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DE2631628C3 - Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden

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DE2631628C3
DE2631628C3 DE2631628A DE2631628A DE2631628C3 DE 2631628 C3 DE2631628 C3 DE 2631628C3 DE 2631628 A DE2631628 A DE 2631628A DE 2631628 A DE2631628 A DE 2631628A DE 2631628 C3 DE2631628 C3 DE 2631628C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden, durch Aufschmelzen des Vanadiumpentoxids, rasches Abkühlen und η Lösen in Wasser.
Es ist allgemein bekannt, daß sich hydrophobe Oberflächen, beispielsweise die Schichtträger photographischer, elektrographischer und magnetischer Aufzeichnungsmaterialien sowie hydrophobe Fäden und Fasern sowie hieraus hergestellte textile Gebilde statisch aufladen können. So haben beispielsweise die Schichtträger photographischer Materialien die Tendenz, sich beim Auf-, Ab- und Umspulen statisch aufzuladen, wobei die erzeugten elektrischen Ladungen nicht leicht abfließen können, da die Schichtträgermaterialien schlechte elektrische Leiter sind. Infolgedessen werden oftmals hohe Spannungen erzeugt, und bei der Herstellung und Verarbeitung der Schichtträger wie bei der Verwendung der hergestellten Aufzeichnungsmate- r>o rialien treten oftmals plötzliche Entladungen auf, die sich in dem hergestellten Produkt in nachteiliger Weise bemerkbar machen.
Um die statische Aufladung von hydrophoben Oberflächen zu vermeiden oder die Gefahr von v, Aufladungen zu vermindern, ist es bekannt, hydrophobe Oberflächen mit antistatischen Schichten auszurüsten. So ist es beispielsweise auch bekannt, auf der Rückseite von Schichtträgern für die Herstellung photographischer, elektropgrahischer und magnetischer Aufzeich- bo nungsmaterialien leitfähige antistatische Schichten anzuordnen, die die Ableitung statischer Ladungen ermöglichen und somit plötzliche Entladungen und Entladungsblitze vermeiden sollen.
Im allgemeinen bestehen derartige antistatisch b5 wirksame Schichten aus einem Bindemittel mit einer hierin dispergierten organischen oder mineralischen Substanz, welche die Oberfläche des Schichtträgermaterials ausreichend leitfähig macht, so daß ein Fluß elektrostatischer Ladungen ermöglicht wird. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um mehr oder weniger hygroskopische Schichten, deren Wirksamkeit eine Funktion der Luftfeuchtigkeit ist Dabei hat sich gezeigt, daß derartige Schichten unwirksam sind, wenn die Feuchtigkeitsgrade gering sind, da sie dabei nicht langer leitfähig sind. Des weiteren hat sich gezeigt, daß derartige hygroskopische Schichten sich auch bei vergleichsweise sehr hohen Feuchtigkeitsgraden nicht verwenden lassen, da sie dann klebrig werden und zu einem Zusammenkleben der Trägermaterialien führen, die sich nur unter großen Schwierigkeiten wieder voneinander trennen lassen. Dabei hat sich gezeigt, daß bei der Trennung von zwei zusammengeklebten Schichten oftmals Ladungen erzeugt werden, die größer sind als die Ladungen, die in Abwesenheit antistatisch wirksamer Schichten auftreten würden.
In der DE-OS 26 09 010 werden antistatische Präparationen beschrieben, die aus der Lösung eines glasartigen Produktes, erhalten durch Zusammenschmelzen mindestens eines Alkalimetallphosphates und/oder Alkalimetallpolyphosphates mit mindestens einem Oxid eines Übergangsmetalls bestehen. Das Oxid des Übergangsmetalls kann dabei aus Vanadiumpentoxid (V2O5) bestehen, wobei das Vanadiumoxid in gasförmigen Endprodukt in verschiedenen Valenzzuständen auftreten kann. Die glasförmigen oder glasartigen Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß die zusammengeschmolzenen Mischungen im aufgeschmolzenen Zustand auf eine kalte oder gekühlte Metallplatte gegossen werden. Das Verfahren zur Herstellung der glasartigen Massen läßt sich im allgemeinen in zufriedenstellender Weise durchführen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von vergleichsweise sehr hohen Mengen an modifizierenden Oxiden, d. h. den Verbindungen, die die Leitfähigkeitseigenschaften herbeiführen, die Massen vor der Verfestigung der aufgeschmolzenen Mischung entglasen können, wodurch polykristalline, heterogene und unlösliche Produkte anfallen können.
Als besonders vorteilhaftes Oxid zur Herstellung antistatischer Präparationen mit leitfähigen Eigenschaften hat sich Vanadiumpentoxid V2O5 erwiesen.
