DE2630565C2

DE2630565C2 -

Info

Publication number: DE2630565C2
Application number: DE19762630565
Authority: DE
Inventors: Hendrik Van Ballegooijen; Frederik Lambertus Binsbergen; Jacob Raadsen; Arie Dirk Amsterdam Nl Vreugdenhil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1987-12-17
Also published as: AU501170B2; IT1062523B; NL7607484A; CA1089587A; JPS5952664B2; NL183035C; GB1542851A; FR2317327A1; NL183035B; AU1566976A; ES449630A1; JPS529053A; DE2630565A1; BE843876A; FR2317327B1

Description

Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen je Molekül oder deren Copolymere mit einer vinylaromatischen Verbindung, wie sie in den letzten Jahrzehnten entwickelt wurden, z. B. Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Butadien-Kautschuke, zeichnen sich durch wertvolle physikalische Eigenschaften aus, die sie für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet machen. Vor allem dienen sie als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von hoch-beanspruchbaren Kraftfahrzeugreifen.

Die bisher in Frage kommenden bekannten Kunststoffmassen weisen gewöhnlich eine Kombination von wünschenswerten Eigenschaften auf; aber ihr Verhalten, vor allem im umvulkanisierten Zustand, ist oft nicht ganz befriedigend. So entstehen beispielsweise beim Lagern, Abpacken und beim Transport gewöhnlich Schwierigkeiten, die auf einer ungenügenden Kaltfließbeständigkeit beruhen, während Produkte mit befriedigenden Kaltfließeigenschaften oft eine schlechte Verarbeitbarkeit zeigen und umgekehrt. Unter Kaltfließen ist hier eine irreversible Verformung unter Beanspruchung bei Normaltemperatur oder bei tieferen Temperaturen zu verstehen.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche gemacht, Kunststoffmassen bereitzustellen, die hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften ein besseres Verhalten aufweisen:

In der US-PS 32 78 644 werden verschiedene Butadien-homopolymere beschrieben, deren inhärente Viskosität in Lösung verschiedene Werte, z. B. von 0,75 bis 3 (hauptsächlich cis) bzw. von 6 bis 20 aufweist. In der US-PS 32 81 389 werden Gemische beschrieben, die sich beispielsweise aus cis-Polybutadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) von 35 bis 55 und einem flüssigen, linearen Polybutadien mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g zusammensetzen. Die US-PS 32 42 129 betrifft Gemische aus einem cis-Polybutadien und einem flüssigen Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen, und in der US-PS 35 62 204 werden Gemische aus linearen Copolymeren und Blockcopolymeren beschrieben.

Während sich diese Patentanschriften auf Polymere und/oder Copolymere mit im wesentlichen linearer Struktur beziehen, wird in der GB-PS 12 23 079 die Verwendung von Polymeren mit verzweigter Konfiguration beschrieben, die durch Polymerisation in Anwesenheit eines Alkyllithium-Initiators und Umsetzen des entstandenen Polymeren mit endständigen Lithiumatomen mit einem Diester aus einem einwertigen Alkohol und einer zweiwertigen Säure, z. B. Diethyladipat, erhalten werden.

Verzweigte Polymere sind bereits aus der US-PS 32 81 383 bekannt. Sie werden auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, indem man von konjugierten Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen ausgeht und das entstandene Polymer mit einem endständigen Lithiumatom dann mit einer Verbindung umsetzt, die mindestens drei reaktionsfähige Stellen aufweist, die mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung des Polymeren reagieren können, beispielsweise Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyester und Polyhalogenide. Die so erhältlichen langkettig-verzweigten radialen oder sternförmigen Polymere können außerdem mit anderen Polymerarten, z. B. mit einem im wesentlichen linearen cis-Polybutadien vermischt werden, um ihr Kaltfließen zu verringern. In der BE-PS 8 26 705 schließlich werden Kunststoffmassen aus schlagfesten Kautschuk-Copolymeren beschrieben, die 0,5 bis 25 Gew.-% eines sternförmigen Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthalten, über deren Kaltfließbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aber nichts ausgesagt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kautschukartige Kunststoffmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften, vor allem hinsichtlich des Verhaltens beim Kaltfließen sowie der Verarbeitbarkeit bereitzustellen, die einer großen Anzahl von Anforderungen in der Praxis entspricht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der im Patentanspruch 1 angegebenen kautschukartigen Kunststoffmasse gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Teil (A) der Kunststoffmasse besteht zu mindestens 60 Gew.-% aus verzweigten (Co-)Polymeren, deren Verzweigungen jeweils mindestens 20 Monomereinheiten enthalten, während der Rest - falls vorhanden - gewöhnlich aus im wesentlichen linearen Strukturen zusammengesetzt ist. Polymere und/oder Copolymere, wie sie in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse vorhanden sind, sind als solche bereits bekannt. Sie stammen von konjugierten Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wie Butadien und Isopren, gegebenenfalls zusamen mit vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und Divinylbenzol. Die Polymerisation wird in der Regel in Anwesenheit eines Alkyllithium-Initiators, wie sec.-Butyllithium, durchgeführt und die so erhaltenen Polymeren mit endständigem Lithium läßt man dann mit einem Kupplungsmittel zu radialen bzw. sternförmigen Polymeren reagieren, wie in der US-PS 32 81 383 und GB-PS 12 23 079 beschrieben. Als Kupplungsmittel eignen sich die in den Druckschriften erwähnten Verbindungen, wie Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyhalogenide, z. B. SiCl₄, und Polyester, insbesondere Diester aus einem einwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure; das am meisten bevorzugte Kupplungsmittel ist Diethyladipat. Polyester, die von einer einbasischen Carbonsäure abstammen, wie Glycerin-tristearat und -trioleat, die unter anderen auch in der Literatur vorgeschlagen wurden, weisen nicht die Fähigkeit auf, die für die erfindungsgemäße Kunststoffmasse notwendigen sternförmigen Komponenten zu erzeugen.

Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Initiators bestimmt das Molekulargewicht, das erreicht werden soll und gewöhnlich durch die Intrinsic-Viskosität angegeben wird, während die Menge an Kupplungsmittel den Verzweigungsgrad, den man erreichen kann, bestimmt. So führen höhere Anteile an Initiator zur Bildung von (Co-)Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, während man mit geringeren Anteilen höhere Molekulargewichte erhält. Um eine maximale Verzweigung zu erreichen, sollten sämtliche lithiumhaltigen Polymerketten mit allen reaktionsfähigen Stellen des Kupplungsmittels reagieren. Das Kupplungsmittel muß daher in ausreichender Menge anwesend sein, da sonst ein Teil der Polymerketten nicht damit reagieren kann. Ein Überschuß an Kupplungsmittel begünstigt allerdings andererseits die Entstehung von linearen Strukturen auf Kosten der gewünschten sternförmigen Konfiguration. Geeignete Komponenten des Teils (A) werden gewöhnlich erhalten, wenn man den Initiator in einer Menge von 8 bis 120, insbesondere von 16 bis 100 Milliäquivalent Alkyllithium je 100 mol Monomer verwendet, während die Menge an Kupplungsmittel vorzugsweise 0,5 bis 1,5, insbesondere 0,8 bis 1,2 Äquivalente je Äquivalent Lithium betragen soll.

Vorzugsweise besteht der Teil (A) der Kunststoffmasse zu mindestens 75 Gew.-% aus Komponenten in der erwähnten verzweigten Konfiguration und wird vorzugsweise durch Polymerisation von Butadien oder Isopren oder durch Copolymerisation dieser Polyolefine mit Styrol und nachfolgende Umsetzung mit dem Kupplungsmittel erhalten. Diese Polymeren und Copolymere werden allgemein als modifizierte (Co-)Polymere, z. B. als modifizierte Styrol-Butadien-Copolymere und insbesondere als modifizierte Polybutadiene bezeichnet und haben sich als ausgezeichnete Komponenten des Teils (A) der Kunststoffmasse erwiesen. Die Intrinsic-Viskosität macht 1,3 bis 10, insbesondere 1,5 bis 6 dl/g aus.

Der Teil (B) der Kunststoffmasse besteht aus ebenso verzweigten und/oder linearen Polymeren und/oder Copolymeren, ebenfalls auf der Basis von konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, und gegebenenfalls einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol oder Divinylbenzol. Die linearen (Co-)Polymeren sind vorzugsweise als einzige, mindestens aber als Hauptkomponente des Teils (B) vorhanden. Statt dessen können aber auch modifizierte (Co-)Polymere des oben für Teil (A) beschriebenen Typs - jedoch mit davon abweichendem Molekulargewicht - vorhanden sein, vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 80 Gew.-%, z. B. von 0 bis 40 Gew.-%.

