bogen zur Erzeugung blauer Farbe (N-40(R), hergestellt von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.), beschichtet mit Mikrokapseln, die Kristallviolett- Lacton (CVL) als elektronenliefernder Hauptfarbbildner enthielten, wurde auf jeden der Entwicklerbögen zur druckempfindlichen Aufzeichnung (ein CF-Borgen), erhalten nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, gelegt, so daß die beschichteten Oberflächen beider Bögen einander gegenüber lagen, und eine elektronische Schreibmaschine wurde benutzt, um auf die Bögen Druck auszuüben, wodurch die Farbe erzeugt wurde.
Nach Druckanwendung wurden die Bögen 24 Stunden unter den gleichen Umständen stehengelassen, und es wurde die Farbdichte gemessen. In diesem Fall wurde die Dichte eines Farbbilds unter Anwendung eines Σ -80-Farbdifferenzmessers gemessen und durch einen Y-Wert wiedergegeben. Die Farbe mit dem niedrigen Y-Wert wird als diejenige hoher Dichte erachtet.

(2) Test auf wasserbeständigkeit des Farbbilds

Der durch das im obigen Abschnitt (1) beschriebene Verfahren gefärbte Entwicklerbogen wurde bei 20 ºC während 24 Stunden in Wasser eingetaucht, und die Dichte des Farbbilds wurde unter Verwendung des Σ-80- Farbdifferenzmessers gemessen, um die Dichte als Y-Wert wiederzugeben. Das Farbbild mit einem geringen Unterschied zwischen den Y-Werten vor und nach dem Test wird als dasjenige erachtet, welches die hervorragende Wasserbeständigkeit besitzt.
Ferner wurde das Farbbild nach dem Wasserbeständigkeitstest visuell beobachtet und die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In dieser Tabelle wurde unter Verwendung von und X die Bewertung vorgenommen, wobei bedeutet, daß das Farbbild im gleichen Zustand wie vor dem Test ausreichend unterschieden werden kann, und X bedeutet, daß das Farbbild verschwindet, und das Farbbild vor dem Test überhaupt nicht unterschieden werden kann.

(3) Test auf Abriebfestigkeit

Der Test auf Abriebfestigkeit wurde bei 20ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% in einer Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit durchgeführt.
Ein im Handel erhältlicher CB-Bogen zur Bildung blauer Farbe (N-40 , hergestellt von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.), beschichtet mit Mikrokapseln, die Kristallviolett-Lacton (CVL) als elektronenliefernden Hauptfarbbildner enthielten, wurde auf jeden der Entwicklerbögen zur druckempfindlichen Aufzeichnung (einen CF-Bogen), erhalten nach dem oben genannten Verfahren, so gelegt, daß die beschichteten Oberflächen beider Bögen einander gegenüber lagen, wonach sie unter Auferlegung einer Last von 5 kg/cm² fünfmal aneinander abgerieben wurden. Die Bewertung wurde auf Grundlage eines Farbverschmutzungsgrads auf dem Entwicklerbogen zur druckempfindlichen Aufzeichnung vorgenommen. In diesem Fall wurde die Dichte des Farbbilds auf einem abgeriebenen und verschmutzten Teil mit einem Macbeth -Reflektions-Dichtemesser gemessen.
Der Bogen mit einem geringen Wert wird als weniger verschmutzt erachtet und daß er praktisch hervorragende Eigenschaften aufweist. Tabelle 2 Tabelle 2 ff.
Aus den Ergebenissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Entwicklerbögen zur druckempfindlichen Aufzeichnung, in denen die mehrwertigen Metallsalze der Salicylsäureharze gemäß vorliegender Erfindung als die Entwickler benutzt werden, bezüglich der Lagerungsstabilität (Wasserbeständigkeit) der Farbbilder und der Abriebsverschmutzungsbeständigkeit hervorragend sind.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines mehrwertigen Metallsalzes eines Salicylsäureharzes, das die Schritte umfaßt, daß Salicylsäure oder ihr Derivat, dargestellt durch die Formel (1)

worin X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist, mit Styrol oder seinem Derivat, dargestellt durch die Formel (2)

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom ist, umgesetzt wird,