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Verfahren zur direkten Herstellung von Perylen-3,4,9,10-tetra-
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carbonsäure-N,N'-dimethylimid in Pigmentform Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur direkten Elerstellung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-dimethylimid
in Pigmentform, welche verbesserte coloristische Eigenschaften auf weist.
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Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-dimethylimid - im folgenden
auch als Dimethylimid bezeichnet - selbst ist seit langem bekannt.
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Das Dimethylimid kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
O durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit Methylamin
oder Methylamin abgebenden stoffen (GI3-P", 201 786; DT-PS 386 057); R) durch Methylierung
von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid in wäßrig alkalischem Medium, z,B. mit
Methylchlorid, t durch Verschmelzen von N-Methylnaphthalsäureimid mit Alkalihydroxid
(DT-PS 276 357).
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Nach α) und anschließender Salzmahlung erhält man ein Rotpigment
(DT-OS 21 53 087). Demgegenüber erhält man aus dem nach ) und @) erhältlichen Dimethyldiimiden
nach der Zerkleinerung und 4er Formierung ausschließlich Pigmentformen, die Färbungen
in Marrontönen geben (DT-OS 21 53 087; GB-PS 923 721). In allen Fällen weisen die
Färbungen hohe Licht-, Wetter-, rhemikalien- und Lösungsmittelechtheiten auf.
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Die technische Herstellung der Marronpigmente aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-dimethylimid
erfols-t nach dem Verfahren (ß) durch Methylierung des Perylentetracarbonsäurediimids
in Gegenwart von Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid in wäßrigem Medium.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt (Rohpigment) wirt dann zerkleinert url(l in die
Pigmentform überführt (formiert). Geeignete Formierungsverfahren sind z.B.
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in der DT-AS 12 72 270 beschrieben
Um farbstarke Pigment
formen zu erhalten, muß das Rohpimment in eine sehr feine Verteilung, z.B, durch
Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Mahlen mit entfernbaren Mahlhilfsmitteln wie
Salz oder Calciumcarbonat gebracht werden. Gegebenenfalls schließt sich an den Zerkleinerungsschritt
noch eine Rekristallisation in geeigneten organischen FlUssigkeiten an Nach dem
Verfahren des Standes der Technik werden Dimethylimidpigmente erhalten, die in der
Farbstarke, in der Reinheit und/ oder in der Dispergierbarkeit in Lackrohstoffen
oder Lacken den Anforderungen nicht entsprechen. Ein weiterer Nachteil ist, daß
diese Pigmentformen in der Regel nicht die für Metalleffektlacke und Transparenzlacken
erforderliche Lasur (Transparenz) aufweisen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden,
nach dem man farbstarke und transparente Perylen-tetracarbonsäure-N,N'-dimethylimidpigmente
erhält, die gleichzeitig verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, wie verbesserte
Dispergierbarkeit aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-dimethylimid
direkt in einer Pigmentform durch Methylierung von Perylentetracarbonsäurediimid
in wäRrig alkalischem Medium bei Temperaturen zwischen 80 und 1300C erhalten kann,
wenn man die Alkylierung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Verfahrensproddukte
direkt in der feinverteilten, stabilen Pigment form an.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente geben
- im Vergleich zu vergleichbaren Pigmenten des Standes der Technik - reinere und
transDarentere Färbungen in Marrontönen, die außerdem deutlich gelbstichi-er sind.
Die neue Pigmentform ist weiterhin deutlich leichter verteilbar und damit kornweicher
als die entsprechenden Diimidpigmente des Standes der Technik.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus wirtschaftlicher und aus technischer
Sicht fortschrittlich, da zusätzliche Schritte wie Zerkleinerung des Rohpigmentes
und gegebenenfalls Rekristallisation - wie sie bei den Verfahren des Standes der
Technik erforderlich sind - entfallen.
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Als oberflächenaktive Mittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren
anionische, nichtionische und vorzugsweise kationische Mittel in Betracht.