Die linearen (Co-)Polymeren von Teil (B) können durch Polymerisieren der in Frage kommenden Monomeren auf eine der üblichen Arten, z. B. in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators, etwa eines Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumchlorids oder von TiCl₄ erhalten werden. Geeignet als Katalysator ist auch eine Kombination aus einem Alkylaluminiumdihalogenid und einem Nickel- oder Cobalthalogenid. Allgemein wird aber die Polymerisation mit Hilfe eines Alkyllithium- Initiators bevorzugt, vor allem auch zur Herstellung der modifizierten (Co-)Polymeren, die im Teil (B) vorhanden sein können. Im letzteren Fall folgt auf die Polymerisation selbstverständlich eine Umsetzung des Polymeren mit endständigen Li-Atomen mit einem Kupplungsmittel, wie oben für Teil (A) beschrieben. Geeignet ist wiederum Diethyladipat.

Die Intrinsic-Viskosität der Komponenten von Teil (B) der Kunststoffmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1,5 dl/g.

Um mit der Kunststoffmasse die gewünschten günstigen Resultate zu erhalten, muß außerdem das durch die Intrinsic-Viskosität wiedergegebene mittlere Molekulargewicht von Teil (A) wesentlich höher sein als dasjenige von Teil (B). Das Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten der Teile (A) und (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 20, insbesondere von 6 bis 12.

Die Intrinsic-Viskosität des Gemisches aus den Teilen (A) und (B), die praktisch dem Durchschnitt der Intrinsic-Viskositäten der betreffenden Komponenten, bezogen auf ihren Anteil im Gemisch, entspricht, darf weder zu niedrig noch zu hoch sein, damit schädliche Wirkungen auf die Eigenschaften des Vulkanisates, das aus dem Gemisch erhalten werden soll, sowie zu hohe Viskosität des Gemisches vermieden werden. Besonders geeignete Werte für die Intrinsic-Viskosität liegen im Bereich von 1,8 bis 4 dl/g.

Der Anteil (A) im Gemisch mit (B) macht vorzugsweise 60 bis 90, insbesondere 70 bis 85 Gew.-% aus.

Die Intrinsic-Viskosität der Kunststoffmasse und ihre gewichtsmäßige Zusammensetzung sind ausschlaggebend bei der Bestimmung der Mooney-Viskosität dieser Produkte. Die Mooney- Viskosität steigt, wenn alle anderen Werte gleich bleiben, wesentlich an, wenn die mittlere Intrinsic-Viskosität zunimmt. Ein derartiger Anstieg ist auch zu beobachten, wenn der Anteil an sternförmigem hochmolekularem Teil (A) zunimmt. Zwar ist es zweifelhaft, ob die Mooney-Viskosität für die Kautschuktechnologie nützlich ist; es handelt sich aber um eine für den Handel immer noch wichtige Aufgabe. Vorzugsweise soll die Mooney-Viskosität im Bereich von beispielsweise 15 bis 80 und insbesondere von 25 bis 50 liegen.

Zur Herstellung der Kunststoffmasse kann man Lösungen der (Co-)Polymeren für (A) und (B) in z. B. Cyclohexan, Isopentan oder n-Hexan miteinander vermischen. Vorzugsweise wendet man dabei die gleichen Lösungsmittel an, wie bei der Herstellung der Teile (A) und (B), z. B. ein Gemisch aus n-Hexan und Cyclohexan. Anstatt die Polymerisationsreaktionen getrennt durchzuführen, kann man die Monomeren auch in Anwesenheit eines Alkyllithium-Initiators (co)polymerisieren, bis die gewünschte Intrinsic-Viskosität für den linearen Anteil erreicht worden ist, worauf man dann einen Teil des lebenden (Co-)Polymeren abtötet, z. B. durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropylalkohol, und die (Co-)Polymerisation des restlichen lebenden (Co-)Polymeren dann weiterlaufen läßt, wobei man ein Kupplungsmittel zur Bildung des verzweigten Anteils zugibt, wenn die gewünschte Intrinsic- Viskosität erreicht worden ist. Gemäß einer günstigen Alternativmöglichkeit stellt man zuerst durch (Co-)Polymerisation in Anwesenheit eines Alkyllithium-Initiators, anschließendes Kuppeln und Zersetzen der Organolithiumverbindungen auf übliche Weise den verzweigten Teil her, worauf man wieder mit der (Co-)Polymerisation beginnt, nachdem man eine entsprechende Menge neuen Katalysators für die Herstellung des linearen Teiles zugegeben hat. Der lineare Teil kann gegebenenfalls auch gekuppelt und teilweise oder vollständig verzweigt werden, und die Organolithiumverbindungen in dem zum Schluß vorliegenden Gemisch werden auf übliche Weise zersetzt.

