DE2455535A1

DE2455535A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2455535A1
Application number: DE19742455535
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bachl; Hans Dipl Ing Dr Frielingsdorf; Leonhard Dipl Chem Dr Gonsior; Wolfgang Dipl Chem Dr Gruber; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-23
Filing date: 1974-11-23
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2291985B1; AT339041B; FR2291985A1; ATA887775A; IT1049915B; BE835819A; GB1519606A; JPS5174076A; US4042770A; ES442868A1

Description

BASF Aktiengesellschaft 2.45553R

Unser Zeichen: U.Z., 30 988 HWz/Ja

6700 Ludwigshafen, 19.11 Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C₃- bis Cq-cO-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis l60°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird, wenn man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000,um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als. Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung belädt und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält.

Solche Verfahren sind in einigen Varianten bekannt, wobei jeweils der eingesetzte Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysator von besonderer Art ist.

Die Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden:

(a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich

Ca₁) Katalysatoren mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzw.

(a₂) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d_eh. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist.

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(b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann»

(c) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann»

(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, d.h. Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbarkeit) .

(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

So ist es bisher nicht gelungen, Katalysatoren herzustellen, die es in befriedigendem Ausmaß gestatten, Polymerisate zu erhalten, die zugleich (I) eine relativ enge Korngrößenverteilung bei weitgehendstem Fehlen der unerwünschten Peinstkornanteile aufweisen und (II) - sofern sie in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern hergestellt sind - einen hinreichend hohen Schmelzindex haben. Zum Erreichen beider Ziele muß man bislang in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern arbeiten, was wiederum den Nachteil mit sich bringt, daß dann die Ausbeuten an Polymerisat erheblich sinken.

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Der vorliegenden Erfindung lag u.a. die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren aufzuzeigen, mit dem es gelingt, die beiden vorgenannten Ziele (I) und (II) auch dann zu erreichen, wenn man in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern oder in Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen von Molekulargewichtsreglern arbeitet.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens einen Katalysator einsetzt, bei dem das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einer wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats hergestellt worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein fahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Co-o(rMonoolefinen, insbesondere von Äthylen, bei Temperaturen von 60 bis l60, insbesondere von 80 bis 110⁰C und Olefindrücken von 0,5 bis 40, insbesondere von 4 bis 15, bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird, wenn man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000,um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung belädt und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer .Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysator einen solchen einsetzt, der erhalten wird, indem man

(1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel auf die Weise herstellt, daß man

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(ld) yon einer 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 15 und insbesondere 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Peststoff (berechnet als Siliciumdioxid, SiOp) enthaltenden wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats (Wasserglas), vorzugsweise des Natriummetasilikats (Na„SiO,o9HpO), ausgeht,

(1.2) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers die in ihr enthaltenen Natriumionen gegen Wasserstoffionen soweit austauscht, daß der Natriumgehalt (berechnet als Natriumoxid, Na₂O) im Kieselsäure-Xerogel nicht mehr als 0,2, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent beträgt,

(Io3) in die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein wasserlösliches Aluminiumsalz sowie - gegebenenfalls - Wasser einbringt, derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis Wasser : Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiOp) von 100 : 0,05 bis 100 : 2.4, vorzugsweise 100 : 0,1 bis 100 : 17 und insbesondere 100 : 0,2 bis 100 : 6 sowie ein Gewichtsverhältnis Kieselsäure '(berechnet als Siliciumdioxid) : Aluminiumsalz (berechnet als Aluminiumoxid, Al„0^) von 100 : 100 bis 100 : 2, vorzugsweise von 100 : 45 bis 100 : 2 und insbesondere 100 : 25 bis 100 : 7 ergibt,

(1.4) - gegebenenfalls - die aus (1.3) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen anorganischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 1 bis 2 bringt, derart, daß die Gewichtsverhältnisse Wasser : Kieselsäure sowie Kieselsäure : Aluminiumsalz in dem unter (1.3) angegebenen Bereich bleiben,

(1.5) dann die aus (1.3) bzw. (1»4) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung, auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 bringt,

(1.6) das aus (1.5) resultierende festphasige Produkt (Kieselsäure-Hydrogel) mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C.- bis C^-Alkanole und/oder C,- bis C,_-Alkanone solange extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und schließlich

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(I»7) das aus (I«6) erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 120⁰C kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Biidung).

Zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(1) Erste Stufe

(1.1) Wäßrige Lösungen von Natriumsilikaten, insbesondere auch des Natriummetasilikas, mit dem oben angegebenen Feststoffgehalt sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, so daß nicht näher auf sie eingegangen zu werden· braucht» Zu erwähnen ist lediglich, daß es für den erfindungsgemäßen Zweck im allgemeinen günstig ist, wenn die Lösungen in möglichst reinem Zustand vorliegen»

(I»2) Der Austausch der Natriumionen gegen Wasserstoffionen geschieht mittels eines Ionenaustauschers; - wodurch sich Systeme ergeben, die weitestgehend frei sind von unerwünschten Ionen. Die Verfahrenweisen und die Arten der Ionenaustauscher können dabei solche sein, wie man sie üblicherweise anwendet um Natriumionen gegen Wasserstoffionen auszutauschen. Insoweit ist also keine Besonderheit gegeben, die über den Rahmen des an sich bekannten hinausgeht. - Bewährt hat -sich z.B. eine Arbeitsweise wie sie beschrieben ist in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Silicium Teil B, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1959, Seite 428, oder in Konrad Dorfner, Ion Exchangers, Properties and Applications, Ann Arbor Science Publ. Inc., 1972, Seite 102.

(1.3) In die nach dem Ionenaustausch erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung werden ein wasserlösliches Aluminiumsalz sowie - gegebenenfalls - Wasser eingebracht, und zwar in solchen Mengen, daß die oben angegebenen Gewichtsverhältnisse erfüllt sindο Bringt man sowohl ein Aluminiumsalz als auch Wasser ein, so ist es im allgemeinen zweckmäßig, dies in Form einer wäßrigen Lösung

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der Aluminiumsalze zu tun, wobei Menge und Konzentration dieser Lösung leicht so gewählt werden können, daß sich die gewünschten, im Rahmen der oben angegebenen Werte liegenden Gewichtsverhältnisse ergeb en„

Als wasserlösliche Aluminiumsalze kommen nur solche in Betracht, die keine Alkaliionen freisetzen. Geeignet sind z„B₀ entsprechende organische oder anorganische Salze, wie Aluminiumacetat, -benzoat, -lactat, -fluorid, -chlorid, -bromid, -nitrat und -sulfate Hiervon zu bevorzugen sind z.B. Aluminiumacetat, -chlorid, -bromid, -nitrat und -sulfat. Als besonders gut hat sich Aluminiumnitrat erwiesen.

(1.4) Die aus Verfahrens schritt (I₀3) resultierenden Lösungen haben in der überwiegenden Zahl der Fälle bereits so wie sie anfallen einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5; oft auch im Bereich von 1 bis 2, Falls dies nicht der Fall ist, können sie leicht mittels einer wasserlöslichen anorganischen Säure auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden; - wobei allerdings darauf zu achten ist, daß die oben zu (1.3) angegebenen Gewichtsverhältnisse Wasser : Kieselsäure sowie Kieselsäure : Aluminiumsalz gewahrt bleiben.

Als wasserlösliche anorganische Säuren kommen wiederum nur solche in Betracht, die keine Alkaliionen freisetzen. Geeignet sind z.B, HF, HCl, HBr, HNO-,, H-jPOu und H₂SOj,. Hiervon zu bevorzugen sind z.B. HCl, HNO, und H₂SO₁., Als besonders gut hat sich HNO, erwiesen«

(1.5) In diesem Verfahrensschritt wird aus der Lösung, die gemäß (1.3) bzw. (1.¹I) erhalten worden ist, das Kieselsäure-Hydrogel gefällt, was dadurch erreicht wird, daß mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung auf einen pH-Wert gebracht wird, der in einem be-

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stimmten, oben angegebenen Bereich liegt» Das Fällen des Hydrogels kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen und bietet in sich keine Besonderheit.

Als wasserlösliche stickstoffbasische Verbindungen kommen ebenfalls nur solche in Betracht, die keine Alkaliionen freisetzen. Geeignet sind Z₀B. entsprechende organische oder anorganische Verbindungen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Äthanolamin, n-Butylamin, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat<, Hiervon zu bevorzugen sind z.B. Ammoniak, Ammoniumcarbont und Ammoniumbicarbonat»

(Io6) Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet) gut bewährt: tert.-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol. Aus der Reihe der Alkanone hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.