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Als anionische oberflächenaktive Mittel kommen in Betracht: C13- bis
C20-Alkansulfonsäuren, C13- bis C20-Alkandisulfonsäuren, Sulfobernsteinsäure-di-C6-
bis C8-alkylester, sulfatiertes dlsäuredibutylamid, C8- bis C15-Alkylbenzolsulfonsäuren,
C3- bis C8-Alkylnaphthalin-1-sulfonsäure, Kondensationsprodukte aus 2-Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd,
N-C16- bis C20-Alkyl-N-methylamino-essigsäuren in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze,
vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von 016 bis C20-Fettsäuren, von Abietinsäure
aus Kolophonium oder Harzen mit wesentlichem Kolophoniumanteil, hydriertes oder
dimerisiertes Kolophonium.
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Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B.
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Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an höhere Fettsäuren, z.B.
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mit 16 bis 20 C-Atomen, an deren Amide, an C16 bis C20-Alkanole, an
C12 bis C20-Monoalkylamine, an C8 bis C20-Alkylphenole, an Monoglyceride von Fettsäuren
oder an N(Hydroxyalkyl)-carbonsäureamiden von C16- bis C20-Carbonsäuren.
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Das Molverhältnis Athylenoxid zu oxalkylierendes Produkt liegt im
allgemeinen zwischen 1 und 30 zu 1 Mol.
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Als kationenaktive oberflächenaktive Mittel kommen z.B. in Betracht:
quartäre Ammoniumverbindungen wie Salze des Cl bis Cq- -Trialkylpheny lamnonium,
des Ci bis C4-Trialkylbenzylammonium, des C1- bis C4-Dialkyl-dibenzylammonium, des
C10- bis C16-Alkyl-tri-Cl-bis C4-alkylammonium, quaternierte Trialkylammoniumpolyglykoläther,
IJ-C1o-
bis G16-Alkvlpyridiniumsalze, C - bis C10-N-Phenalkyl-pyridiniumsalze und .f-C1-
bis &18- -@7 @@@@ @10 @ @@@@@@@ @ @@@@@@@@@@@@@@@ @@@ @@@1 @@@ @18 Imidazoliumsalze
z.B. in Form der Chloride, Sulfate, Methylsulfate, Toluol- oder Benzolsulfonate.
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Im einzelnen sind als kationenaktive oberflächenaktive Mittel z.B.
zu nennen: Trimethylphenylammoniumchlorid, TriSthylphenylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniunchlorid,
Dimethyl-dibenzylammoniumchlorid, Diäthyl-dibenzylammoniumchlorid, Tauryldimethylbenzylammoniumchlorid,
Lauryl-trimethylammoniumchlorid, Lauryl-triäthylammoniumchlorid; mit Dimethyl- oder
Diäthylsulfat quaternierte Anlagerungsprodukte von 5 bis 10 Mol Äthylenoxid an C16-
bis C20-Alkylamine, Benzylpyridinium-chlorid, Laurylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid.
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Anstelle der genannten Chloride können mit leichem Frfolg auch die
Hydrogensulfate, die Sulfate, Methylsulfate, Äthylsulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate
verwendet werden.
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Von den genannten oberflächenaktiven Mitteln sind die kationischen,
insbesondere die oberflächenaktiven quartären Ammoniumverbindungen bevorzugt, da
in deren Gegenwart besonders farbstarke und transparente Pigmentformen gebildet
werden. Aus diesem Grunde wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Lauryltrimethylammoniumchlorid,
Dimethyl-dibenzylammoniumchlorid, Benzylpyridiniumchlorid, Laurylpyridinium-chlorid,
Dimethyllauryl-benzylammoniumchlorid, Lauryl-diäthyl-benzylammoniumchlorid oder
anderen Salzen dieser Ammoniumverbindung als oberflächenaktive Verbindung durchgeführt.
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Die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln liegen - bezogen auf das
zu methylierende Diimid - im allgemeinen zwischen 0,2 und 20, vorzugsweise zwischen
0,5 und 8 Gew.%. Die Anwendung größerer Mengen an oberflächenaktiven Mitteln bringt
keine Vorteile.
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Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die erfindungsgemäßen
oberflächenaktiven Mittel in der 10- bis 30-fachen Gewichtsmenge Wasser, bezogen
auf das zu alkylierende Diimid, löst, Alkalihydroxid zugibt und in die resultierende
Lösung
das Perylentetracarbonsäurediimid einträgt. Nach dem Homogenisieren wird das Methylierungsmittel
zugegeben. Die Methylierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C je nach
dem verwendeten Methylierungsmittel, gegebenenfalls unter Druck.
