DE2744700C2

DE2744700C2 - Sinterwerkstoff auf Basis von dichten, nichtmetallischen Hartstoffen wie hochschmelzenden Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden und Metalloxiden mit darin eingelagerten Zirkon- und/oder Hafniumoxid

Info

Publication number: DE2744700C2
Application number: DE2744700A
Authority: DE
Inventors: Ulf Dipl.-Mineral. Dr. 7066 Hohengehren Dworak; Hans Dipl.-Chem. Dr. 7310 Plochingen Olapinski
Original assignee: Feldmuehle AG
Current assignee: Cerasiv GmbH Innovatives Keramik Engineering
Priority date: 1977-10-05
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1987-05-27
Also published as: FR2546877A1; FR2405308A1; US4218253A; JPS5461215A; GB2007641B; GB2007641A; FR2405308B1; JPS5924751B2; FR2546877B1; DE2744700A1; JPS61197464A

Description

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Die Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff auf Basis von dichten, nichtmetallischen Hartstoffen wie hochschmelzenden Metailcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden und Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid und darin eingelagertem Zirkon- und/oder Hafnium- jo oxid.

Sinterwerkstoffe aus nichtmetallischen Hartstoffen haben sich als Konstruktionselemente überall dort bewährt, wo es auf hohe Temperaturbeständigkeit und H»ute Verschleißeigenschaften ankommt. Einziger Nachteil dieser sehr wertvollen Materialien liegt darin, daß im Gegensatz zu metallischen Werkstoffen die Bruchzähigkeit, insbesondere aber die Biegebruchfestigkeit geringer ist

Einfach ausgedrückt spricht man davon, daß Sinterwerkstoffe aus nichtmetallischen Hartstoffen den Nachteil einer gewissen Sprödigkeit haben. Dies steht im Gegensatz zu Metallen, die infolge plastischer Verformungsvorgänge in der Lage sind, auftretende Spannungen abbauen zu können und somit duktil sind.

Es gibt bereits eine ganze Reihe von Vorschlägen, dieses Sprödverhalten der nichtmetallischen Hartstoffe zu beeinflussen wie beispielsweise durch die Schaffung von Verbundwerkstoffen in Form von Cermets, d. h. Kombinationen von keramischen und metallischen Materialien. Hand in Hand mit einer Verbesserung des Sprödverhaltens ist dabei aber eine Verschlechterung anderer Eigenschaften verbunden, so daß nach wie vor ein dringendes Bedürfnis besteht, bei möglichst vollkommenem Erhalt der günstigen Eigenschaften von Sinterwerkstoffen auf Basis nichtmetallischer Hartstoffe auch das Sprödverhalten zu verbessern.

Ein sehr junger Vorschlag, wie er in der DE-OS 25 49 652 beschrieben ist, schlägt hierfür vor, der Keramik Mikrorisse dadurch einzuverleiben, daß diese Keramikformkörper Zirkonoxidteilchen eingelagert enthalten und von der Phasenumwandlung des Zirkon-(lioxicls Gebrauch gemacht wird.

Bekanntlich liegt /.irkonoxicl bei Raumtemperatur in der monoklincn Modifikation vor. wandelt sich bei f> > Temperaturen von 1000 bis MOOC jedoch um in die telragom.lc Modifikation, die ein kleineres Volumen aufweist. (Ja der Sintcrvorganp üblicherweise bei noch höheren Temperaturen stattfindet, findet also in jedem Fall die Umwandlung in die tetragonale Modifikation und damit eine Volumenverkleinerung statt Diese Volumenänderung wird gemäß der Lehre der DE-OS 25 49 652 beim Abkühlen dazu ausgenutzt, um in der Matrix aus dem überwiegenden Sinterwerkstoff, insbesondere Aluminiumoxid, die Mikrorisse zu erzeugen und dadurch zu erreichen, daß bei auftretenden Belastungen die entstehenden Spannungen von den Mikrorissen aufgenommen werden. Um diese Energievernichtung durch Rißverzweigung, Rißabstufung und Verlängerung der Rißfront zu gewährleisten, müssen die in die Matrix eingelagerten Teilchen eine Größe von ca. 2 bis 15 μπι haben und es wird eigens zu diesem Zweck dafür gesorgt, daß jeweils genügend große Agglomerate von Zirkonoxidteilchen in die Matrix eingelagert sind.