(1.7) Die überführung des mit der organischen Flüssigkeit gesättigten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis 14O°C und Drücken von 1 bis 760 Torr trocknet, wobei man aus Gründen des Dampfdruckes - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte

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et vice versa« Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang - insbesondere bei relativ hohen Drücken - beschleunigt werden»

(2) Zweite Stufe

Das Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen*,

Als besonders günstig hat sich jedoch erwiesen, das Xerogel aus einer 0,05- bis 25-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C,- bis C,--Alkanon oder einer unter den Bedin-

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gungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C₁- bis C^-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom zu beladen. Dabei kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel in einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Xerogel : Chrom sich ergibt) und unter dauernder, möglichst homogener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile also Alkanon bzw. Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser - abdampft. Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und Drücken von 10 bis 760 Torr zu arbeiten« Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene Xerogel noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10, Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel). - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chromkomponenten sind vor allem Chromtrioxid sowie Chromhydroxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chrom(VI) übergehen. Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, •wie Chromacetylacetonat.

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Die Beladung des Xerogels kann indessen auch in herkömmlicher Weise erfolgen, etwa derart, daß man das Xerogel im Gemisch mit festem,, feinteiligem Chromtrioxid bei einem Druck von 0,01 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50, Torr solange auf einer Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 250 C hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat ο Dabei kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel mit der etwa 0,005- bis 0,1-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 10 bis 1 000,um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung im angegebenen Druckbereich auf einer Temperatur im angegebenen Bereich hält. Hierbei nimmt das Xerogel mit fortschreitender Zeit fortschreitende Mengen Chromtrioxid auf, die dem Gemisch Xerogel/Chromtrioxid entzogen und fest an das Xerogel gebunden werden„

(3) Dritte Stufe

Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z„B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3»

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in dem eingesetzten neuen Katalysator liegt»

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig Üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisat ions verfahren, Lösungs-Polymerisationsverfah-

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ren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; - wobei es allerdings im erst- und letztgenannten Pall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 05I 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.

Es ist jedoch noch zu sagen_s daß sich das neue Verfahren für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, etwa Cp- bis Cn-OC-Monoolefinen, eignet; es bietet sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens an. Im Falle des 'Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit 06-Monoolefinen oder des Herstellens von Hompolymerisaten von oG-Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und Octen-1 als {^-Monoolefine in Betrachte Die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ kleinen Mengen mitverwenden kann.

Schließlich sei vermerkt: Bei der Polymerisation von Olefinen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß die einzusetzenden Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß es das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, Polyolefine zu erhalten, die bei gegebenen Schmelzviskositäten ungewöhnlich hohe Lösungsviskositäten aufweisen, d.h» hohe Molekulargewichte (Gewichtsmittel) - und damit verbesserte mechanische Eigenschaften in Relation zur Fließfähigkeit (Schmelzviskosität) haben.

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Beispiel 1

Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man

(1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(101) von einer 3 Gewichtsprozent Peststoff (berechnet als Siliciumdioxid, SiO₂) enthaltenden wäßrigen Lösung des Natriummetasilikats (NapSiO,.9HpO), ausgeht,

(102) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers die in.ihr enthaltenen Natriumionen gegen Wasserstoff ionen soweit austauscht, daß der Natriumgehalt (berechnet als Natriumoxid, Na„0) im Kieselsäure-Xerogel 0,003 Gewichtsprozent beträgt,

(1.3) in die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein wasserlösliches Aluminiumsalz (Aluminiumnitrat) sowie Wasser einbringt, derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis Wasser : Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiO₂) von 100 : 1 sowie ein Gewichtsverhältnis Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) : Aluminiumsalz (berechnet als Aluminiumoxid, AIpO,) von 100 : 15 ergibt,

(1.4) die aus (1.3) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen anorganischen Säure (HNO,) auf einen pH-Wert von 1,1 bringt, derart, daß die Gewichtsverhältnisse Wasser : Kieselsäure sowie Kieselsäure : Aluminiumsalz in dem unter (1.3) angegebenen Bereich bleiben (100 : Qr-I bzw. 100 : 15 nach dem Einbringen der Säure),

(1.5) dann die aus (1.4) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung (Ammoniak) auf einen pH-Wert von 8,0 bringt,

(1.6) das aus (I₀5) resultierende festphasige Produkt

(Kieselsäure-Hydrogel) mittels i-Propanol (wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor solange extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und schließlich

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(1.7) das aus (1.6) erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 14O°C, 8 Stunden), bis bei 120⁰C kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300,um isoliert,

(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 120⁰C steigende Temperatur) und

(3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett 90 Minuten auf einer Temperatur von 72O⁰C hält.

