Verfahren zur Herstellung von 2,9-Dimethyl-chinacridin-7,14-dion Es ist bekannt, dass man durch Erhitzen von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren in konz. Schwefel säure zu Chinacridonsulfonsäuren ,gelangt, welche durch Erhitzen in verdünnten Mineralsäuren unter Druck .in die entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien Chinacri- done übeargeführt werden können (vgl.
französische Pa tentschrift<B>1226</B> 260). Dieses Verfahren. ist jedoch in technischem Massstabe mit den üblichen Apparaturen nur schwer durchführbar und zudem für die Herstellung des 2,9-Dimethylchinaeridons unbefriedigend, wie aus dem Anhang des Beispiels 7 hervorgeht.
Auch nachdem Verfahren des Beispiels 7 der belgi schen Patentschrift <B>6'06</B> 415, welches für die Cyclisie- rung das Sulfonier@ungsgemisch eines. aromatischen Koh lenwasserstoffes mit Oleum verwendet, erhält man das 2,9-Dimethylchinacndon nur in einer für Pigment zwecke unbrauchbaren Qualität.
Es wurde nun überraschenderweise .gefunden, dass man auf technisch einfache Weise zum 2,9-Dimethylchi- nacridin-7,144diongelangt, wenn man auf 2,5-Di(p-to- luidino)
-terephthals.äure oder deren Ester mindestens 90 ohige Schwefelsäure oder Oleum einwirken lässt und bei der allfälligen Bildung von sulfonsäuregruppenhalti- gen Produkten die eingetretenen Sulfonsäuregrupp.en mit höchstens 90 o/oiger Schwefelsäure ohne Anwendung von Druck abspaltet.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden 2,5-Di=(p- toluidino)-terephthalsäuren oder deren Ester können nach bekannten Herstellungsmethoden, beispielsweise durch Kondensieren von Succinylobernsteinsäureester mit p-Toluldin,anschhessender Oxydation und erforder lichenfalls Verseifung gewonnen werden. Es ist jedoch zweckmässig, die freie 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthal- säure zu verwenden.
Man verwendet zweckmässig mindestens 1 Teil, vorzugsweise 2 bis 5 Teile Schwefelsäure oder Oleum auf 1 Teil der 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure. Im Falle des Oleums verwendet man zweckmässig solches mit einem SO,-Gehalt von höchstens 20 %.
.Man führt die Cyclisierung vorzugsweise bei erhöh- ter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwi schen 50 bis 200 durch.
Das Ende der Cyclisienmg ist leicht an der Farbän derung der Lösung erkennbar. Die ursprünglich gelbe Farbe der Lösung wird grün und schliesslich tief violett. Bei Verwendung von Schwefelsäure von ungefähr 90 % Konzentration an wird gleichzeitig mit der Cychsierung ein Teil der entstandenen Dim-ethylchinacri@donmoleküle sulfoniert.
Zwecks Abspaltung der Sulfogruppen ist es nicht nötig; die Dimethylchinacridon-sulfonsäuren aus dem Reaktionsgeanisch zu isolieren. Eine besonders zweck- mässige Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver fahrens besteht darin, dass man zu der für die Hydrolyse erforderlichen herabgesetzten Schwefelsäurekonzentra- tion durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch gelangt.
Die Schwefelsäurekonzentration liegt vorzugs weise zwischen 60 bis. 90 % und die Hydrolysetempera- tur je nach Säurekonzentration zweckmässig zwischen 100 bis 180 . In diesem Temperaturbereich verläuft die Hydrolyse in kurzer Zeit.
Das erhaltene Dimethylchinacri@don kann dank sei ner Unlöslichkeit in verdünnter Schwefelsäure durch Filtration abgetrennt werden.
Das in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Roh produkt :kann den üblichon Reinigungsoperationen un terworfen werden, beispielsweise einer Umfällung aus Schwefelsäure.