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Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher
Weise aufgearbeitet.
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Als Ausgangsverbindung kann das aus der Alkalihydroxidschmelze von
Naphthalsäureimid erhaltene Rohprodukt direkt verwendet werden Zusätzliche Reinigungsoperationen
sind nicht erforderlicht Die Methylierung kann mit verschiedenen 31ethylierungsmitteln
erfolgen, z.B. mit Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dimethylsulfat.
Die rfenge an Methylierungsmittel je Mol Ausgangsverbindung hängt vom Methylierungsmittel
ab. Je Mol Perylentetracarbonsäurediimid werden mindestens 2, in der Regel 4 bis
20, vorzugsweise 8 bis 12 Mol Methylierungsmittel angewendet.
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Die Menge an Alkalihydroxid richtet sich nach der Menge des angewandten
Methylierungsmittels Im allgemeinen wendet man je Mol Methylierungsmittel mindestens
1 rlol, vorzugsweise 1 bis etwa 1,05 Mol an Alkalihydroxid an Die Methylierung erfolgt
je nach dem verwendeten Methylierungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C,
vorzugsweise zwischen 100 und 1400C, wenn das Methylierungsmittel flüchtig ist unter
Druck. Besonders wertvolle feinteilige Pigmentformen werden erhalten, wenn man die
Methylierung bei Temneraturen zwischen 100 und 1200C durchführt Die Reaktion ist
beendet, wenn kein Alkalihydroxid mehr verbraucht wird. Das Reaktionsgemisch wird
dann zweckmäßigerweise mit Wasser, z B. auf das 2- bis 3-fache Volumen verdünnt,
die Suspension mit Säure, z.B. Schwefel- oder Salzsäure auf pH )4 bis
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gestellt und filtriert. Das Filtergut wird mit Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls
schonend getrocknet, z.B. bei 70°C unter vermindertem Druck.
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Für das technische Verfahren wird vorzugsweise Methylchlorid als Methylierungsmittel
verwendet In diesem Fall erfolgt die Methylierung im Autoklaven nach dem Aufpressen
von Methylchlorid bei Raumtemperatur unter Druck und Aufheizen unter Rühren auf
100 bis 110 0C. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktion in der Regel in 6 bis 10
Stunden beendet Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pigment ist in
Kunststoffen und in Lacken leicht verteilbar. Bei der Einarbeitung im Einbrennlack
auf der Basis Alkyd-Melamin-Harz liegt die Dispergierhärte der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte nur bei 30 bis 50 % der Dispergierhärte der N,N'-Dimethylimidpigmente
des Standes der Technik.
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Gleichzeitig gibt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Pigment im Einbrennlack etwa 15 ¢0 stärkere Färbungen, die außerdem einen reineren
und gelberen Farbton bei gleichzeitig erhöhter Transparenz (Lasur) aufweisen als
vergleichbare Marronpigmente des Standes der Technik.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele
weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid
in Form des wasserfeuchten Preßkuchens in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125
Teilen Natronlauge (50 %ig) und 1,5 Teilen Lauryl-trimethylammonium-chlorid eingetragen
und 30 Minuten lang gut gerührt. Der Autoklav wird geschlossen, mit Stickstoff gespült
und anschließend werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Die Suspension wird unter
Rühren
in drei Stunden auf 1000C aufgeheizt Man hält 6 Stunden auf dieser Temperatur und
kühlt dann ab Nach dem EntsDannen wird die Suspension in einen Verdünner überführt,
mit 10 %iger Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und das Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N-methylimid
in Form eines rotbraunen Preßkuchens durch Filtration isoliert und neutralgewaschen.
Nach dem Trocken bei 70 0C erhält man 56 Teile Pigment.
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Das erhaltene Pigment ist in Einbrennlacken deutlich leichter dispergierbar
als das nach dem Verfahren der DT-AS 12 72 270, Beispiel 2 erhaltene N,N'-Dimethylimidpigment.
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Im Einbrennlack erhält man brillante t"ärbungen in Marrontönen, die
farbstärker und lasierender sind als Färbungen mit dem Pigment des Standes der Technik.
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Das erhaltene Pigment ist etwa 15 % farbstärker als das Pigment des
Standes der Technik Die Dispergierhärte (DH) wurde zu 45 bestimmt (Stand der Technik
DH = 90).