Polymerisation

Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (11 Nutzraum), in dem 70 g grießförmiges Polyäthylen (als Trockenbett) vorgelegt sind, welchem 0,3 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysator? untergemischt sind.

Die eigentliche Polymerisation wird bei einem - konstant gehaltenen - Äthylendruck von 33 bar und bei einer Temperatur von 100⁰C über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt.

Es werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 1 500 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 [g/10 mini nach ASTM 1238-65 T) von 7 aufweist und eine realtiv enge Korngrößenverteilung bei weitgehendem Fehlen von Feinstkornanteilen hat.

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Beispiel 2

Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man

(1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man
(1.1) von einer 3 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet

als Siliciumdioxid, SiOp) enthaltenden wäßrigen Lösung des Natriummetasilikats (Na₂SiO...9HpO), ausgeht, (Io2) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers die in ihr enthaltenen Natriumionen gegen Wasserstoffionen soweit austauscht, daß der Natriumgehalt (berechnet als Natriumoxid, Na_?0) im Kieselsäure-Xerogel 0,02 beträgt,

(1.3) in die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein wasserlösliches Aluminiumsalz (Aluminiumnitrat) sowie Wasser einbringt, derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis Wasser : Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiOp) von 100 : 1 sowie ein Gewichtsverhältnis Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) : Aluminiumsalz (berechnet als Aluminiumoxid, AIpO,) von 100 :

15 ergibt,

(1.5) dann die aus (1.3) resultierende Lösung (ihr pH-Wert ist 3,0) mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung (Ammoniak) auf einen pH-Wert von 8,0 bringt,

(1.6) das aus (1.5) resultierende festphasige Produkt Kieselsäure-Hydrogel) mittels Aceton (Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und schließlich

(1.7) das aus (1.6) erhaltene, entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 130⁰C, 7 Stunden), bis bei 120°C kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 ,um isoliert,

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(2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 7-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 120 C steigende Temperatur) und

(3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom 70 Minuten auf einer Temperatur von 72O°C hält.

Polymerisation

Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (10 1 Nutzraum), in dem 3 050 g wasserfreies Pentan (als Suspensionsmittel) vorgelegt sind, welchem 0,5 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysators untergemischt sind.

Die eigentliche Polymerisation wird bei einem - konstant gehal<tenen - Äthylendruck von 35 bar und bei einer Temperatur von 100 C über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt.

Es werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 8 600 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MPI 190/20 [g/10 min] nach ASTM 1238-65 T) von 15»2 aufweist und eine enge Korngrößenverteilung hat; ein Feinstkornanteil fehlt weitgehend.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Co-^-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis l60°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird, wenn man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000,um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung belädt und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Min. auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators einen solchen einsetzt, der erhalten wird, indem man

(1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel auf die Weise herstellt, daß man

(1.1) von einer 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Peststoff (berechnet als Siliciumdioxid, SiOp) enthaltenden wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats (Wasserglas) ausgeht ,

(1.2) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers die in ihr enthaltenen Natriumionen gegen Wasserstoffionen soweit austauscht, daß der Natriumgehalt (berechnet Natriumoxid, Na₂O). im Kieselsäure-Xerogel nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent beträgt,

(1.3) in die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein wasserlösliches Aluminiumsalz sowie - gegebenenfalls Wasser einbringt, derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis Wasser : Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiO₂) von 100 : 0,05 bis 100 : 24 sowie ein Gewichtsverhältnis Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) : Aluminiumsalz (berechnet als Aluminiumoxid, Al₂O,) von 100 : 100 bis 100 : 2 ergibt,

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(1,1) - gegebenenfalls - die aus (1,3) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen anorganischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5 bringt,'derart, daß die Gewichtsverhältnisse Wasser : Kieselsäure sowie Kieselsäure : Aluminiumsalz in dem unter (1.3) angegebenen Bereich bleiben,

(1.5) dann die aus (1.3) bzw, (1.4) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 bringt,

(1.6) das aus (1.5) resultierende festphasige Produkt (Kieselsäure-Hydrogel) mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C,- bis C^-Alkanole und/oder C-,- bis C^-Alkanone solange extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und schließlich

(1.7) das aus (1.6) erhaltene entwässerte, mit der organischen -Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 120⁰C kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung).

BASF Aktiengesellschaft

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609822/08b0