Man .erhält dabei unter nur geringen Verlusten reines Dimethylchinacridon. Anstatt das ge bildete Dimethylchinacridon erst von der verdünnten Schwefelsäure abzutrennen und dann aus konz. Schwe- felsäure umzufällen,
kann man auf eine Abtrennung des Pigmentes verzichten und zur Dispersion des Pigmentes in verdünnter Schwefelsäure, wie,es bei der Hydrolyse anfällt, unter Kühlung Oleum ,zugeben, bis die Säure- konzentration so hoch ist, dass sich das D:ime@thylchinia cridon löst.
Durch Zutropfen von Wasser wird dann die Säurekonzentration wieder soweit herabgesetzt, bis das reine Dimethylchinacridon sich in kristalliner Form ab scheidet. Das Dimethylchinacridon kann nach einer der übli- chen Konditzonierungsoperationen wie das unsubsti- tuierte Chinacridon für diverse Pigmentapplikationen verwendet werden.
Man erhält violette Färbungen von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit. Das durch Umfällen aus Schwefelsäure gereinigte Dmiethyl- chinacndon tritt in zwei Modifikationen auf und zwar meist in einer stabilen
Form (siehe Tab. I, .Beispiel 1) und gelegentlich in einer nuaneenmässig nicht unter- scheldbaren weniger, stabilen Modifikation (siehe Tab. II, Beispiel 1).
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 15 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure werden in 50 Vol Teilen Schwefelsäuremonohydrat und dann während einer halben Stunde auf 150 erwärmt.
Bei der gleichen Temperatur werden sodann innerhalb 3/4 Stun den 23 Teile Wasser zugetropft und die dabei entste hende Suspension noch währen. einer weiteren halben Stunde bei 150 .gerührt. Das Reaktionsgemisch wind dann auf 50 abgekühlt,
während 2 .Stunden bei 50 ge- rührt, auf einer Glas- oder Steinzeug Nutsche abge- rutscht und mit 100 Vol.-Teilen 80 %iger Schwefelsäure gewaschen.
Der kristalline; dunkel violette Rückstand wind in Wasser aufgerührt, mit verdünnter Natronlauge phenolphthalein-alkaligch gestellt und nach 1-atündigem Rühren bei 90 bis 95 abgerutscht, mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 getrocknet.
Die Ausbeute an rohem Dimethylchmacridon beträgt<B>12,5</B> Teile oder 91,9 % der Theorie.
10 Teile dieses Rohproduktes werden unter Kühlung in 50 Vol.-Teile 96 o/oiger Schwefelsäure eingetragen, das Gemisch während 1/4 Stunde bei 50 bis zur voll- ständigen Lösung gerührt,
dann bei 50 .durch Zusatz von 21 Vol.-Teilen 50 %iger Schwefelsäure innert 1 Stunde die reine Verbindung .in ider Form langer bläu- iichgrüner bis violetter- Nadeln zum Auskristallisieren gebracht.
Nach dem Abnutschen bei 50 und Auswa- schen mit 100 Vol.-Teilen 85 %iger Schwefelsäure wind der verbleibende Rückstand während einer Stunde in Wasser aufgekocht, wieder ahgenutscht, mit heissem Wasser ,gewaschen .und:
im Vakuum bei 100 getrocknet. Man erhält 8,9 Teile reines Dimethylchinacridon oder 89 % der Theorie in bezug :
auf das rohe Pigment, bzw. 81,8 % der Theorie in bezug auf die eingesetzte 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure.
Zur Chärakterismenung der Modifikation des erhalte nen Dimethylchinaeridons wurde ein Röntgenbeugungs- diagramm nach einer oder üblichen Pulvermethoden auf einer nachdem Guiniier-Prinzip fokussierten asymmetri- schen Durchstrahlkamera aufgenommen.