Die Kunststoffmasse weist, wie schon erwähnt, gleichzeitig eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine hohe Kaltfließbeständigkeit auf. Das Verhalten der Kunststoffmasse beim Verarbeiten wurde untersucht, indem man sie im unvulkanisierten Zustand einem Knettest unter den weiter unten angegebenen Bedingungen unterwarf; die dabei ermittelte Verarbeitbarkeit wurde zahlenmäßig bewertet. Das Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten der Teile (A) und (B) beeinflußt das Verhalten bei der Verarbeitung folgendermaßen: Höhere Werte für dieses Verhältnis haben einen günstigen Einfluß auf die Verarbeitung, d. h. führen zu einer höheren Bewertung der Verarbeitbarkeit. Dieser Einfluß ist um so stärker, je höher die mittlere Intrinsic-Viskosität des Gemisches ist und je geringer der Anteil (A) im Gemisch ist. Es zeigt sich, daß für eine konstante Mooney-Viskosität und eine konstante Intrinsic-Viskosität des Gemisches bei einem bestimmten Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten eine maximale Verarbeitbarkeit gegeben ist. So steigt beispielsweise bei einer Intrinsic-Viscosität des Gemisches von 2,1 und einem Anstieg des Verhältnisses der Intrinsic-Viskositäten von 6,5 auf 8 die Bewertung der Verarbeitbarkeit von etwa 10 auf 11 an, während bei noch höheren Werten für das Verhältnis die Verarbeitbarkeit nicht weiter verbessert, sondern eher verschlechtert wird. Hohe Verarbeitbarkeits-Bewertungen von z. B. mindestens 13 können bei Proben mit einer Mooney- Viskosität von etwa 50 erhalten werden, die eine Intrinsic- Viskosität des Gemisches von mindestens 2,55 und ein Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten von mehr als 9 aufweisen. Wenn die Mooney-Viskosität gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsart auf etwa 50 festgelegt ist, ist der Anteil an (A) für irgendeine gewählte Intrinsic-Viskosität des Gemisches ebenfalls festgelegt, da die Mooney-Viskosität praktisch kaum von dem Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten abhängt.

Da die kautschukartige Kunststoffmasse im allgemeinen in Form von Ballen gelagert und versandt wird, ist ihre Kaltfließbeständigkeit von größter praktischer Bedeutung. Eine zweckmäßige Methode zum Messen dieser Eigenschaft wird weiter unten angegeben. Es ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit von verzweigten Strukturen einen deutlichen Einfluß auf das Kaltfließverhalten hat. Zusätzlich wurde nun gefunden, daß ein beträchtlicher Anteil dieser verzweigten Strukturen auf der Seite der hohen Werte in der Kurve für die Molekulargewichtsverteilung vorhanden sein muß und daß auch eine Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht vorhanden sein muß, um das gewünschte Verhalten zu erreichen.

In die Kunststoffmasse können die üblichen Zusätze eingearbeitet werden, wie Strecköle, Füllstoffe, die gegebenenfalls eine Verstärkungswirkung ausüben, z. B. Ruß oder Kieselerde; Antioxidantien, Mittel zur Verhinderung der Ozoneinwirkung, Pigmente und Schaummittel. Das Einarbeiten kann beispielsweise auf einem Zweiwalzenkneter oder in einem Innenmischer erfolgen. Gleichzeitig mit diesen Zusätzen oder in einer späteren Stufe vor dem Vulkanisieren können Vulkanisationsmittel zugefügt werden, und die Vulkanisierung kann dann unter den üblichen Zeit- und Temperaturbedingungen, z. B. bei etwa 140 bis 150°C während etwa 20 bis 25 Minuten erfolgen.

Die vulkanisierte kautschukartige Kunststoffmasse kann für viele Zwecke verwendet werden, z. B. für Autoreifen, Schuhsohlen, Transportbänder, Leitungsschläuche, verschiedene Haushaltswaren und Spielwaren.

Beispiel 1 Kunststoffmasse auf der Basis von Butadien a) Herstellung von Teil (A) der Kunststoffmasse

Es wurde analog der GB-PS 12 23 079 gearbeitet.

In einem mit Rührwerk und Zufuhr- und Abzugsventilen versehenen 2 l-Glasreaktor mit einem Mantel, in dem ein Fluid zirkulierte, das die Temperatur auf etwa 50°C hielt, wurden 1700 ml sorgfältig getrocknetes Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Hexan und Cyclohexan vorgelegt. Dann wurden 150 ml (1,81 mol) Butadien zugefügt und die gegebenenfalls anwesenden Verunreinigungen durch Zugabe von 0,25 bis 1 ml einer 0,1 m-Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan entfernt, bis ein geringer Temperaturanstieg zu beobachten war. Anschließend wurde die gleiche Lösung von sec.-Butyllithium in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen. Innerhalb von 2,5 bis 4 Stunden wurde allgmein eine Umsetzung von 99% erreicht, nachgewiesen durch Gas-flüssig-Chromatographie von Proben, die im Verlauf der Polymerisation entnommen wurden.