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Beispiel 2 In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid
in Form des feuchten Preßkuchens mit einem Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen
Natronlauge t50 %ig) und 2 Teilen Dimethyl-lauryl-benzyl-ammoniumchlorid 30 Minuten
gut verrührt. Der Autoklav wird geschlossen, mit Stickstoff gespült, anschließend
werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Der Autoklav wird in drei Stunden auf
1000C geheizt. Man hält 6 Stunden auf dieser Temperatur und kühlt dann ab. Nach
dem Entspannen wird die Suspension in einen Verdünner überführt, dort mit 10 %iger
Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und das N,N'-Bismethylimid der Perylentetracarbonsäure
in Form eines rotbraunen Preßkuchens durch Filtration isoliert und neutralgewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 700C erhält man 56 Teile eines Marron-Pigmentes,
das die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist
wie das nach dem Beispiel 1 erhaltene Pigment.
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Beispiel 3 In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid
in Form des feuchten Preßkuchens in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen
Natronlauge (50 %ig) und 2 Teilen Dibenzyl-dimethyl-ammonium-chlorid eingetragen
und 30 Minuten lang homogen gerührt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 75 Teile
Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben ist.
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Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man 55 Teile eines marronfarbenen
Pigmentes, das praktisch die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften
aufweist wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.
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Beispiel 4 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
in worm des feuchten Preßkuchens werden in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125
Teilen Natronlauge (50 %ig) und 2,3 Teilen eines Kondensationsprodukts aus ß-Naphthalin-sulfonsäure
und Formaldehyd eingetragen und 30 Minuten lang gut durchgerührt. Die Suspension
wird in einem Autoklaven gepumpt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 75 Teile
Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man wie im Beispiel 1.
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Nach dem Trocknen bei 700C erhält man 56 Teile eines marronfarbenen
Pigments, das eine Dispergierhärte von 30 aufweist. Die Lasur ist etwas geringer
als bei den nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Pigmenten.
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Beispiel 5 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
in Form des wasserfeuchten Preßkuchens werden in einem Gemisch aus 1000 Teilen Wasser,
125 Teilen Natronlauge (50 %ig), 1 Teil eines Anlagerungsproduktes von 23 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol Talgfettalkohol und 2,5 Teile eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol ölsäure homogenisiert und in einen Autoklaven gepumpt. Nach dem Spülen
mit Stickstoff werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man wie in
Beispiel 1.
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Nach dem Trocknen (70°C) erhält man 56 Teile eines marronfarbenen
Pigmentes, das eine Dispergierhärte von 25 aufweist.
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Die mit dem Pigment erhaltenen Färbungen zeigen eine etwas geringere
Lasur als Färbungen, die mit Pigmenten der Beispiele 1 bis 3 erhalten werden.
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Beispiel 6 In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid
in Form des feuchten Preßkuchens in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen
Natronlauge (50 %ig) und 3 Teilen Lauryl-pyridinium-chlorid eingetragen und 30 Minuten
lang homogen gerührt Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 80 Teile Methylchlorid
aufgepreßt. Dann wird die Suspension in drei Stunden auf 1400C aufgeheizt. Man hält
6 Stunden bei 14000 und kühlt dann ab Nach dem Entspannen wird die Suspension in
einen Verdünner überführt, mit 10 %iger Schwefelsäure auf plI 7 eingestellt und
das Perylen-3,4,9 ,10-tetracarbonsäure-N , N 1-methylimid in Form eines rotbraunen
Preßkuchens durch Filtration isoliert und neutralgewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man 55 Teile eines marronfarbenen
Pigments, daß eine etwas geringere Lasur, aber sonst die gleichen coloristischen
und anwendungstechnischen EigenschaTten aufweist, wie das nach Beispiel 1 erhaltene
Pigment.
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Beispiel 7 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
in Form des feuchten Preßkuchens werden in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 80
Teilen Natronlauge (50 %ig) und 3 Teilen Lauryltrimetnylammonium-chlorid eingetragen
und 30 Minuten lang gut durchgerührt. Die Suspension wird in einen Autoklaven gepumpt.
Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 50 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt
man wie in Beispiel 1.
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Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man 55 Teile eines marronfarbenen
Pigments, das die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften
aufweist, wie das nach dem Beispiel 1 erhaltene Pigment.