Aus der Zeitschrift »Journal of Physical Chemistry« (1953), Nr. 50, Seite 363 ff. ist ferner die Herstellung kolloidaler Lösungen von Vanadiumpentoxid bekannt Die Lösungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Eingießen von V2O5 von Schmelztemperatur in kaltes destilliertes Wasser. Die dabei anfallenden Lösungen enthalten Teilchen, deren chemische Natur noch nicht restlos geklärt ist Aus der Literaturstelle »Kolloid-Zeitschrift, 8 (1911), Seite 302 ist es bekannt, daß sich V2O5 nur schlecht in Wasser löst und daß es möglich ist, kolloidale Lösungen dadurch zu erhalten, daß man V2O2 von Schmelztemperatur in kaltes destilliertes Wasser gießt.
Auf der am 13. Dezember 1973 stattgefundenen Konferenz der »Societe d'Encouragement pour !'Industrie Natrionale« hat A. Revcolevschi ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von amorphen Strukturen von Oxiden und Mischungen von Oxiden beschrieben. Dieses Verfahren, als Hyper-Abschrekkungsverfahren beschrieben, besteht aus einem raschen Abkühlen einer Substanz im flüssigen oder dampfförmigen Zustand. Im Falle der Abschreckung aus dem flüssigen Zustand hat es sich dabei als notwendig erwiesen, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit des
Materials zum Zeitpunkt des Obergangs vom flüssigen in den festen Zustand ausgesprochen hoch ist. Dies erfordert zu diesem Zeitpunkt eine extrem hohe Wärmeaustauschgeschwindigkeit Es hat sich gezeigt, daß der Mechanismus des Wärmeaustausches durch Leitung die wirksamste Methode ist, sofern die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
Der Träger, auf dem das Abschrecken erfolgt, muß ein ausgezeichneter Wärmeleiter sein; der Wärmekontakt hat so perfekt wie möglich zu sein;
die Entfernung zwischen Flüssigkeit und Träger soll so gering wie möglich sein;
die Zeitspanne für den Übergang vom flüssigen is Zustand in den festen Zustand soll so klein wie möglich sein.
A. Revcoievschi hat verschiedene Methoden vorgeschlagen, um dies zu erreichen. Es war möglich, mittels der beschriebenen Verfahren amorphe Strukturen herzustellen, da die Abschreckgeschwindigkeit ausreichend schnell war, um die Struktur des flüssigen Zustandes im festen Zustand zu Fixieren.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, das es ermöglicht, Vanadiumoxid in eine amorphe Form zu überführen, die sich leicht zur antistatischen Ausrüstung hydrophober Oberflächen verwenden läßt und sich insbesondere zur Erzeugung dünner Schichten auf Schichtträgern eignet.
Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man das Vanadiumpentoxid auf eine Temperatur von mindestens 100° C oberhalb Schmelztemperatur erhitzt und die Schmelze in destilliertes Wasser gegossen wird, wobei die Temperatür der Schmelze bei Eintritt in das Wasser mindestens 50° C oberhalb der Schmelztemperatur gehalten wird.
Erfindungsgemäß lassen sich hydrophobe Oberflächen, beispielsweise die Schichtträger photographischer, elektrographischer und magnetischer Aufzeichnungsmaterialien in Band- oder Blattform mittels antistatischer Schichten ausrüsten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie praktisch amorph sind und als antistatisch wirksame Substanz eine Substanz enthalten, die zu mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85%, aus Vanadiumpentoxid besteht.
Der Ausdruck »praktisch amorph« kennzeichnet eine Schicht aus einer Substanz, deren Röntgenstrahl-Beugungsanalyse zeigt, daß sie zu mindestens 95% und in der Mehrzahl der Fälle zu mindestens 98% aus einer amorphen Substanz besteht.
Ein photographisches Material, das mit einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Lösung antistatisch ausgerüstet ist, besteht im einfachsten Falle beispielsweise aus einem Schichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Polyäthylenglykolterephthalat, der auf der einen Seite eine lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, beispielsweise eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite eine aus einer kolloidalen Vanadiumpentoxidlö- bo sung erzeugte antistatisch wirksame Schicht.
Die Gewichtsmenge an V2O5 in der antistatischen Schicht soll bei mindestens 80% liegen, in vorteilhafter Weise bei über 85% oder bei bis zu 90 Gew.-% und darüber. In den Fällen, in denen die Gewichtsmenge an b5 V2O5 90% erreicht und bei über 90% liegt, werden kolloidale Lösungen erhalten, die aufgrund ihres hohen V2O5-Gehaltes eine vorteilhafte antistatische Ausrüstung bei vergleichsweise geringen Mengen ermöglichen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung erhält man kolloidale ViOs-Lösnngen dadurch, daß man eine entsprechende Menge an V2O5 auf eine Temperatur von mindestens 150'C oberhalb Schmelztemperatur erhitzt und die aufgeschmolzene Masse rasch in destilliertes Wasser, beispielsweise von Raumtemperatur, unter solchen Bedingungen eingießt, daß die aufgeschmolzene Masse in das Wasser bei einer Temperatur eintritt, die mindestens 50° C oberhalb der Schmelztemperatur liegt Die Fallhöhe der aufgeschmolzenen Masse kann dabei sehr verschieden sein und zwischen beispielsweise 2 m und nur wenigen cm liegen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Fallhöhe unterhalb von 15 cm liegt, insbesondere dann, wenn man keine Wärme-Ableitvorrichtung verwendet Auf diese Weise läßt sich in einer sehr kurzen Zeitspanne die Lösung einer vergleichsweise großen Menge an V2O5 erreichen.
Verfährt man in der beschriebenen Weise, so lassen sich V2O5-Konzentrationen von bis zu 60 g/l und sogar darüber erzielen. Ganz offensichtlich wird dies dadurch erreicht, daß die aufgeschmolzene Masse bei einer beträchtlich oberhalb der Schmelztemperatur der Masse liegenden Temperatur in Wasser, vorzugsweise destilliertes Wasser, eingegossen wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Masse in das Wasser bei einer Temperatur eintritt, die ebenfalls oberhalb der Schmelztemperatur liegt
In vorteilhafter Weise arbeitet man bei Temperaturen von 100 bis 400° C oberhalb der Schmelztemperatur, beispielsweise des Schmelzpunktes von V2O5. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung von Temperaturen von 200° C bis 4000C oberhalb der Schmelztemperatur, beispielsweise des Schmelzpunktes, von V2O5 erwiesen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung werden zum Aufschmelzen Mischungen verwendet, die eine vergleichsweise geringe Menge eines Glasbildners enthalten, beispielsweise eines Natriumphosph-ites oder Natriumpolyphosphates. In vorteilhafter Weise lassen sich gemeinsam mit V2O5 auch andere Oxide, beispielsweise Molybdänoxid, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung eines Glasbildners, beispielsweise eines Natriumphosphates oder Natriumpolyphosphates, verwenden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Menge an Glasbildner nicht über 20%, vorzugsweise nicht über 15%, bezogen auf das Gewicht der antistatisch wirksamen Substanz, liegt, d. h. V2O5 oder V2O5-I-MoOj. Die Menge an V2O5 in derartigen Mischungen liegt bei mindestens 80 Gew.-%.
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Lösungen lassen sich direkt verwenden, beispielsweise direkt auf Schichtträger auftragen, insbesondere in Form sogenannter Rückschichten auf photographische Filmschichtträger. Dabei werden ausgezeichnete antistatische Eigenschaften erzielt, wie sich aus den Oberflächenwiderständen dieser Schichten ergibt, die sich nur sehr gering in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit ändern. Überdies sind die erzielbaren Widerstandswerte sehr gering, da sich erfindungsgemäß antistatisch wirksame Schichten herstellen lassen, die einen hohen V2O5-Gehalt aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Tabellen II, III und IV steht die Abkürzung »RH« für relative Luftfeuchtigkeit.
Beispiel 1
In Platintiegeln wurden in einem elektrischen Ofen bei verschiedenen Temperaturen, wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich, jeweils 30 g V2O5 aufgeschmolzen. Dabei wurde das Oxid in jedem Falle im aufgeschmolzenen Zustand 10 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur belassen, worauf das Oxid jeweils in 1 Liter destilliertes Wasser von 200C gegossen wurde, um die Ableitung der Wärme zu begünstigen. Der Ausguß der Tiegel mit den aufgeschmolzenen Massen befand sich jeweils ungefähr 10 cm von der Wasseroberfläche entfernt Air. Ende der Zugabe war die Temperatur von etwa 20° C auf ungefähr 40° C angestiegen. Nach einer Filtration wurden die Lösungen auf 2,5 g/l verdünnt worauf sie auf Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Konzentration von 20 mg/m2 Schichtträgerfläche aufgetragen wurden. Ermittelt wurden die Obenlächenwiderstände der erhaltenen Schichten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
In Tabelle I sind die Konzentrationswerte größer als sie sein sollten, da, obgleich die Analysen nach dem Trocknen durchgeführt wurden, vermutlich etwas teilweise hydratisiertes Oxid hinterblieb, welches den Wert von 31,3 g pro Liter für die Masse erklärt, die auf eine Temperatur von 1100°C aufgeschmolzen worden
Tabelle I
Temperatur
des aufgeschmolzenen
V2O5
Bemerkungen
700° C
850° C
10000C
HOO0C
1200°C
Tabelle 11
braunrote Lösung mit 20,5
unlöslichen Teilchen
braunrote Lösung mit 25,6
unlöslichen Teilchen
braunrote, vollständige 28,6
Lösung
braungrüne, vollständige 31,3
Lösung
grünlicher Niederschlag 1,0
Temperaturen Oberflächenwiderstände in G Ω
des aufgeschmolzenen
V2O5 50% RH 30% RM 15% RH
700c C 40
850c C 10
1000c ■c 1,6
1100' 'C 1,8
24
1,5
1.3
80
17
16
Lösung, die ausgehend von einer auf 1100° C erhitzten Schmelze erhalten wurde. Wie bereits dargelegt lassen sich vergleichsweise stark konzentrierte Lösungen dann erhalten, wenn die Schmelze über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt wird. Beim Erhitzen der Schmelze um mehr als 400° C über den Schmelzpunkt hinaus lassen sich derart hoch konzentrierte Lösungen weniger gut herstellen.
Beispiel 2
Dies Beispiel zeigt einerseits, daß die Oberflächenwiderstände abnehmen, wenn die Konzentration an V2O5 ansteigt und andererseits, daß die Oberflächenwiderstände sich nur sehr gering in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit ändern, und zwar um so mehr, um so höher die Konzentration an V2O5 ist.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Solarofen verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle IM
Verbindung")
Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, läßt sich der Oberflächenwiderstand dann besonders stark vermindern, wenn die Temperatur der aufgeschmolzenen Masse bei über 700°C bis HOO0C liegt. Des weiteren hat sich gezeigt, daß der Oberflächenwiderstand vergleichsweise konstant bleibt, wenn sich die relative Feuchtigkeit ändert, insbesondere im Falle der Konzentration
in g/l
Oberflächenwiderslände in G Ω
50% RH
(50)
30% RH
(30)
15% RH (15)
30
Erhaltene Konzentration in g/l
10,8
7,2
3,6
1,8
0,9
0,1
0,2
2,5
0,1
0,5
3
85
140
270
700
*) Verbindungen erhalten unter Verwendung des Sonnenofens (Temperatur 11000C).
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die gute Stabilität der Oberflächenwiderstände als Funktion der relativen Feuchtigkeit, insbesondere im Falle hoher V^Os-Konzentrationen. Die bei Verwendung des Solarofens erhaltenen Produkte weisen praktisch die gleichen Eigenschaften auf wie die Produkte, die unter Verwendung eines elektrischen Ofens erhalten wurden. Der Vorteil der Verwendung eines Solarofens zum Aufschmelzen der V2Os-Massen ist in der Geschwindigkeit zu sehen, in welcher die erwünschten Produkte erhalten werden können. Tatsächlich läßt sich in einfacher Weise leicht pro Minute 1 kg V2O5 aufschmelzen und verarbeiten.
Ein weiterer Vorteil eines solchen Aufschmelzprozesses liegt darin, daß bei Durchführung des Aufschmelzprozesses keinerlei Umweltverschmutzungen auftreten.
Beispiel 3
to Es wurden weitere Lösungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, ausgehend von V2O5 allein oder von Mischungen von ViO5, MoOj und Na5PsOiO oder anderen Mischungen von V2O5 und NasPjOio.
Aus den erhaltenen Lösungen wurden dann in der beschriebenen Weise wiederum Schichten erzeugt, deren Oberflächenwidei stände gemessen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Verbindung*)
61-13-26**)
VaOs-NasPsOio 83-17")
Konzentration Oberflächenwiderstände in G O
in g/l
50% RH 30% RH 15% RH
(50) (30) (15)
11,7 10 100
7,8 30 300
3,9 40 2 000
1,9 200 40 000
1 1400 120 000
10,5 25 90
7,0 80 550
3,5 240 2 100
1,75 450 65 000
0,9 1 300 >
2 000
30 000
2 000
16 000
*) Verbindungen, erhalten unter Verwendung eines Solarofens (Temperatur 1100°C). **) Gewichtsmengen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden, durch Aufschmelzen des Vanadiumpentoxids, rasches Abkühlen und Lösen in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumpentoxid auf eine Temperatur von mindestens 10O0C oberhalb Schmelztemperatur erhitzt und die Schmelze in destilliertes Wasser gegossen wird, wobei die Temperatur der Schmelze bei Eintritt in das Wasser mindestens 500C oberhalb derSchmelztemperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumpentoxid vor dem Eingießen in das destillierte Wasser auf eine Temperatur von 900 bis 11000C erhitzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vanadiumpentoxid Molybdänoxid zugemischt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von I bis 10 g/l Vanadiumpentoxid eingestellt wird.
DE2631628A 1975-07-15 1976-07-14 Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden Expired DE2631628C3 (de)

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