DE2711911C3

DE2711911C3 - Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2711911C3
Application number: DE2711911A
Authority: DE
Inventors: James Newton Short; Donald Reinhold Witt
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1979-09-20
Also published as: BR7701482A; FI770340A; FR2344573B1; US4152503A; FR2344573A1; NO148888C; DK116977A; DE2711911B2; JPS5618122B2; PH13240A; DK149078C; NO148888B; DE2711911A1; FI62469C; CA1080200A; BE852608A; FI62469B; ES456277A1; GB1575419A; DK149078B

Description

Die Herstellung von Chrom enthaltenden Polymerisationskatalysatoren, die auf aus Hydrogelen hergestellten Metalloxyd-Trägern aufgebracht sind, ist wohl bekannt. Die Herstellung von Hydrogelen und die Entfernung von Wasser daraus zur Herstellung dieser Träger wurde in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben. Die Imprägnierung der Träger mit Chromverbindungen ist auch wohl bekannt. Die bis jetzt bekannten Katalysatoren erbrachten jedoch bei der Polymerisation von Äthylen keine Polymerisate mit einem Schmelzindex von mindestens 6,6.

Ans der DE-OS 24 22 064 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch Einverleibung einer Chromverbindung bekannt, wobei mindestens ein Teil des Chroms sechswertig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chromverbindung in den Kieselsäuregelträger eingearbeitet wird, während er noch in Form eines Hydrogels vorliegt. Als organische Sauerstoffverbindungen werden Äthylacetat und Aceton genannt. Die erhaltenen Katalysatoren liefern bei der Äthylenpolymerisation Polymerisate, deren Srhmelzindex noch zu wünschen läßt; im Beispiel der genannten Druckschrift ist ein Wert von 5,5 angegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einem Hydrogel /ti schaffen, durch dns die Beibehaltung der porösen Struktur in dem getrockneten Produkt gewährleistet wird und das Trägerkatalysatoren liefert, die zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit einem Schmelzindex über 6,6 geeignet sind,

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch Bildung eines Hydrogels durch Ausfällen der Oxyde von Aluminium, Germanium, Eisen, Molybdän, Silicium,

ίο Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium oder Kombinationen davon, Entfernung aller unerwünschten Ionen aus dem Hydrogel, Zugabe eines Chromoxyds oder einer hierzu calcinierbaren Chromverbindung, Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel durch Extraktion mit einer organischen Sauerstoffverbindung, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist, oder durch azeotrope Destillation von Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit einer solchen organischen Sauerstoffverbindung, Entfernung jeglichen Uberschus ses an der organischen Sauerstoffverbindung und Calcinierung zur Aktivierung vorgesehen, dss dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Sauerstoffverbindung I-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol, 4-MethyI-2-pentanol, 2^-Dimethyl-i-propanol und/- oder 1 -Hexanol verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 121°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nach dem vorstehenden Verfahren hergestellter Katalysator verwendet wird.

Die nach der Calcinierung in Luft erhaltenen Katalysatoren liefern Äthylenpolymerisate, die einen höheren Schmelzindex besitzen als diejenigen, die unter Verwendung von nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren erzielt wurden. Im einzelnen lassen sich die Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen allein oder mit mindestens einem aliphatischen 1-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben verwenden. Die resultierenden Polymerisate sind normalerweise feste Harze von hohem Molekulargewicht, die zu wertvollen Produkten verformt oder extrudiert werden können. Bei diesen Polymerisaten beträgt der Äthylengehalt etwa 80 bis 100 Mol-%.

Die Siliciumdioxyd enthaltenden Hydrogele sind v< η besonderem Interesse für das Verfahren der Erfindung. Beispiele hierfür sind Siliciumdioxyd. Siliciumdioxyd-

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Chromoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd, SiIiciumdioxyd-Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd-Chromoxyd-Titanoxyd. Der Siliciumdioxydgehalt der zahlreichen Cogele, Tergele ect. auf trockener Basis wird im allgemeinen etwa 80 bis etwa 99,8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 98 Gew.-% betragen.

Die Siliciumdioxyd enthaltenden Hydrogele, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise durch Einführen einer wäßrigen Lösung eines Silikats, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat, in eine wäßrige Lösung einer Säure, wie einer Carbonsäure, oder einer Mineralsäure, eines Salzes, z. B. Ammoniumsulfat, oder von Kohlendioxyd unter Bedingungen gebildet, die zur Herstellung des

h·"· Hydrogels geeignet sind. Bei der Herstellung der Cogele und Tergele kann ein geeigneter Anteil eines geeigneten wasserlöslichen Salzes von katalytischer oder aktivierender Natur in die Silikatlösung oder die Säurelösung

einverleibt werden. Zum Beispiel kann die Säurelösung Chromtrioxyd oder Chromnitrat enthalten. Alternativ kann ein Siliciumdioxydhydrogel nach Alterung und Auswaschung zur Entfernung der löslichen Verunreinigungen mit einer wäßrigen Lösung des oder der gewünschten katalytischen Mittel vor der Alkoholbehandlung imprägniert werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Chromacetat.