Dann wurde das Gemisch mit der stöchiometrischen Menge Diethyladipat (1 mol je 4 mol Monolithiumpolymer) versetzt, wie sie zum Kuppeln der lebenden Polymerketten zu "Vier-Stern"-verzweigten Molekülen notwendig ist. Nach einer Umsetzungszeit von einer halben Stunde wurde der Reaktorinhalt in ein 3 l-Gefäß überführt, das 1,2 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,- gelöst in gleichen Gewichtsteilen Toluol und Methanol, enthielt und kräftig gerührt.

Eine Analyse des Polymeren durch Gel-Diffundierungs-Chromatographie ergab eine 75- bis 80%ige Wirksamkeit der Kupplung; das restliche Polymermaterial war ungekuppeltes lineares Polymer.

b) Herstellung von Teil (B) der Kunststoffmasse

Das Verfahren zur Herstellung der linearen Polymere entsprach demjenigen für Teil (A), jedoch ohne Kupplungsvorgang.

Im Falle der Versuche 5 und C der Tabelle 1 wurde ein verzweigtes Polymer durch Kuppeln der linearen Polymeren von relativ geringem Molekulargewicht mit der entsprechenden Menge Diethyladipat hergestellt.

c) Vermischen der Teile (A) und (B)

Die Teile (A) und (B) wurden vermischt, indem man entsprechende Mengen der Lösungen, in denen sie angefallen waren, kombinierte. Die erhaltene Lösung wurde dann durch Abstreifen mit Wasserdampf von den Lösungsmitteln befreit. Die rohkautschukartige Masse fiel als Elastomerkrümel an, die schließlich 1,5 Sekunden in einem Luftstrom von 90°C getrocknet wurden.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise wurden die ursprünglichen Lösungen von (A) und (B) getrennt aufgearbeitet und die erhaltenen Elastomerkrümel aus den beiden Lösungen 8 Minuten in einem Innenmischer vermischt.

Rohkautschukgemische

Die Eigenschaften von rohkautschukartigen Kunststoffmassen, die aus verschiedenen linearen und verzweigten Polymeren auf Butadienbasis gemäß der Erfindung (Versuche 1 bis 20) und zum Vergleich (Versuche A bis F) erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Im Vergleichsversuch C war Teil (B) zu 75% verzweigt. Im Vergleichsversuch D war Teil (A) linear, Versuch F wurde mit einem handelsüblichen Polybutadien-Kautschuk aus nur linearen Komponenten (B), hergestellt in Anwesenheit eines Butyllithium-Initiators und eines Lösungsmittels, durchgeführt. Die Intrinsic-Viskositäten (I. V.) wurden in Toluol bei 25°C gemäß der ISO-Empfehlung R 1628 bestimmt.

Mooney-Viskosität

Die Money-Viskositäten wurden entsprechend der ASTM-Methode D-1646 gemessen. Die Temperatur betrug 100°C, und es wurde der große Rotor verwendet. Die Proben wurden eine Minute vorerhitzt und vier Minuten einer Scherwirkung unterworfen (ML 1+4/100°C).

Kaltfließbeständigkeit

Zur Messung der Kaltfließbeständigkeit wurden durch Preßformen aus der jeweiligen Kunststoffmasse erhaltene zylindrische Proben mit Durchmesser 1,9 cm und Höhe (H _o) 2,1 cm verwendet und zwischen zwei bewegliche parallele Platten vom Durchmesser 5,0 cm eingespannt. Auf die obere Platte wurde eine Standardbelastung von 100 g ausgeübt. Nachdem die Probe dieser Belastung sieben Tage bei Raumtemperatur (etwa 23°C) unterworfen worden war, wurde ihre Höhe wieder gemessen (H _t), nachdem die Belastung entfernt worden war. Die Kaltfließbeständigkeit wird angegeben als prozentuale Resthöhe, bezogen auf die ursprüngliche Höhe, H _t/H _o × 100%. Der Druck von 100 g Belastung in diesem Test entspricht etwa dem Druck, den das Gewicht von drei Kautschukballen ausübt.

Die Kaltfließbeständigkeit der erfindungsgemäßen nicht vulkanisierten Kunststoffmasse muß mindestens einem festgelegten Wert von 55 entsprechen; vorzugsweise wählt man jedoch einen Grenzwert von mindestens 65 und insbesondere von 75.