Mit diesem bewußten Einbringen von Mikrorissen in den Sinterwerkstoff durch den Einbau von Zirkonoxid — ganz ähnliche Überlegungen gelten ac*·'·? für das dem Zirkonoxid sehr ähnliche Hafniumoxid — hat sich tatsächlich die Bruchzähigkeit solcher Keramikformkörper steigern lassen, dagegen aber nicht die insbesondere für mechanische Beanspruchung noch wesentlich wichtigere Eigenschaft der Biegebruchfestigkeit Diese kann bei niedrigen Gehalten an Zirkonoxid allenfalls noch annähernd beibehalten werden, sinkt aber bei Gehalten über 15% sehr stark ab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sinterwerkstoff zu schaffen, der sich nicht nur durch gute Bruchzähigkeit, sondern auch durch verbesserte Biegebruchfestigkeit auszeichnet

Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe durch einen Sinterwerkstoff auf Basis von dichten, nichtmetallischen Hartstoffen, wie hochschmelzenden Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden und Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid mit 1 bis 50 Vol.-% darin in homogener Verteilung eingelagertem Zirkon- und/ oder Hafniumoxid, durch die Kombination folgender Merkmale lösen:

Der Sinterwerkstoff enthält das Zirkon- und/oder Hafniumoxid in bei Raumtemperatur metastabiler tetragonaler Modifikation, die mittlere Teilchengröße des Zirkon- und/oder Hafniumoxids beträgt 0,05 bis 2 μπι, vorteilhafterweise 0,1 bis 1,5 μπι.

Die Erfindung wird nachfolgend der Einfachheit halber am Beispiel eingelagerten Zirkonoxids beschrieben, gilt sinngemäß aber ebenso für das dem Zirkonoxid sehr verwandte Hafniumoxid.

Im Gegensatz zum Gegenstand der DE-OS 25 49 652 mit dem bewußten Einbau von Mikrorissen, die zwangsläufig eine Beeinträchtigung der Biegebruchfestigkeit mit sich bringen, wird beim erfindungsgemäßen Sinterwerkstoff von einem gänzlich anderen Prinzip ausgegangen. Durch die verhältnismäßig geringe mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μιη beim eingelagerten Zirkonoxid wird sichergestellt, daß die Ausbildung von Mikrorissen weitgehend unterbunden wird und so eine Beeinträchtigung der Biegebruchfestigkeit vermieden ist. Die Erhöhung sowohl der Bruchzähigkeit als auch der Biegebruchfestigkeit erfolgt nach dem bisherigen Kenntnisstand dadurch, daß bei mechanischen Beanspruchungen auf das metastabil in tetrugonaler Modifikation vorliegende Zirkonoxid eine Phasenumwandlung in die monokline Form induziert wird und damit Spannungen abgebaut werden.

Wahrend also bei metallischen Werkstoffen der Abbau mechanischer Spannungen durch die plastische Verformung erfolgt, geschieht das beim Gegenstund der

Erfindung durch die Phasennmwandtong von der tetragonalen in die stabile monokline Phase,

Wenn auch die Vorgänge im einzelnen noch nicht restlos abgeklärt sind, so ist ein gewisser Hinweis für die Richtigkeit dieser Überlegung zunächst einmal die unwahrscheinlich starke Steigerung der Biegebruchfestigkeit, die sich bis zu 100% hat steigern lassen. Zum anderen hat sich röntgenologisch nachweisen lassen, daß beim Schleifen der Oberfläche der erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffe, d.h. durch mechanische Beanspruchung, das tetragonale Zirkonoxid in die monokline Modifikation umgewandelt wird, womit die beschriebene Spannungsumwandlung erklärbar ist.

Es wird beim Erfindungsgegenstand also ganz bewußt Gebrauch gemacht von der Tatsache, daß in der Matrix des Sinterwerkstoffes aus nichtmetallischen Hartstoffen das Zirkonoxid zumindest zu einem beträchtlichen Teil in der bei Raumtemperatur instabilen tetragonalen Modifikation vorliegt und durch die Matrix daran gehindert wird, sich in die stabile Modifikation umzuwandeln, aber durch auftretende mechanische Beanspruchung diese Umwandlung induziert wird und damit Energien, wie sie bei Biegebeanspruchungen auftreten, vernichtet werden.

Der bevorzugte Anteil an tetragonaler Modifikation liegt bei ;y bis 20 VoL-%.

Als die Matrix bildende Sinterwerkstoffe, in die das Zirkonoxid in homogener Verteilung und mit sehr kleiner Korngröße eingelagert ist, kommen die üblichen nichtmetallischen Hartstoffe wie Metallcarbide, insbesondere Siliziumcarbid, Titancarbid, Niobcarbid und Wolframcarbid; Metallnitride, insbesondere Siliziumnitrid und Titannitrid Utid Metalloxide in Betracht.

Von den Metalloxiden ist bevor, jgt geeignet als matrixbildender Sinterwerkstoff hochreines Alumi- J5 niumoxid, insbesondere ein solches mi' einer mittleren Teilchengröße von Op bis 5 μιτι und einem Zusatz von 0,05 bis 0,25Gew.-% Magnesiumoxid. Durch diesen Zusatz wird ein ungezügeltes Kristallwachstum beim Sintervorgang verhindert und in Verbindung mit der <o kleinen Korngröße ein sehr dichter, einheitlicher Sinterwerkstoff hoher Festigkeit erhalten.

Ein bevorzugter Sinterwerkstoff auf Basis von hochreinem Aluminiumoxid und 0,05 bis 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid und eingelagertem tetragonalem Zirkonoxid weist eine Biegebruchfestigkeit von mehr als 500 ± 50 N/mm² auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffe erfolgt nach den üblichen Techniken. Es ist aber bei den Herstellungsbedingungen, insbesondere bei der Pulveraufbereitung durch Vermischen oder Vermählen streng darauf zu achten, daß die Zirkonoxidteilchen homogen verteilt sind in dem Ausgangspulver, das die Basis des Sinterwerkstoffes bildet. Dieses Ziel wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß die Ausgangspulver trocken in einer Strahl- bzw. Gegenstrahlmühle oder naß in einer Schwingmühle vermählen werden. Die durchschnittliche Korngröße des Zirkonoxid-Ausgangspulvers liegt im Bereich von 0,01 bis maximal 2,0 um, in einem Bereich also, wie er sich ohne wesentliches Kornwachstum auch im fertigen Sinterwerkstoff vorfindet.

j, Auch für das Formgebungs- und Sinterverfahren

'·!-; selbst können die üblichen Techniken eingesetzt werden !;; und es kommen insbesondere in Betracht das Sintern bei 6ϊ !:· normalem Druck in Hochtemperaturöfen, das Hciß-[■ pressen und das isostatische Heißpressen. Auch in der '\< Temper.iturführung ist ein verhältnismäßig weiter Spielraum gegeben, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Sintertemperaiur oberhalb der Umwandlungstemperatur der einzulagernden Phase, d, h, der monoklinen in die tetragonale Phase liegen muß. Die Sinterbedingungen werden aber so gewählt, daß sowohl beim Basiswerkstoff als vor allem auch beim eingelagerten Zirkonoxid ein übermäßiges Kornwachstum verhindert wird, wobei natürlich aber der Sinterwerkstoff dicht gesintert sein muß. Das läßt sich im allgemeinen durch kurze Sinterzeiten bei höheren Temperaturen besser erreichen als durch lange Sinterzeiten bei niedrigen Temperaturen. Aus diesem Grund ist auch das Heißpreß- und isostatische Heißpreßverfahren bevorzugt

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand dreier Beispiele mit eingelagertem tetragonalem Zirkonoxid näher erläutert, o^-ne daß der Anmeldungsgegenstand auf die konkreten Beispiele beschränkt ist Wie bereits ausgeführt ist die Erfindung vorstehend für Zirkonoxid als Einlagerungsphase beschrieben, gilt aber analog in gleicher Weise auch für Hafniumoxid als Einlagerungsphase. Die Verwendung von Hafniumoxid als Einlagerungsphase hat gegenüber Zirkonoxid sogar den Vorteil, daß die ümwandlungstemperatur höher liegt und damit auch die Gebrauchstemperatur des Sinterwerkstoffes, die jeweils bis zur Höhe der Umwandlungstemperatur gegeben ist, höher liegt

Beispiel 1

940 g eines für die Herstellung von gesinterter, hochdichter und feinkörniger AbO^-Keramik geeigneten Aluminiumoxidpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 5μτη werden mit 60 g monoklinem Zirkonoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μπι naß vermischt Die Pulvermischung wird anschließend getrocknet und granuliert Die Formgebung erfolgt auf einer isostatischen Presse bei einem spezifischen Druck von 1530 bar. Der Formkörper wird bei einer Temperatur von 1600⁰C mit einer Haltezeit von I Std. in einem gasbeheizten Kammerofen gebrannt Aus dem Formkörper werden öiegestäbchen mit den Abmessungen 43-7-55 mm mit der Diamantsäge herausgesägt und mit Diamant geläppt. Die Festigkeitsbestimmung erfolgte durch Messung der Biegebruchfestigkeit (ob) im 4-Punktbiegeversuch. Die Bestimmung der Bruchzähigkeit (KIc) wurde am gekerbten Biegestäbchen ebenfalls im 4-Punktversuch durchgeführt.

Es wurden Biegefestigkeitswerte von Ob — 550 ± 50 N/mm² und Bruchzähigkeitswerte von KIc = 195 ± 15 N/mm³'²ermittelt.

Beispiel 2

500 g eines AljCh-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μιτι werden mit 150 g TiN-Pulver und 150 g TiC-Pulver mit jeweils mittleren Teilchengrößen von 1 um unter Zusatz von 200 g monoklinem ZrC^-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μπι naß vermischt. Die Pulvermisciiung wird anschließend getrocknet und granuliert und in Graphitmatrizen durch Heißpressen bei einem Druck von 408 bar, einer Temperatur von 1750⁰C und einer Haltezeit von 3 min zu Formkörpern verarbeitet.

An diesen Formkörpern wurden an Hand von gemäß Beispiel I präparierten Prüfkörpern Uiegcbruchfestigkeiten von «n = 750 + 70 N/mm² und Bruchzähigkeitswerte von KIc = 300 ± 25 N/mm¹'²gemessen.

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Beispiel 3 matrizen durch Heißpressen pej einem Druck von

387 bar einer Temperatur von 1820⁰C und einer

800 g eines SiC-Pulvers mit einer mittleren Teilchen- Haltezeit von 6 min zu Formkörpern verarbeitet

größe von I μνη werden mit 200 g monoklinem An diesen Formkörpern wurde an Hand von gemäß

Zirkonoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße 5 Beispiel I präparierten Prüfkörpern Biegebruchfestig-

von t μίτι naß vermischt. Die Pulvermischung wird keiten von σ» = 710 ± 75 N/mm² und Bruchzäbigkeits-

anschüeßend getrocknet und granuliert und in Graphit- werte von KIc = 290 ± 30 N/mm^3/3 ermittelt.

Claims

Patentansprüche;

l. Sinterwerkstoff auf Basis von dichten, nichtmetallischen Hartstoffen, wie hochschmelzenden Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden und Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid mit 1 bis 50 Vol.-% darin in homogener Verteilung eingelagertem Zirkon- und/oder Hafniumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterwerkstoff das Zirkon- und/oder Hafniumoxid in bei Raumtemperatur metastabiler tetragonaler Modifikation enthält und die mittlere Teilchengröße des Zirkon- und/oder Hafniumoxids 0,05 bis 2 μηι beträgt.

Z Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 2$ bis 20 VoL-% des Zirkon- und/oder Hafniumoxids in bei Raumtemperaturen metastabiler tetragonaler Modifikation enthält.

3. Sinterwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterwerkstoff auf Basis von hochreinem Aluminiumoxid 0,05 bis 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid enthält