Das resultierende Hydrogel wird vorzugsweise mindestens 1 Stunde bei erhöhter Temperatur, d. h. 60 bis 95° C₁ gealtert, wonach lösliche Verunreinigungen, wie Natriumsulfat etc, durch Austausch mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat, wie es gemäß dem Stand der Technik bekannt ist, ausgewaschen werden. Im allgemeinen liegt der Anteil an störenden Ionen unter etwa 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht des bei dieser Behandlung sich ergebenden Gels. Zusätzlich kann das behandelte Hydrogel weiter mit destilliertem oder dionisiertem Wasser gewaschea werden. Das gereinigte Hydrogel ist dann fertig für die Alkoholbehandlung nach der Erfindung.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Pentanol, 2-Pentanol,3-Methyl-l-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2^-Dimethyl-l-propanol und 1-Hexanol. Das Behandlungsverfahren zur Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel kann mit dem gewählten Alkohol durch azeotrope Destillation oder unter Verwendung einer ansatzweisen oder kontinuierlichen Flüssigphasenextraktion bei etwa Raumtemperatur, d. i. 25° C, und einem geeigneten Druck oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt werden. Der Druck kann im Bereich voi. etwa 1 bis etwa 6,9 bis 3447 kPa, vorzugsweise von etwa 69 bis 1724 kPa und die Temperatur im Bereich von etwa 16° C bis 177°C, vorzugsweise von etwa 66⁰C bis 138°C, liegen. Eine Beschreibung eines solchen Verfahrens ist in der US-PS 38 90 249 gegeben.

Nach der Alkoholbehandlung wird das behandelte Gel gewonnen und der Alkohol durch Verdampfung oder Entspannungsverdampfung zurückgewonnen. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls eine weitere Menge an Chromverbindung durch Imprägnierung mit einer nichtwäßrigen Lösung, z. B. einer Kohlenwasser* Stofflösung, von tert-Butylchromat einverleibt werden, insgesamt sollten 0,1 bis 10 oder mehr Gew.-% Chrom als Chromoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, vorliegen, obgleich Anteile von etwa 50 Gew.-% verwendet werden können. Wäßrige Lösungen sollten nicht bei der Kontaktierung des behandelten trockenen Gels verwendet werden, da Wasser einen ungünstigen Einfluß auf die poröse Struktur ausübt, wobei der Zustand des aus dem behandelten Gel gebildeten Katalysators für die Katalyse zur Bildung eines Äthylenpolymerisats von hohem Schmelzindex nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren negativ beeinflußt wird. Unter hohem Schmelzindex in diesem Zusammenhang soll der Wert verstanden werden, der über etwa 6,6 hinausgeht, bestimmt gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238-62 T, Bedingung E. Das trockene Produkt nach der Alkoholbehandlung und der gegebenenfalls erfolgten Imprägnierung mit einer nichtwäDrigen Lösung einer Chromverbindung wird dann in einem praktisch trockenen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 1093"C calciniert innerhalb einer Zeit, die ausreichend lang ist, um den Katalysator für die Polymerisation zu aktivieren, so daß mindestens ein Teil des Chroms im 6werügen Zustand vorliegt, d. h, innerhalb etwa 1 bis 50 Stunden, Das gewonnene Produkt wird dann für das Polymerisationsverfahren verwendet.

Das Suspensionspolymerisationsverfahren, für das die erfindungsgeruäß erhaltenen Trägerkatalysatoren besonders geeignet sind, wird in den US-PS 30 98 917 und

ίο* 36 22 52 beschrieben. Im allgemeinen wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 38 bis 121°C unter Verwendung von Drücken im Bereich von 689 bis 4826 kPa oder höher und Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew-%, bezogen auf das Gericht des Reaktionsbehälters, betragen. Die Reaktion wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt, wie einem solchen, in dem praktisch alles gebildete Polymerisat unlöslich ist, wobei das Polymerisat in fester Teilchenform anfällt Das Verdünnungsmittel ist ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Propan, Isobutan, n-Decan und Cyclohexan. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff anwesend sein, obgleich seine Anwesenheit nicht erforderlich ist, um Äthylenpolymerisate mit hohem Schmelzindex mit den gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren zu erzielen.