Aus den regi strierten Ablenkungswinkeln lassen sieh die Netzebenen abstände auf dem üblichen Wege berechnen. Die Netz ebenenabstände der einzelne Proben zeigen eine natürliche Streubreite, die Abweichungen vom angege- benen Wert betragen höchstens 2 %, im allgemeinen meist weniger als 10/0.
Die relativen Intensitäten der Reflexe wunden mit einem Doppelstrahl-Mikrophoto- densitometer bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die -beiden Röntgen- beugungsdiagramme von Dimethyl Chinacridon mitein- ander verglichen.
EMI0002.0224
Talbelle <SEP> I <SEP> Tabelle <SEP> II
<tb> stabilste <SEP> Modifikation <SEP> gelegentlich <SEP> tretende
<tb> (nur <SEP> die <SEP> stärksten <SEP> weniger <SEP> stabile <SEP> ModIfi Reflexe <SEP> aufgeführt) <SEP> kation <SEP> (nur <SEP> -die <SEP> stärksten
<tb> Reflexe <SEP> aufgeführt)
<SEP> .
<tb> Netzebenen- <SEP> Linien- <SEP> Netzebenen- <SEP> Linien abstand <SEP> Intensität <SEP> abgüand <SEP> Intensität
<tb> 15,9 <SEP> stark <SEP> 16,1 <SEP> stark
<tb> 7,92 <SEP> mittel <SEP> 8,03, <SEP> mittel
<tb> 6,32 <SEP> mittel <SEP> 6,35 <SEP> mittel
<tb> 3,76 <SEP> mittel <SEP> 4,00 <SEP> mittel
<tb> 3;
70 <SEP> mittel <SEP> 3,69 <SEP> mittel
<tb> 3,5.1 <SEP> mittel <SEP> 3,58 <SEP> mittel
<tb> - <SEP> bis <SEP> stark <SEP> 3,34 <SEP> mittel
<tb> 3,27 <SEP> mittel <SEP> 3,27 <SEP> mittel
<tb> bis <SEP> stark <I>Beispiel 2</I> In 50 Vol.-Teile (auf 100 erwärmtes Schwefelsäure- monohydrat werden innert einer Viertelstunde 30,1 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure eingetragen;
dann wird -zur Erzielung des Ringschlusses unter gleich zeitiger Sulfierung noch während einer halben Stunde auf l50 erwärmt.
Analytisch kann festgestellt werden, dass bis zudiesem Zeitpunkt im Durchschnitt etwa eine<BR> Sulfonsäuregruppe ins Chinacndonmolekü1 eingetreten ist. Durch langsame Zugabe von 23 Teilen Wasser in- nert einer Stunde bei 150 werden die eingetretenen Sulfonsäuregruppen hydrolytisch abgespalten;
das rohe Pigment kristallisiert in blaustichig roten Kristallen aus der vorher tief-violett-roten Lösung,aus. Nach weiterem Rühren während einer halben Stunde bei 150 wind ,
direkt auf einer vorgeheizten Nutsche filtriert und das grabkristallisierte Nutschgut mit 100 Vol.-Teilen kalter 80 %iger Schwefelsäure gewaschen. Das in .einer trocke- nen Atmosphäre gut abgesaugte Nutschgut wind nun an
hand eines aliquoten Teiles auf seinen Gehalt an Pig ment, .Schwefelsäure und Wasser -analysiert; idurch Auf kochen in Wasser und Titrieren mit Natronlauge, Ab- nutschen, .Auswaschen ,und Trocknen des Rückstandes ergeben sich die Gehalte an Pigment und H2SO4,
sowie aus der Gewichtsdifferenz dieser beiden in bezug auf Glas Gewicht des aliquoten Teils auch ;der Gehalt an Wasser. Das schwefelsäure-feuchte Rohpigment wird nun in 100 Teilen Schwefelsäuramonohydrat unter Kühlung suspendiert.
Dann wird weiterhin bei einer Temperatur unter 25 soviel 65 %iges Oleum von genau bekannter Stärke zugetropft,
dass eine endgültige Schwefelsäure- konzentxation von 98 % erhalten wird. Nun wird wäh- rend einer Viertelstunde bei 50 ,gerührt, wobei eine klare, tiefrotviolettte Lösung entsteht.
Durch Zutropfen der berechneten Menge Wasser bei 50 innert einer Stunde wird die Schwefelsäurekonzentration auf 85 % erniedrigt, !das .in langen Nadeln kristallisierte Reinpro- dukt nach weiterem 2-,stündigem Rühren bei 50 abge- nutscht,
.mit 85 o/oiger Schwefelsäure gewaschen, dann in Wasser .aufgekocht, geputscht, mit heissem Wasser unter Zusatz von etwas verdünntem Ammoniak gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an reinem Dimethylchinacridon beträgt 21,8 Teile oder 80,2 % der Theorie.
<I>Beispiel 3</I> 30,1 Teile 2,5-Di@(p-toluidino)-tenephthalsäure wer- den bei 100 in 50 Vo1:
yTelle 98 %ige Schwefelsäure eingetragen und das Reaktionsgemisch noch während einer halben Stunde auf 150 erwärmt. Durch langsames Zugeben von 17,6 Teilen Wasser bei 150 und an- schliessendes Weiterrähren bei 150 während einer Stunde.
werden gebildete D'unethyl-Chinacridonsulfon- säuren hydrolytisch ,gespalten. Die dünne Suspension w :
ird auf 40 .abgekühlt. Durch Zusatz von 100 Teilen 67,0 0higem Oleum bei 40 bis 45 innert 2 Stunden wird nun die Säurekonzentration wieder soweit erhöht, dass wenige Minuten nach beendetem Zutropfen des Oleums und Erhöhung der Temperatur @aiuf 50 wieder eine klare,
tiefrotviolette Lösung entsteht. Durch Zutropfen von 28,5 Teilen Wasser bei 50 innert einer Stunde wird das reine Produkt in langen und teilweise gebündelten Nadeln abgeschieden.
Nach 2-stündigem Rühren bei 50 wird abgerutscht, mit 150 Vol.-Teilen kalter 85 %%ger Schwefelsäure .gewaschen. und der Rückstand in Wasser aufgekocht. Durch Zusatz von 50 <RTI
ID="0003.0058"> %iger Natronlauge wird. die rotviolette Suspension phenol- ph.thalein-alkafisch gestellt, abgerutscht, mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man er- hält 21 Teile .oder 77,2 % der Theorie an reinem Di- methylohinacrid-on.
Die Reinheitsprüfungerfolgt durch Umkristallisieren aus Schwefelsäure nach den Angaben von Beispiel 1, Abschnitt 2 und ergibt eine Ausbeute von 97 %, d. h. eine Zahl,
die nur von 10%igem Dimethyldhinacridon erreicht wird.
<I>Beispiel 4</I> In ähnlicher Weise wie in den bereits. genannten Bei spielen kann man durch direktes Erhitzen von 2,5-Di@(p-tolui@dino)-terephthalsäure ,mit Schwefelsäuren von tieferen Konzentrationen direkt und auf einfache Art zu guten Ausbeuten an von Sulfonsäuregruppen freiem Dimethylchinacridon ,gelangen.. Beispielsweise werden:
30,1 Teile 2,5 Di-(p-toluidino)-terephthalsäure bei 150 in 150 Teile 80 0hige Schwefelsäure eingetra gen. Das Reaktionsgemisch wird ;noch während 6 Stun den bei 150 gerahrt,dann direkt heiss geputscht und mit 80 0higer Schwefelsäure gewaschen.
Der kristalline dunkelviolette Rückstand wind in Wasser, unter Zusatz von Natronlauge bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion, aufgekocht, wieder abgerutscht und nach dem Auswaschen mit Wasser getrocknet. Ausbeute 60,5 0/0 der Theorie. Der Reinheitsgehalt, bestimmt durch Um- kristallisieren aus Schwefelsäure nach Beispiel<B>1,</B> beträgt 86%.
Zu praktisch gleichwertigen Ergebnissen gebangt man beispielsweise auch unter Verwendung anderer Konzentrationen im weiten Bereich von 75 bis 92 %iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 120 bis 180 .
Die zum vollständigen Ringschluss benötigte Zeit ist umso kürzer, je höher Schw efelsäurekonzentration und Reak tionstemperatur .gewählt werden.
Bei Verwendung von über etwa 80 0higer Schwefelsäure empfiehlt es sich., das Pigment bei Temperaturen unter 100 zu isolieren, um Verluste durch Du grosse Löslichkeit zu vermeiden.
So können beispielsweise durch 31/2-stündiges Erhitzen der 2,5-Di-(p-toluld:ino)-terephthalsäure in 5 Teilen 90 %iger Schwefelsäure lauf 165 und Abkühlen auf 50 70 % der Theorie an
Dimethylchinacridon isoliert wer- dend <I>Beispiel 5</I> 18,8 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure wer- den, in 94 Teilen 8,
5 %igem Oleum während einer häl- ben Stunde bei 100 und während einer weiteren halben Stunde bei 150 ,gerührt. Dann werden 17 Teile Wasser zugetropft und noch weitere 11/2 Stunden bei 150 ge- rührt. Nach dem Abkühlen auf 50 wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Dimethylchinacridon beträgt 13;4 Teile.
<I>Beispiel 6</I> 18,8 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure wer- den in 92 Teilen 98 %iger Schwefelsäure während einer halben Stunde .bei 150 gerührt. Nach dem Verdünnen mit 35 Teilen Wasser auf eine
Schwefelsäurexonzentra- tion von 70 % wird eine weitere halbe Stunde bei 150 gerührt, dann heiss geputscht und wie in Beispiel 1 auf gearbeitet. Die Ausbeute an rohem Dimethylchinacndon ist quantitativ.
Wird dagegen die Hydrolyse der eingetretenen Sul- fonsäuregruppen unter sonst gleichen Verhältnissen mit einer Schwefelsäurekonzentratio:
n von 75 % ausgeführt, so erhält man nur 94 % der Theorie an Rohpigment, jedoch mit einem höheren Gehalt an Reinpigment. <I>Beispiel 7</I> 18,8 Teile 2,5-Di-(p-toluid'ino)
-terephthalsäure wer den bei 100 innert 20 Minuten unter Rühren in 52 Vol.-Teile 90 %ige Schwefelsäure eingetragen.. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 31/4 Stunden auf <B>165'</B> geheizt und nachdem Zutropfen von 10 Teilen Wasser eine weitere halbe Stunde bei 165 gerührt.
Nach dem Abkühlen .auf 70 können, wie in Beispiel 1 beschrieben; 12,6 Teile Dimethylchinacridon mit einem Reingehalt von 88 % isoliert werden.
Arbeitet man vergleichsweise nach den Vorschriften des belgischen Patentes 579 526, indem man den Ring- schluss der 2,5-D,1-(p-toluiidino)
-terephthalsäure durch 1/2 bis 1-stündiges Erhitzen auf 150 mit 96 bis 100 %iger Schwefelsäure durchführt und anschliessend die eingetretenen Sulfonsäuregruppen (0,7 bis 2 SOgH- Gruppen pro Molekül nach Analyse)
durch Erhitzen in 5 %iger Schwefelsäure während 10 Stunden bei 205 im Autoklaven wieder abspaltet, so wird das Rohpro dukt wohl stets in nahezu quantitativer Ausbeute erhal ten;
seine Reinheit, bestimmt durch Umkristallisieren aus Schwefelsäure nach Beispiel 1, beträgt jedoch im besten Falle 45 % und ist in der Regel noch schlechter. Diese Feststellungen werden durch das belgische Patent 606 415 auf Seite 4 bestätigt.