Verarbeitbarkeit

Die Verarbeitbarkeit der nicht vulkanisierten Kunststoffmassen wurde durch Versuche ermittelt, bei denen die Knetbarkeit bewertet wurde. Zur Durchführung der Knetversuche wurde ein kleiner Zweiwalzenstuhl nach Schwabenthan mit folgenden Kenndaten verwendet:

Walzendurchmesser8 cm Gesamtlänge20 cm Wirksame Länge14 cm Geschwindigkeit der vorderen Walze18,5 UpM Geschwindigkeit der hinteren Walze21,0 UpM Antriebsverhältnis1 : 1,35 Kautschukbelastung40 g Walzenspalt-Einstellung0,05 cm

Die Auswertung der (Co-)Polymergemische erfolgte bei den Butadienkautschuk-Proben dieses Beispiels 1 bei 40°C, bei den Styrol-Butadienkautschuk-Proben des folgenden Beispiels 2 bei 50°C.

Das Verhalten der Kunststoffmasse wurde in vier verschiedenen Hauptkategorien benotet, wobei eine vierteilige Skala verwendet wurde, bei der 4 das beste und 1 das schlechteste Verhalten in jeder Kategorie bedeutet. Der Ausdruck "Verarbeitbarkeit" entspricht im vorliegenden Fall der Summe der Bewertungen in allen vier Kategorien.

Bewertungskategorien:

I. Zustand des BandesNote stark durchlöchert1 leicht durchlöchert bzw. eingerissen2 nicht verletzt, Oberfläche gewellt3 völlig glatt4

II. Zustand des freiliegenden Teiles
trocken und krümelig1 Überklappen des Bandes, lose Kautschukkrümel2 Falten, Tendenz zum Ablösen von der Walze
kurz vor dem Freiliegen3 glatter Walzverlauf bzw. Falten4

III. Zustand der Kante des Bandes
viele lange Risse von stark ausgefranster Kante1 ausgefranste Kante, leicht eingerissen2 nicht gebrochen, aber eingerissen3 glatte, scharfe Kante4

IV. Neigung zum Durchhängen
stark durchhängend,
Kautschukband völlig von der Walze abgelöst1 mehr als die Hälfte des Bandes von der Walze abgelöst2 leicht durchhängend,
mindestens ¾ des Bandes haftet noch an der Walze3 keinerlei Durchhängen4

Die endgültige Bewertung, d. h. die Summe der Noten, zu der unabhängige Beobachter gelangten, schwankt im allgemeinen um nicht mehr als 1 Punkt.

Gemäß den obigen Auswertungsergebnissen entspricht einer optimalen Verarbeitbarkeit die Benotung 16. In der Regel können jedoch schon sehr befriedigende Resultate erhalten werden mit Kunststoffmassen, die bei der obigen Benotung den Gesamtwert 10 erzielen. Man kann daher sagen, daß es genügt, wenn eine Benotung von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 12 erreicht wird.

Tabelle 1

Ein Vergleich der Versuche 1, 2 und 3 zeigt den günstigen Einfluß, den ein Ansteigen des I. V.-Verhältnisses (A)/(B) auf die Kaltfließbeständigkeit hat. Dieser Effekt wird besonders deutlich bei einem Vergleich (A)/(B) dieser Versuche mit den Vergleichsversuchen A und B, bei denen das I. V.-Verhältnis unter dem für die erfindungsgemäßen Massen wesentlichen unteren Grenzwert liegt. In den Vergleichsversuchen sind die Molekulargewichte des verzweigten Teiles (A) sogar niedriger als diejenigen des linearen Teiles (B). Eine weitere wesentliche Verbesserung der Kaltfließbeständigkeit wird darüber hinaus noch erreicht, wenn man die Intrinsic-Viskosität des Gemisches erhöht, wie z. B. bei einem Vergleich der Versuche 4 und 2 zu sehen ist.

Befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Kaltfließbeständigkeit werden auch erhalten, wenn Teil (B) aus verzweigten Polymeren zusammen mit den linearen Polymeren besteht (Versuch 5). Auch hierbei erwies sich das I. V.-Verhältnis (A)/(B) als wichtig, was ein Vergleich mit Vergleichsversuch C zeigt, in dem die Verarbeitbarkeit viel zu niedrig war.

Der Einfluß von verschiedenen Mischverhältnissen, z. B. eine Abnahme des Anteils an verzweigtem Teil (A) auf die Eigenschaften der Kunststoffmasse zeigt ein Vergleich der Versuche 6, 7, 8 und 9 mit z. B. Versuch 4. Die Versuche 10, 11 und 12 zeigen außerdem den Einfluß einer ansteigenden Intrinsic-Viskosität des Gemisches.

Außer auf die bereits erwähnten Vergleichsversuche A, B und C sei auf die schlechten Ergebnisse aufmerksam gemacht, die erhalten wurden, wenn beide Teile (A) und (B) nur aus linearen Komponenten (Vergleichsversuch D) bestehen oder wenn entweder nur ein verzweigter Teil (Vergleichsversuch E) oder nur ein linearer Teil vorhanden ist (Vergleichsversuch F).

Vulkanisate

Die Vulkanisateigenschaften wurden nach Verarbeitung mehrerer Kunststoffmassen auf einem Zweiwalzenmischer nach Troester bei etwa 40°C ermittelt, wobei folgender Ansatz verwendet wurde:

(Co-)Polymergemisch100 Gew.-Teile Zinkoxid5 Gew.-Teile Stearinsäure3 Gew.-Teile N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin1,5 Gew.-Teile N,N′-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin1,5 Gew.-Teile Lichtschutz (Sunproof improved)1 Gew.-Teil Strecköl, 40% aromatisch, 34% napthenisch, 26% paraffinisch,
Dichte 20/4°C = 0,9965 Gew.-Teile ISAF-Ruß50 Gew.-Teile Schwefel1,5 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger0,8 Gew.-Teile

Die optimale Vulkanisationszeit der Mischungen wurde mit einem gebräuchlichen Monsanto-Rheometer bestimmt. Bei 145°C betrug die optimale Vulkanisationszeit unveränderlich 20 ± 2 Minuten. Die Mischungen wurden daher in Streifenform in einer Presse 20 Minuten bei 145°C vulkanisiert.

Die Zugeigenschaften der Vulkanisate wurden gemäß ASTM-Methode D-412 bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit bestimmt mit stabförmigen Prüfkörpern, die mit Form C aus den Vulkanisat-Platten ausgestanzt worden waren. Die Vulkanisate aus den Polymergemischen der Versuche 4 und 8 hatten folgende Eigenschaften.

Beispiel 2 Kunststoffmasse aus Copolymeren von Butadien und Styrol a) Herstellung von Teil (A) der Kunststoffmasse

Es wurde analog der GB-PS 12 83 327 gearbeitet.

In einem 9 l-Strahlreaktor wurden zu 6 kg eines sorgfältig getrockneten Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen n-Hexan und Cyclohexan die nachfolgend berechneten Startmengen an Styrol und Butadien gegeben und auf 75°C erwärmt. Etwa in dem Gemisch anwesende Verunreinigungen wurden durch Zusatz von 1 bis 4 ml einer 0,1 m Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan abgefangen, bis ein geringer Temperaturanstieg zu beobachten war. Dann wurde weitere sec.-Butyllithiumlösung zugegeben, bis die Menge erreicht war, die für den gewünschten Polymerisationsgrad bei der Herstellung von 1 kg Copolymer notwendig war. Sofort anschließend wurden dann gleichzeitig und kontinuierlich Styrol in einer Menge von 1,0 g/min und Butadien in einer Menge von 3,16 g/min zugegeben. Diese Zugabegeschwindigkeiten sind notwendig zur Herstellung eines statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 24 Gew.-% unter Aufrechterhaltung einer etwa konstanten Monomerenkonzentration im Reaktor.

Die Startmenge an Styrol, S, wurde wie folgt berechnet:

worin k _s die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Styrol = 5,7 × 10^-4 ppm^-1 · min^-1 und c _e die wirksame Katalysatorkonzentration, wie bestimmt durch das zusätzlich zur Abfangmenge zugegebene sec.-Butyllithium (in ppm) ist; und dS/dt die Zugabegeschwindigkeit für Styrol, im obigen Fall 1,0 g/min ist.

Die Startmenge an Butadien wurde wie folgt berechnet:

worin 16/84 das Monomerverhältnis bedeuten, das notwendig ist, wenn man unter den vorwiegend gegebenen Bedingungen ein Copolymer erhalten will, das 24 Gew.-% gebundenes Styrol enthält.

Nach vierstündiger Polymerisation wurden keine Monomeren mehr zugegeben, sondern sofort die stöchiometrische Menge an Diethyladipat, die nötig war, um die lebenden Polymerketten zu viersternig-verzweigten Molekülen zu kuppeln. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde der Reaktorinhalt in ein 12 l-Gefäß übergeführt, das 6 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, gelöst in 1 l eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Methanol, enthielt, und dort kräftig gerührt.

Die mittels Gel-Diffundierungschromatographie durchgeführte Analyse der erhaltenen Copolymeren ergab einen Kupplungswirkungsgrad von 75 bis 80%; der Rest der Copolymeren war ein nicht gekuppeltes lineares Copolymer.

b) Herstellung von Teil (B) des Gemisches

Das entsprechende lineare Polymer auf der Basis von Butadien allein wurde gemäß Beispiel 1 b) hergestellt.

c) Vermischen der Teile (A) und (B)

Die Arbeitsweise beim Vermischen entsprach derjenigen beim Vermischen der entsprechenden Anteile von Butadienpolymeren in Beispiel 1 c).

Rohkautschukgemische

Die Eigenschaften von Kunststoffmassen aus verschiedenen linearen und verzweigten Copolymeren von Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von 24 Gew.-% sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Im Vergleichsversuch C war Teil (A) unverzweigt. Im Versuch 4 war Teil (B) zu 50 Gew.-% und zu 50 Gew.-% linear.

Tabelle 2

Die Ergebnisse lt. Tabelle 2 zeigen, daß die im Fall der Versuche 1 bis 6 durch Variieren der wesentlichen Parameter der Erfindung, wie Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten, Intrinsic-Viskosität des Gemisches, Gewichtsverhältnis der Teile (A) und (B) und Struktur der Komponenten erzielten Wirkungen ähnlich sind wie diejenigen, die man mit den Rohkautschukgemischen auf der Basis von Butadien allein erreicht. Dies gilt auch für die Vergleichsversuche, die den Mindestanforderungen der Erfindung nicht entsprechen.

Claims

1. Kautschukartige Kunststoffmasse in Form eines Gemisches aus Polymeren oder Copolymeren eines oder mehrerer konjugierter Diene mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder deren Copolymeren mit einer vinylaromatischen Verbindung, worin der eine Teil (A) mindestens teilweise aus Komponenten besteht, die durch Verzweigungen modifiziert sind, während ein anderer Teil (B) aus ebenso modifizierten, verzweigten und/oder linearen Komponenten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Teil (A) zu mindestens 60 Gew.-% aus Komponenten besteht, die durch Verzweigungen, von denen jede mindestens 20 Monomereinheiten enthält, modifiziert sind, die in Toluol bei 25°C gemäß der ISO-Empfehlung R 1628 bestimmte Intrinsic-Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) im Bereich von 1,3 bis 5 dl/g liegt, das Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten von (A) und (B) mindestens 3 und höchstens 50 beträgt und der Anteil (A) im Gemisch 40 bis 94 Gew.-% ausmacht.

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (A) des (Co-)Polymergemisches zu mindestens 75 Gew.-% aus Komponenten besteht, die durch Verzweigungen mit je mindestens 20 Monomereinheiten modifiziert sind.

3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Teil (A) des (Co-)Polymergemisches vorhandenen modifizierten Komponenten modifizierte Polymere von Butadien und/oder Isopren sind.

4. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Teil (A) des (Co-)Polymergemisches vorhandenen modifizierten Komponenten modifizierte Styrol-Butadien-Copolymere sind.

5. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (A) des (Co-)Polymergemisches eine Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 10, insbesondere von 1,5 bis 6 dl/g hat.

6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (B) des (Co-)Polymergemisches Polymere und/oder Copolymere von Butadien und/oder Styrol umfaßt.

7. Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (B) des (Co-)Polymergemisches Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit Styrol oder Divinylbenzol umfaßt.

8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in Teil (B) des (Co-)Polymergemisches enthaltenen (Co-)Polymeren linear sind.

9. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in Teil (B) des (Co-)Polymergemisches anwesenden (Co-)Polymeren modifiziert sind durch Verzweigungen mit je 20 Monomereinheiten und daß das so modifizierte (Co-)Polymer ein Molekulargewicht aufweist, das von demjenigen der modifizierten (Co-)Polymeren in Teil (A) des Gemisches abweicht.

10. Kunststoffmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Anteil der in Teil (B) des (Co-)Polymergemisches anwesenden (Co-)Polymeren bis zu 80, insbesondere bis zu 40 Gew.-% beträgt.

11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (B) des (Co-)Polymergemisches eine Intrinsic-Viskosität von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1,5 dl/g hat.

12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic- Viskosität des Gemisches aus den Teilen (A) und (B) 1,8 bis 4 dl/g beträgt.

13. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten der Teile (A) und (B) des (Co-) Polymerengemisches 4 bis 20, insbesondere 6 bis 12 beträgt.

14. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem (Co-)Polymergemisch der Anteil (A) 60 bis 90, insbesondere 70 bis 85 Gew.-% ausmacht.

15. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Mooney- Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) 15 bis 80, insbesondere 25 bis 50 beträgt.