w Beispiele 1-8

und Vergleichsversuche A-R

Eine Lösung von Natriumsilikat wurde bei 21°C unter

j-, Rühren in eine Lösung von Schwefelsäure eingeführt, die gelöstes Titanylsulfat enthielt, um ein Hydrogel mit einem pH-Wert von 6,8 zu erzielen. Der Feststoffgehalt des Hydrogels betrug 8 Gew.-%. Auf trockener Basis enthielt das gereinigte Siliciumdioxyd-Titandioxyd-Co gel 2,5 Gew.-% Titan, berechnet als Metall. Das Hydrogel wurde 4 Stunden bei 77% gealtert, wiederholt mit einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-% Ammoniumnitrat enthielt, gewaschen, um den Natriumgehalt auf 0,1 Gew.-% zu erniedrigen, und schließlich mit entionisier-

Vi tem Wasser gewaschen. Das Hydrogel wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Chromacetat in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um 1 Gew.-% Chrom, berechnet als Metall, auf trocKener Basis des Gesamtgewicht der Zusammensetzung zu ergeben. Das gereinigte

ίο Hydrogel, das die Chromverbindung enthielt, war aus 13,2 Gew.-% Feststoffen und 86,8 Gew.-% Wasser zusammengesetzt. Es wurde in eine Mehrzahl von Portionen geteilt, wobei jeder Teil individuell gemäß der Erfindung mit einer spez. organischen Verbindung

γ-, behandelt wurde, und zwar insbesondere, um das Molekularwasser, das mit dem Hydrogel assoziiert ist, zu entfernen.

Zwei Verfahren wurden eingesetzt, um das Wasser aus dem Hydrogel zu entfernen. Bei einem Verfahren

W) wurde eine 70-g-Probe in einen Behälter gesetzt, der für eine Destillation der organischen Verbindung eingerichtet war, und die azeotrope Destillation wurde fortgesetzt, bis die kondensierende Flüssigkeit klar war. was anzeigte, daß kein Wasser mehr abgetrennt wurde.

<,-, Die Zeit, die erforderlich war, um diesen Punkt zu erreichen, wurde notiert. Die abgetrennte organische Flüssigkeit wurde wieder in das Zentrum der Kolonne zurückgeführt, so bald sie abgetrennt war. Am Endpunkt

ließ man das in dem Behälter verbleibende Lösungsmittel abdampfen, und das trockene pulvrige Produkt wurde entnommen. Beim zweiten Verfahren wurden eine 200-g-Hydrogelprobe und die extrahierende Flüssigkeit in ein nichtrostendes Stahlextraktionssystem eingefüllt unter Verwendung eines 3,2-cm-Rohrabschnittes, der mit einem Thermometerröhrchen und einem porösen Träger für das Hydrogelbett versehen ist Mittel waren vorgesehen zur Erhitzung des Rohrabschnittes zur Zirkulierung der Flüssigkeiten, zur Kühlung des Abflusses aus dem Bett und zur Abtrennung des Wassers vom Abfluß mittels eines üblichen Phasentrenners. In jedem Versuch zirkulierte die gewählte organische Flüssigkeit durch das Hydrogelbett bei einer Temperatur von 1G4°C, einem Druck !5 von 379 kPa und einer Geschwindigkeit von etwa 1400 ml/Std. Der Abflußstrom wurde auf 16° C gekühlt und durch den Phasentrenner geführt

Die Wasserphase wurde abgezogen und die organische, mit Wasser bei dieser Temperatur gesättigte Phase wieder erhitzt und zu dem Hydrogelbett zurückgeführt Das Verfahren wurde- fortgesetzt, bis

eine klarflüssige, einzige Phase durch den Phasentrenner strömte. Die hierfür erforderliche Zeit wurde notiert Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zirkulation gestoppt und die verbleibende Flüssigkeit abgezogen. Es wurde ein trockenes pulverförmiges Produkt erhalten.

Jede behandelte Probe wurde durch Calcinierung in einem Fließbett 5 Stunden bei 87 Γ C aktiviert und eine Portion desselben in einem Suspensionspolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Äthylen verwendet Ein nichtrostender, mit Rührer versehender Reaktionsbehälter, der 568 g Isobutan als Verdünnungsmittel enthielt, wurde verwendet In jedem Fall wurde die Reaktion bei UO⁰C und 3792 kPa in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt Der Schmelzindex jedes so erhaltenen Polymerisats wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238-62 T, Bedingung E, bestimmt, wobei bei einer Produktivität von 5000 g Polymerisat pro g Katalysator verglichen wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle ? A für die azeotrope Destillation und in Tabelle 1 & für die kontinuierliche Extraktion angegeben.

Tabelle IA	Verwendete	Katalysator	Polyäthylen
	organische Verbindung	Wasser	schmelzindex
Schmelzindex-Resultate für den azeotrop getrockneten		entfernung (a)
		Zeit (Min.)
	Äthylacetat (DE-OS 24 22 064)		6,3
	Butylacetat	100	4,3
Vergleichsversuch	Amylacetat	31	3,4
A	Methylisobutylketon	25	4,9
B	2-Pentanon	31	5,9
C	3-Pentanon	40	4,7
D	n-Butanol	40	4,8
E	Isobutanol	26	4,9
F	2-MethyI-l-butanol	39	6,4
G		31
H	3-MethyI-l-butanol		7,2
I	2,2-Dimethyl-l-propanol	30	6,7
Beispiel	1-Pentanol	41	7,2
1	2-Pentanol	30	7,2
2	4-MethyI-2*pentanol	27	6,8
3	1-Hexanol	35-40	6,9
4		20
5	2-Äthyl-l-butanol		6,0
6	Cyclohexanol	35	5,2
Vergleichsversuch	2-Äthyl-l-hexanol	60	5,3
J		29
K
L

(a) Zeit zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Flüssigkeit den Behälter zu füllen begann, und dem Zeitpunkt, zu dem die in den Behälter strömende Flüssigkeit klar war.

7 8

Tabelle IB

Schmelzindex-Resultate für die kontinuierlich extrahierten Katalysatoren

	Verwendete	Wasser-	Polyäthylcn-
	organische Verbindung	entfemung (a)	schmelzindex
		Zeit (Min.)
Vergleichsversuch
M	Äthylacetat (DE-OS 24 22 064)	105	6,4
N	Isopropyläther	450	1,1
O	Diäthylketon	245	6,1
P	4-Methyl-2-pentanon	285	5,5
Q	Isobutanol	30	5,8
Heispiel
/	j-Meinyi-i-ouian< >i	105
8	4-Methyl-2-pentanol	200	7,1
Vergleichsversuch
R	Cyclohexanol	60	4,6

(a) Zeit zwischen dem Zeitpunkt, zudem mit dem Pumpen der Flüssigkeit durch den erhitzten, die Probe enthaltenden Abschnitt begonnen wurde, und dem Zeitpunkt, zu dem der gebildete Abfluß klar war.

Eine Betrachtung der in den Tabellen angeführten Resultate zeigt, daß die speziellen Alkohole, wie sie in den Beispielen 1—8 angegeben sind, selbst den Resultaten mit Äthylacetat der Vergleichsversuche A und M überlegen sind. Von den untersuchten Cs-Alkoholen war 2-Methyl-l-butanol von Vergleichsversuch I äquivalent zu Äthylacetat in der Wirkung. Die anderen vier C₅-Alkohole gaben überlegene Resultate mit Schmelzindizes von 6,7 bis 7,2. Zwei Ce-Alkohole, 1-Hexanol (Beispiel 6) und 4-Methyl-2-pentanol (Beispiel 5) gaben auch überlegene Resultate, aber 2-Äthyl-l-butanol (Vergleichsversuch J) und Cyclohexanol (Vereleichsversuch K) gaben Resultate, die denjenigen von Äthylacetat unterlegen waren. In Vergleichsversuch L wurde ein Ce-Alkohol untersucht, und es wurde gefunden, daß er Resultate ergab, die unter denen von Äthylacetat lagen.

Die Resultate zeigen auch, daß die azeotrope

Destillation und die kontinuierliche Extraktion vergleichbare Resultate ergaben, bezogen auf den Schmelzindex der Polymerisate, die mit den resultierenden Katalysatoren erhalten worden waren. So ergab bei einer azeotropen Destillation das zur Behandlung des Hydrogels verwendete 3-Methyl-l-butanol Katalysatoren (Beispiel 1), die ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 7,2 ermöglichten, und einen Schcelzindex von 7,5, wenn eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt wurde (Beispiel 7). Jedoch ist im allgemeinen für die azeotrope Destillation eine geringere Zeit erforderlich.

Eine Anzahl von Vergleichsversuchen wurde unter Verwendung von anderen Alkoholen und Ketonen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Die erhaltenen Resultate zeigten, daß alle diese Mittel dem Äthylacetat (DE-OS 24 22 064) bei der Herstellung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex unterlegen waren.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch Bildung eines Hydrogels durch Ausfällen der Oxyde von Aluminium, Germanium, Eisen, Molybdän, Silicium, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium oder Kombinationen davon. Entfernung aller unerwünschten Ionen aus dem Hydrogel, Zugabe eines Chromoxyds oder einer hierzu calcinierbaren Chromverbindung, Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel durch Extraktion mit einer organischen Sauerstoffverbindung, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist, oder durch azeotrope Destillation von Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit einer solchen organischen Sauerstoffverbindung, Entfernung jeglichen Überschusses an der organischen Sauerstoffverbindung und Calcinierung zur Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Sauerstoffverbindung 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol, 4-Methyl-2-pentanoI, 2,2-Dimethyl-1-propanol und/oder 1-Hexanol verwendet wird.

2. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Chromoxyd enthaltenden Träger-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 121 "C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist