DE1813765B1 - Verfahren zum Copolymerisieren von konjugierten Dienen,die 4-12 C-Atome enthalten,mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Copolymerisieren von konjugierten C₄- bis C₁₂-Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Zweikomponenten-Katalysatorsystems, das aus einer organischen Lithiumverbindung und einem Orthoester besteht, wobei die Sequenzen des konjugierten Diens und des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes im erhaltenen Copolymerisat regellos verteilt sind und im Falle der Copolymerisation von 1,3-Butadien die Copolymerisate einen verhältnismäßig hohen Vinylgehalt aufweisen.

Allgemein wird das beim Copolymerisieren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes erhaltene Copolymerisat nach der unterschiedlichen Verteilung der Sequenzen klassifiziert, und zwar in regelloses Copolymerisat, alternierendes Copolymerisat, Blockcopolymerisat, Pfropfcopolymerisat und Polymerisatgemisch. Alle diese Copolymerisate unterscheiden sich in ihren Eigenschaften beträchtlich voneinander, und diese Tatsache zeigt, daß die Verteilung der Sequenzen in den Copolymerisaten ein wichtiger Strukturfaktor ist, der die physikalischen Eigenschaften beeinflußt.

In der vorliegenden Beschreibung wird ein Copolymerisat, in dem die Sequenzen der gleichen monomeren Einheit in der Copolymerisatkette regellos oder statistisch verteilt sind, als regelloses Copolymerisat bezeichnet, ein Copolymerisat hingegen, in welchem diese Verteilung lokalisiert ist, als Blockcopolymerisat. Ist das Verhältnis der Konzentration beider eingespeisten Monomeren gleich der Zusammensetzung jedes Copolymeren, das in einer beliebigen Stufe der Copolymerisationsreaktion unabhängig vom Polymerisationsgrad entnommen wird, d. h., zeigt jeder aus der Copolymerisatkette entnommene Teil die gleiche Zusammensetzung wie die eingespeisten Monomeren, so wird ein solches Copolymerisat als ein vollständig regelloses Copolymerisat bezeichnet.

Bei der radikalischen Copolymerisation bildet sich im allgemeinen ein regelloses Copolymerisat entsprechend der Mayo-Lewis-Gleichung; bei der ionischen Copolymerisation hingegen bildet sich ein Blockcopolymerisat infolge der Regulierung des Katalysators. Wird ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Styrol mit Hilfe einer organischen Lithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel copolymerisiert, so unterscheiden sich die beiden Monomeren in ihrer Reaktionsfähigkeit stark voneinander, und bei fortschreitender Copolymerisation wird zunächst das aktivere 1,3-Butadien mit der höheren Reaktionsfähigkeit verbraucht und dann überwiegend das weniger aktive Styrol polymerisiert; es entsteht ein Blockcopolymerisat mit einer lokalisierten Verteilung der Sequenzen. Ein solches Blockcopolymerisat eignet sich auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften, die sich aus der Struktur ergeben, für bestimmte Verwendungen, aber nicht zur Herstellung von Reifen. Hierfür wird als Polymerisat z. B. ein regelloses Copolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol benötigt.

Ein Verfahren zur Herstellung regelloser Copolymerisate aus 1,3-Butadien oder Isopren und Styrol wird in der deutschen Auslegeschrift 1 130 169 beschrieben. Als Polymerisationskatalysator wird eine organische Lithiumverbindung R(Li)_x mit χ = 1 bis 4 verwendet und die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die kautschukartigen Copolymerisate enthalten weniger als 20%, im Mittel lediglich etwa 10% Vinylstruktur. Um aber die Verarbeitbarkeit und die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verbessern, wurde bereits versucht, den Anteil an Vinylstruktur in einem dem Kautschukzustand entsprechenden Molekulargewichtsbereich in einem gewissen Ausmaß zu erhöhen. Um derartige Copolymerisate zu erhalten, wurden bereits zahlreiche Versuche über die Copolymerisationen in Gegenwart von organischen Lithiumverbindungen durchgeführt. Als bevorzugte Mittel wurden folgende Verfahren zum Modifizieren der Reaktionsfähigkeit gegenüber Organolithiumverbindungen bei der Copolymerisation von konjugierten Dienen mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Verwendung verschiedener Mittel für die regellose Anordnung (randomizers) angegeben:

1. Die Verwendung von Äther, Thioäther, cyclischen Äther oder tertiären Aminen, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin.

2. Die Verwendung von Hexamethylphosphortriamid.

3. Die Verwendung einer difunktionellen Lewisbase, z. B. Tetramethylendiamin.

4. Die Verwendung von organischen Kalium- oder Natriumverbindungen, wie Kalium-tert.-butoxid.

Bei der Durchführung dieser Verfahren tauchen aber verschiedene Probleme auf, und zwar

1. Bei manchen Verfahren muß eine so große Menge Mittel für die regellose Anordnung verwendet werden, daß dieses an Stelle des Lösungsmittels tritt, und selbst wenn die Polymerisationslösung als solche verwendet wird, muß ein teures Mittel für die regellose Anwendung in großer Menge eingesetzt werden; deshalb ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich.

2. Bei manchen Verfahren ist die polymerisierende Wirkung des Katalysators ungenügend.

3. Bei manchen Verfahren ist das Katalysatorsystem, in welchem ein Mittel für die regellose Anordnung mit einer organischen Lithiumverbindung oder dem Polymerisationssystem vermischt wird, heterogen, die Wirksamkeit des Katalysators geht sofort beim Mischen verloren, und der aktive Katalysator kann nur in Gegenwart der Monomeren gebildet werden. Diese Umstände führen zu einer Abnahme der Beständigkeit und Reproduzierbarkeit der Polymerisation.

4. Bei manchen Verfahren ist der Einfluß eines solchen Katalysators auf die Reaktionsfähigkeit beider Monomerer bei der Copolymerisation gering und die Wirkung auf die willkürliche Verteilung der Sequenzen ungenügend; infolgedessen wird bei der vollständigen Durchführung der Copolymerisation kein vollständig regelloses Copolymerisat erhalten.

5. Bei manchen Verfahren ist der Anteil an Vinylgehalt in der MikroStruktur der Butadieneinheiten im entstehenden Copolymerisat zu groß und erreicht oft 70% oder mehr (Butadieneinheit = 100%).

6. Bei manchen Verfahren ist die Polymerisationsaktivität gering und die regellos machende Wirkung bei der Copolymerisation ungenügend: es müssen deshalb nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen werden. Außerdem liegt der

Siedepunkt der Katalysatorkomponente niedrig, so daß diese zusammen mit dem zurückzugewinnenden Lösungsmittel abdestilliert und das Lösungsmittel leicht verunreinigt. Infolgedessen kommen die Wiedergewinnung und die Reinigung der Monomeren und des Lösungsmittels sehr teuer.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen Verfahren und beruht auf der Feststellung, daß ein neuartiges Katalysatorsystem, bestehend aus zwei Komponenten, und zwar einer organischen Lithiumverbindung und einem Orthoester, bei der Herstellung von Copolymerisaten aus einem konjugierten Dien und" einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Anwendung finden kann. Dieses Katalysatorsystem ist in einem weiten Bereich für die Herstellungsbedingungen homogen und beständig; es zeigt deshalb eine verbesserte Reproduzierbarkeit der Polymerisation; es ist in kleinen Mengen hochwirksam undybewirkt eine spürbare Veränderung der Reaktionsfähigkeit beider Monomeren bei der Copolymerisation, so daß das entstehende Copolymerisat eine vollständig regellose Struktur aufweist und- gegebenenfalls eine/ eigentliche Blockbildung (proper blockness) bewirkt werden kann. Außerdem kann die Vinylstruktur der konjugierten Dieneinheiten, z. B. der Butadieneinheiten, im Copolymerisat in einem weiten Bereich genau gesteuert werden. Schließlich läßt sich das Lösungsmittel nach beendeter Polymerisation sehr leicht wiedergewinnen und reinigen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Copolymerisieren von konjugierten Dienen, die 4 bis 12 C-Atome enthalten mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch bei einer Temperatur von —80 bis 150⁰C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus 1. einer organischen Lithiumverbindung der Formel R¹CLi)_x, worin R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-, CycIoalkyK^Aryl^Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und 2. einem Orthoester der Formel

OR³
R²—C—OR⁴

eines Carbonsäurehydrats aufweist; diese Verbindungen sind für ihre besondere Reaktionsfähigkeit bekannt, wie z. B. von Post und R ο d d angegeben. Es ist bekannt, daß übliche Carbonsäureester leicht mit einer organischen Lithiumverbindung reagieren, sogar unter beliebigen gebräuchlichen Bedingungen, und daß deren Polymerisationsaktivität. 4äbei vollständig verlorengeht. Der Orthoester ist eine besondere Verbindung, zeigt aber in vielerlei Hinsicht dasselbe Verhalten wie der Carbonsäureester. Wird z. B. ein solcher Ester mit einer organischen Lithiumverbindung unter strengen Bedingungen vermischt, so reagiert dieser Ester mit der organischen Lithiumverbindung und deaktiviert sie vollständig. Aus diesem Vorgang kann geschlossen werden, daß, werden hingegen milde Bedingungen gewählt, es möglich sein müßte, in sehr geringer Menge, nämlich in katalytischer Menge ein wirksames Chelat oder einen Komplex mit einer organischen Lithiumverbindung zu bilden; diese Möglichkeit wurde untersucht, und es hat sich überraschend gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eine sehr kleine Menge eines Orthoesters als ausgezeichnetes Aktivierungsmittel für eine organische Lithiumverbindung wirkt, daß der Orthoester die Polymerisationsaktivität um ein. Mehrfaches, in^manchen Fällen um mehrere lOfache der Wirksamkeit von z. B. n-Bu-tyllithium erhöht und daß sogar unter Bedingungen, unter denen von n-Butyllithium als einzigem Katalysator überhaupt keine Polymerisation bewirkt wird, eine ausreichende Polymerisationswirkung aufrechterhalten wird. Außerdem weist der Orthoester eine ausgezeichnet hohe Aktivität aus, verglichen mit den allgemein bekannten Verbindungen Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Thioather und Triäthylamin.

Dies bedeutet, daß die Polymerisation in kurzer

Zeit leicht vollständig abläuft und deshalb praktisch keine Monomeren zurückgewonnen werden müssen.

Bei der Feststellung der Hydrolysierbarkeit der Orthoester ergibt sich z. B. für Triäthylorthoacetat bei 25°C in Gegenwart einer Säure eine Hydrolysekonstante

K = 2,1 -10⁴I-MoI"¹ sec"l

während die Hydrolysekonstante ein.es. Äthers, der sich bekanntlich nur schwer hydrolysieren läßt, z. B. von Diäthyläther

OR⁵

besteht, worin R² Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³, R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkal-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei man je Mol Monomerengemisch 0,01 bis 10 mMol organische Lithiumverbindung einsetzt und ein Molverhältnis von Orthoester zu organischer Lithiumverbindung von 0,01 bis 20 einhält.

Orthoester sind nach der Definition von K a r r e r organische Verbindungen mit drei Hydroxylfunktionen, von denen bisher galt, daß sie organische Lithiumverbindungen deaktivieren. Der Orthoester ist der Ester einer Orthocarbonsäure, die die Konfiguration K = 2,4 - ΙΟ"¹³ 1 - ΜοΓ¹ · sec"¹

beträgt. Dieser Vergleich zeigt, daß der Orthoester unter entsprechenden Bedingungen leicht hydrolysiert wird, und deshalb läßt sich dieser Orthoester leicht aus dem Polymerisat entfernen. Außerdem ist der Orthoester sehr reaktionsfähig, sein Siedepunkt liegt allgemein sehr hoch, und außerdem wird er nur in katalytischer Menge eingesetzt, so daß eine Verunreinigung des Lösungsmittels beim Zurückgewinnen des Lösungsmittels sehr leicht vermieden werden kann; das Lösungsmittel braucht deshalb keinem umständlichen Reinigungsverfahren unterworfen zu werden. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist bei niederen bis hohen Polymerisationsteniperatüren ausgezeichnet beständig und wird vor Beendigung der Polymerisation nicht deaktiviert. Das Reaktionssystem ist vollständig homogen, gleichgültig ob zunächst die beiden Katalysatorkomponenten zu-

sammengebracht und dann die Monomeren zugesetzt oder die Monomeren und das Lösungsmittel vorgelegt und dann die beiden Katalysatorkomponenten zugesetzt werden. Die Polymerisation läßt sich deshalb leicht durchführen, ist ausgezeichnet reproduzierbar, und der Katalysator kann leicht vom Copolymerisat abgetrennt werden.

Außerdem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt an Vinylstruktur im entstehenden Polymerisat in einem weiten Bereich von 15 bis 70% gesteuert werden. Bei der Copolymerisation verläuft die regellose oder willkürliche Copolymerisation leicht bis zum Ende der Copolymerisation, so daß die Verteilung der Zusammensetzung von z. B. 1,3-Butadien und vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff sehr regellos ist, wie die folgenden Beispiele zeigen. Es lassen sich daher leicht Copolymerisate mit praktisch vollständig regelloser Anordnung erhalten, wie bereits oben angegeben. Diese starke Regellosigkeit in dem Copolymerisat wirkt sich günstig auf verschiedene physikalische Eigenschaften aus. Außerdem können, wenn erforderlich, auch Blöcke in die Polymersequenz eingeführt werden.

Es wird angenommen, daß die verschiedenen, oben beschriebenen Merkmale des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens und des dabei erhaltenen Copolymerisate auf die Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems zurückzuführen sind, vor allem auf die Orthoesterkomponente des Katalysatorsystems der allgemeinen Formel

OR Die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind solche Verbindungen, bei welchen mindestens eine Vinylgruppe an 1 Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist; Beispiele hierfür sind Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Divinylbenzol. Bevorzugt wird unter diesen Styrol. Andere Beispiele für brauchbare Vinylverbindungen sind 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Toluylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Äthyl-l-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin.

Insbesondere werden als Kombination von konjugiertem Dien und vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff die Kombinationen Butadien— Styrol und Isopren—Styrol bevorzugt.

Die organische Lithiumverbindung, die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators, entspricht der Formel

R-C

l\

RO OR

35

Wie bereits oben erwähnt, zeigen gewöhnliche Carbonsäureester keinerlei Wirkung, und es wurde auch festgestellt, daß z. B. ein Orthothioester der allgemeinen Formel

SR

45

R-C

l\

RS SR und ein Acetal oder Ketal der allgemeinen Formel

R OR

OR

55 In dieser Formel ist R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4. Beispiele für Organolithiumverbindungen sind Methyllithium, Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium, Isopentyllithium, n-Hexyllithium, 2-Äthyl-hexyllithium, n-Octyllithium, n-Decyllithium, Allyllithium, cis-Propenyllithium, Isobutenyllithium, 1-Cyclohexenyllithium, Cyclopentyllithium, Cyclohexyllithium, Cyclohexyläthyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, Toluyllithium, Butylphenyllithium, Äthylnaphthyllithium, Benzyllithium, Phenylbutyllithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Diphenyläthylendilithium, 1,3-Dilithiumbenzol, 1,3-Dilithiumnaphthalin, 1,5-Dilithiumnaphthalin, Tetraphenyläthylendilithium. Darüber hinaus können organische Lithiumverbindungen Verwendung finden, deren Kohlenwasserstoffrest ein hohes Molekulargewicht aufweist. Bevorzugt werden als erste Katalysatorkomponente Alkyllithiumverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, insbesondere n-Butyllithium, verwendet. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Organolithiumverbindungen zur Anwendung kommen.

Als zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators werden Orthoester der allgemeinen Formel

OR³
R²—C—OR⁴

OR⁵

praktisch auch keine Aktivität aufweist. Die besondere Wirkungsweise der Orthoester ist deshalb überraschend.

Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren anzuwendenden Monomeren sind Gemisch eines konjugierten Diens mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff.

Das konjugierte Dien enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatome, in Frage kommen z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3 - Dimethyl -1,3 -butadien, 2- Methyl-1,3-pentadien, 2,3 - Dimethyl -1,3 - pentadien, 2 - Methyl - 3 - äthyl-1,3-pentadien, 2-Phenylbutadien. Bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren.

eingesetzt. Diese Orthoester sind Ester von einbasischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel R²COOH. Die Carbonsäuren können aliphatische, alicyclische oder aromatische Monocarbonsäuren sein.

Dementsprechend hat R² in der obigen Formel die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt hat R² folgende Bedeutung: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Vinyl, Allyl, Isobutenyl, 1-Cyclohexenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl, Phenyl, Naphthyl, Toluyl, Butylphenyl, Äthyl-

naphthyl, Benzyl, Phenylbutyl. Die Gruppen R³, R⁴ und R⁵ im Esterteil der angegebenen Formel sind Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die bevorzugten Beispiele für R³, R⁴ und R⁵ sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Decyl, Isodecyl, Vinyl, Allyl, Isobutenyl. Bevorzugt werden als zweite Komponente des Katalysators die Orthoester, bei welchen R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder Benzylgruppe ist und R³, R⁴ und R⁵ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere werden folgende Orthoester bevorzugt: Trimethylorthoformiat, Triäthylorthoformiat, Trin-propylorthoformiat, Triisopropylorthoformiat, Trin-butylorthoformiat, Triisobutylorthoformiat, Tritert.-butylorthoformiat, Tri-n-pentylorthoformiat, Trin-hexylorthoformiat, Tri-n-decylorthoformiat, Triisodecylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triäthylorthoacetat, Tri-n-propylorthoacetat, Tri-n-butylorthoacetat, Triisobutylorthoacetat, Tri-n-decylorthoacetat, Trimethylorthopropionat, Triäthylorthopropionat, Tri-n-butylorthopropionat, Triisobutylorthopropionat, Trimethylorthobutyrat, Triäthylorthobutyrat, Trimethylorthoisobutyrat, Triäthylorthoisobutyrat, Trimethylorthotrimethylacetat, Triäthylorthotrimethylacetat, Trimethylortho-n-valeriat, Triäthylortho-n-valeriat, Trimethylorthobenzoat, Triäthylorthobenzoat, Trimethylorthophenylacetat und Triäthylorthophenylacetat.

Die oben beschriebenen Orthoester können auch als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formeln I

^Π 0-CH₂

H-C-O-CH₂-C-C₂H₅ I

0-CH₂

H-C(SC₂Hs)₃ II

zeigen keine Aktivität, und deshalb fallen Verbindungen mit einer Konfiguration, in der die Gruppen R³, R⁴ und R⁵ der oben beschriebenen Orthoester, wie in der Formel I angegeben, kombiniert sind oder die Thioverbindungen, wie II, nicht in den Rahmen der Erfindung.

Bevorzugte Kombinationen von organischen Lithiumverbindung und Orthoester sind folgende:

n-Butyllithium—Trimethylorthoformiat,
n-Butyllithium—Triäthylorthoformiat,
n-Butyllithium—Triäthylorthoacetat,
n-Butyllithium—Triäthylorthopropionat,
n-Butyllithium—Triäthylorthobutyrat,
n-Butyllithium—Triäthylorthovaleriat,
n-Butyllithium—Triäthylorthobenzoat,
n-Butyllithium—Triäthylorthophenylacetat,
n-Butyllithium—Tri-n-butylorthoformiat,
n-Butyllithium—Tripentylorthoformiat,
n-Butyllithium—Tridecylorthoformiat,
n-Butyllithium—Trimethylorthoacetat,^v
Phenyllithium—Triäthylorthoacetat,
Tetraphenyläthylendilithium—^Triäthylorthoacetat.

Es ist allgemein bekannt, daß, wenn die als erste Komponente des Katalysatorsystems verwendete organische Lithiumverbindung allein eingesetzt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Menge 5 Organolithiumverbindung zunimmt und das Molekulargewicht des Copolymerisates abnimmt.

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem, bei welchem der Organolithiumverbindung die zweite Katalysatorkomponente zugesetzt wird, ist diese Neigung nicht verlorengegangen, und infolgedessen kann die Menge an organischer Lithiumverbindung in einem weiten Bereich schwanken, je nach dem gewünschten Polymerisat und dem Polymerisationsverfahren; wird aber ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gewünscht, so beträgt die Menge Organolithiumverbindung 0,01 bis 10 mMol/Mol Gesamtmonomere.

Der Katalysator wird durch Vermischen von mindestens einer organischen Lithiumverbindung mit mindestens einem Orthoester gebildet, und die zur Bildung eines wirksamen Katalysators eingesetzte Menge an Orthoester beträgt im allgemeinen 0,01 bis 100 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 50 mMol, je Mol Monomere; das Molverhältnis von Orthoester zu organischer Lithiumverbindung liegt bei 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,02 bis 10. Man kann den Gehalt an Vinylstruktur in der Butadieneinheit und die Regellosigkeit des Copolymerisats variieren und gleichzeitig eine hohe Aktivität beibehalten, indem man das Molverhältnis variiert, aber es bringt im wesentlichen keinen Vorteil, eine Menge über ein bestimmtes Molverhältnis hinaus einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann als Polymerisation in der Masse durchgeführt werden; im allgemeinen wird aber Lösungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel bevorzugt. Als Lösungsmittel kommen praktisch wasserfreie flüssige Kohlenwasserstoffe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in Frage. Solche Lösungsmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decan, Hexadecan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin.

Um ein möglichst vollständig regelloses Copolymerisat zu erhalten, werden aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Copolymerisates, der Art des Lösungsmittels u. a. m., im allgemeinen liegt die Menge jedoch bei 100 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 300 bis 1000 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Monomere, und gegebenenfalls kann während der Polymerisation Lösungsmittel nachgegeben werden, um eine geeignete Konzentration des Copolymerisates aufrechtzuerhalten.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid u. a. Katalysatorengifte aus allen Polymerisationsteilnehmern, wie Katalysatorkomponenten, Lösungsmitteln, Monomeren usw., zu entfernen; außerdem wird vorzugsweise die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in trockenem Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden unter Anwendung eines entsprechenden Verfahrens für die

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ίο

oder in mehreren Stufen erhöht und bei kontinuierlicher Arbeitsweise in der letzten Stufe der Copolymerisation erhöht werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter einem spontan entstehenden Druck 5 vorgenommen werden, wird aber allgemein vorzugsweise unter einem ausreichenden Druck geführt, damit die Monomeren praktisch flüssig bleiben. Allgemein hängt der Druck von den zu copolymerisierenden Monomeren, vom Lösungsmittel, der Polymerisations-

Zugabe der Ausgangsmaterialien. Es können verschiedene Zugabeverfahren Anwendung finden. So können die erste und zweite Komponente des Katalysators, das Lösungsmittel und die Monomeren gleichzeitig in einen Reaktor eingebracht werden oder die beiden Katalysatorkomponenten vor oder nach der Einspeisung von Lösungsmittel und Monomeren getrennt zugegeben werden. Es kann auch der Katalysator vorher hergestellt und altern gelassen und dann

einem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomeren ίο temperatur u. a. m. ab. zugesetzt werden. Die als zweite Katalysatorkompo- Nachdem die Polymerisation beendet oder ein nente verwendeten Orthoester brauchen nur in sehr gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist, kann das geringer Menge zugesetzt zu werden, und die Ortho- Copolymerisat in üblicher Weise abgetrennt und ester bilden mit der organischen Lithiumverbindung gewonnen werden, wobei in üblicher Weise dafür selbst bei starker Verdünnung einen wirksamen 15 Sorge getragen wird, daß eine Oxydation vermieden Katalysator, so daß die zur Bildung des Katalysators und der Katalysator deaktiviert wird. So kann der erforderliche Zeit kurz ist. Die Orthoester sind im Polymerisationslösung ein Antioxydans und dann ein allgemeinen flüssig und können deshalb leicht als Nichtlösungsmittel, wie Methylalkohol, Isopropylsolche eingesetzt werden; sie können aber auch in alkohol, Wasser, zugegeben werden, wodurch der einem flüssigen Lösungsmittel für die Polymerisation 20 Katalysator deaktiviert wird und das Copolymerisat und/oder flüssigen Monomeren gelöst zur Anwendung isoliert werden kann. Nach einer anderen Arbeitsweise kommen. Außerdem können die beiden Katalysator- wird die mit Antioxydans versetzte Polymerisationskomponenten zuvor miteinander vermischt und in lösung in ein heißes Nichtlösungsmittel ausgegossen, einem flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem um das Lösungsmittel abzudestillieren oder in bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, 25 manchen Fällen ein Gemisch aus Lösungsmittel und gealtert werden. nicht umgesetzten Monomeren abzudestillieren, wo-

Wird ein Orthoester mit einer organischen Lithiumverbindung vermischt, z. B. Triäthylorthoacetat mit n-Butyllithium, und 60 Minuten bei 100⁰C behandelt,

so wird die Bildung von η-Butan beobachtet; offen- 30 allgemeinen eine hochsiedende Verbindung ist, die sichtlich erfolgt eine Reaktion zwischen beiden Korn- Copolymerisation leicht bis zum Ende geführt werden, ponenten, und die Polymerisationsaktivität geht im
wesentlichen verloren. Wird jedoch der Katalysator
unter milden Bedingungen hergestellt, z. B. durch
Vermischen beider Katalysatorkomponenten und 35 z. B. η-Hexan, abgetrennt zu werden; gleichzeitig kann Stehenlassen bei Raumtemperatur oder 30 Minuten das getrocknete Copolymerisat durch Zugabe eines langes Behandeln bei 50⁰C, so ist er beständig und Antioxydans, wie Phenyl-^-naphthylamin, und gegebildet einen hochwirksamen und gleichförmigen Kata- benenfalls einer kleinen Menge Deaktivator für den lysator. Dementsprechend wird bei der Herstellung Katalysator zu der Polymerisationslösung und undes Katalysators vorzugsweise eine strenge Behänd- 40 mittelbares Erhitzen dieser Lösung gegebenenfalls lung vermieden und die Alterung unter milden unter vermindertem Druck, erhalten werden. Da der Bedingungen durchgeführt. Jedoch zeigt die Tatsache, Katalysator bereits in geringer Menge ausreicht, daß der Katalysator eine überraschende Wirksamkeit werden in vielen Fällen, selbst wenn dieser Katalysator selbst beim Polymerisieren bei hohen Temperaturen im Copolymerisat verbleibt, dessen physikalische aufweist, daß die beiden Katalysatorkomponenten, 45 Eigenschaften überhaupt nicht nachteilig beeinflußt, nachdem sie mit den Monomeren in Berührung Soll jedoch der Katalysatorrückstand möglichst vergebracht wurden, unter strengen Bedingungen nicht ringert werden, so läßt sich dies leicht dadurch deaktiviert werden. erreichen, daß man die Reaktionslösung mit einem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die großen Volumen eigentlichem Nichtlösungsmittel Polymerisation kontinuierlich geführt werden, indem 50 wirksam in Berührung bringt, weil das Katalysatormit Hilfe der oben beschriebenen verschiedenen system selbst ein homogenes System ist oder indem Zugabeverfahren eine entsprechende Konzentration man gegebenenfalls mit Wasser oder heißem Wasser, der Reaktionsteilnehmer im Reaktor während einer enthaltend etwas Säure, behandelt, weil der Orthoentsprechenden Verweilzeit aufrechterhalten wird. Die ester, die zweite Katalysatorkomponente, leicht hydro-Polymerisationszeit bei diskontinuierlicher Arbeits- 55 lysiert wird. Selbstverständlich kann das Copolymeriweise ist nicht besonders begrenzt, aber die Polymeri- sat auch durch Ausfällen gereinigt werden, sation ist praktisch innerhalb von 20 Stunden, im Die erfindungsgemäß aus einem konjugierten Dien allgemeinen innerhalb von 5 Stunden, beendet. und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlen-In einem kontinuierlichen System schwankt die wasserstoff in Gegenwart des Zweikomponenten-Verweilzeit stark je nach den Bedingungen, liegt aber 60 katalysators erhaltenen Copolymerisate können 1 bis im allgemeinen bei mehreren Minuten bis zu etwa 99 Gewichtsprozent Einheiten des konjugierten Diens 2 Stunden unter besonderen Bedingungen. und entsprechend 99 bis 1 Gewichtsprozent Einheiten Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation bei des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser-Temperaturen im Bereich von —80 bis +150⁰C Stoffs enthalten; aber unter dem Gesichtspunkt der durchgeführt; vorzugsweise wird in einem Tempera- 65 späteren Verwendung ist, wenn das Copolymerisat als turbereich von 0 bis 100° C gearbeitet. Außerdem kann Gummi Verwendung finden soll, eine Zusammenbei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei diskonti- Setzung von 50 bis 95 Gewichtsprozent konjugiertem nuierlicher Arbeitsweise die Temperatur kontinuierlich Dien und 5 bis 50 Gewichtsprozent vinylsubstituiertem

durch das Copolymerisat ebenfalls abgetrennt werden kann. Außerdem kann, da bereits eine sehr geringe Menge Katalysator ausreicht und der Katalysator im

und in vielen Fällen braucht dann nur ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit niederem Siedepunkt, der häufig als bevorzugtes Lösungsmittel Verwendung findet,

aromatischem Kohlenwasserstoff zweckmäßig; soll das Copolymerisat als Harz Verwendung finden, so wird ein Gehalt von 70 bis 98 Gewichtsprozent an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und 2 bis 30 Gewichtsprozent an konjugiertem Dien bevorzugt. Da die Bildung des regellosen Copolymerisates auf der wesentlichen Funktion des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators beruht, kann das regellose Copolymerisat natürlich unter allen oben beschriebenen breiten Polymerisationsbedingungen erhalten werden. In manchen Fällen muß aber die Regellosigkeit der Sequenzverteilung im Hinblick auf die spätere Verwendung und die physikalischen Eigenschaften des Copolymerisate gestört werden. Gemäß einem Verfahren, mit dem sich gegebenenfalls diese Regellosigkeit steuern läßt, wird das Molverhältnis zweite Komponente zu erster Komponente des Katalysators oder die Polymerisationstemperatur variiert. So liegt z. B. in einem Copolymerisat, das durch Copolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol unter einer bestimmten Bedingung bei 8O⁰C erhalten wird, ein Teil des Styrols in der Kette als vergleichsweise lange Sequenz vor, und lediglich durch Einführen einer leichten Blockbildung kann auf diese Weise z. B. das Kaltfließen (Kriechen) verbessert werden. Weiterhin schwankt der Anteil an Vinylstruktur in kautschukartigen oder harzigen Copolymerisaten im allgemeinen in Abhängigkeit vom MoI-verhältnis zweite Katalysatorkomponente zu erster Katalysatorkomponente sowie von der Copolymerisationstemperatur. Dementsprechend kann gegebenenfalls eine Vinylstruktur der Butadieneinheiten (z. B. in einem Copolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol) von 15 bis 70% oder darüber erhalten werden; allgemein liegt aber diese Struktur in einem Bereich von 20 bis 60% vor. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymerisation wird, wenn die Zusammensetzung der beiden Monomeren entsprechend aufeinander abgestimmt wird, leicht ohne Gelbildung ein kautschukartiges festes Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten. Das Molekulargewicht wird bestimmt durch das Molverhältnis von Monomeren zu organischer Lithiumverbindung. Es ist bekannt, daß wenn die Copolymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer organischen Lithiumverbindung und einer zweifunktionellen Lewisbase besteht, vorgenommen wird, ein flüssiges Copolymerisat mit niederem Molekulargewicht gebildet wird. Erfindungsgemäß tritt aber, wenn die Menge an Organolithiumverbindung entsprechend gewählt wird, kaum eine Kettenübertragung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, auf, und es kann reproduzierbar ein Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten werden; man nimmt deshalb an, daß das Wachstum der Polymerisatkette grundsätzlich unabhängig vom Lösungsmittel entsprechend der allgemein bekannten »lebenden Polymerisation« stattfindet, bis alle Monomeren verbraucht sind.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei der Copolymerisation von z. B. Butadien mit vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff die Glasübergangstemperatur (glass transition temperature), d. h. die Temperatur, bei welcher das kautschukartige Polymerisat glasartig wird, durch Einstellen der Zusammensetzung des Copolymerisats, der Regellosigkeit in der Sequenzverteilung und des Vinylgehaltes gegenüber Butadieneinheiten gesteuert werden kann und daß der Bereich nicht besonders begrenzt ist im Falle von kautschukartigen Polymerisaten, aber bei —10 bis -100° C liegt

Das durch entsprechende Zusammensetzung des Copolymerisats erhaltene kautschukartige Copolymerisat kann mit Naturkautschuk und anderem in üblicher Weise vermischt werden, und die Regellosigkeit des Copolymerisats ist im Hinblick auf die Struktur ausgezeichnet, so daß die physikalischen¹ Eigenschaften des aus dem Copolymerisat erhaltenen vulkanisierten Produktes in vielerlei Hinsicht besser sind als die von Polybutadien oder dem Blockcopolymer, das mit der organischen Lithiumverbindung als Einkomponentenkatalysator erhalten wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Copolymerisate eignen sich z. B. zuxHerstellung von Kraftfahrzeugreifen, Dichtungen, Behältern und Folien.

Die Copolymerisate mit hohem Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff können als Harze Verwendung finden; so ist z. B. in einem Copolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol ein kleiner Anteil der Butadiensequenz regellos in der Polystyrolsequenz angeordnet, so daß die Schlagfestigkeit ziemlich verbessert wird.

In den folgenden Beispielen werden alle Ausgangsmaterialien in Gewichtsteilen angegeben mit Ausnahme der zweiten Katalysatorkomponente (im folgenden nur noch zweite Komponente genannt). Die Menge an zweiter Komponente wird durch das Molverhältnis, bezogen auf die organische Lithiumverbindung, angegeben; so bedeutet z. B. »0,5« für die zweite Komponente, daß das Molverhältnis von zweiter Komponente zu organischer Lithiumverbindung 0,5 beträgt. Außerdem wird, um den Gesamtbereich der Copolymerisationsreaktion zu zeigen, die praktisch eingesetzte Menge anorganischer Lithiumverbindung in mMol angegeben und die Anzahl mMole der eingesetzten Gesamtmonomeren mit »M« angegeben.

Beispiel 1

Ein 25-1-Autoklav mit mechanischem Rührwerk, Vorratsbehälter für die Monomeren und Wärmeregler wurde gründlich getrocknet und dann 3mal mit zuvor gereinigtem Stickstoff gespült, so daß sich eine vollständig inerte Gasatmosphäre bildete.

In diesen Autoklav wurden 400 Teile η-Hexan, das zuvor mit einem Molekularsieb getrocknet worden war (Wassergehalt 5 ppm) und 25 Teile Styrol, das zuvor mit Silicagel getrocknet worden war (Wassergehalt 38 ppm) gegeben und 5 Minuten später bei 18° C 0,5 Triäthylorthopropionat zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 5° C abgekühlt und nacheinander mit 75 Teilen 1,3-Butadien und 0,10 Teilen n-Butyllithium (40,66 mMol) versetzt; darauf wurde gerührt und die Temperatur auf 40⁰C gebracht, worauf die Polymerisation einsetzte (M = 40660).

Nach 5 Stunden wurde die Copolymerisation durch Zugabe einer Lösung aus 2,6-Di-tert.-p-kresol in Aceton unterbrochen. Das Lösungsmittel wurde in üblicher Weise mit Wasserdampf abdestilliert und das Copolymerisat im Vakuum bei 50⁰C getrocknet; es wurde ein helles kautschukartiges Elastomeres erhalten. Der Endumwandlungsgrad in das Copolymerisat betrug 96,5%, die Intrinsic-Viskosität, gemessen in

Toluol bei 30⁰C, betrug 1,44 (die nachstehend angegebene Intrinsic-Viskosität wurde unter denselben Bedingungen gemessen, die Einheit ist 100 cm³/g).

Die MikroStruktur der 1,3-Butadieneinheit und der Styrolgehalt des Copolymerisate wurden mit einem IR-Spektrometer in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt.

Allgemein ist die Intensität des IR-Spektrums durch die folgende Formel I gemäß dem Beerschen Gesetz gegeben

Ct? =

Cc =

CsT =

Konzentration an Vinyleinheit im Copolymeren, durch IR-Analyse ermittelt.

Konzentration an cis-l,4-Einheit im Copolymeren, durch IR-Analyse ermittelt.

Konzentration an Styroleinheit im Copolymeren, durch IR-Analyse ermittelt.

r

-kct

J ₌

I_n =

k =

Intensität der IR-Strahlen nach Durchgang

durch die Probe,

Intensität der IR-Strahlen vor Durchgang

durch die Probe,

Extinktionskoeffizient der Probe,

Konzentration der Probe,

Dicke der Küvette (Meßstrecke).

Unter Berücksichtigung der charakteristischen Absorptionen bei 700 cm"¹ (Styrol), 967 cm"¹ (trans-1,4 in Butadien) und 910 cm"¹ (Vinyleinheit in der Butadieneinheit) wurde jeder Extinktionskoeffizient einer Probe mit Standardsubstanz unter Verwendung eines japanischen Spektrometer, und zwar eines IR-Spektrometers mit 402 G-Defraktionsgitter berechnet. Die Formel I wurde zu Formel II weiterentwickelt:

D =· log IJI = kct.

II

Aus der Formel II lassen sich die Konzentrationen an trans-1,4 Einheit, Vinyleinheit und Styrol leicht aus der Dicke der Küvette (£) im gemessenen Absorptionswert (D) und dem oben beschriebenen Extinktionskoeffizienten berechnen.

Die Konzentration an cis-1,4 Einheit wurde rechnerisch aus der Differenz der Konzentrationen an trans-1,4 Einheit, Vinyleinheit und Styrol und der Konzentration der Probe ermittelt.

Die Mikrostruktur der 1,3-Butadieneinheit und des Styrolgehalts werden wie folgt definiert:

cis-l,4-Gehalt (Gewichtsprozent)

100

Ct+ Cv + Cc

trans-1,4-Gehalt (Gewichtsprozent)

Ct

Ct+ Cv + Cc

100

Vinylgehalt (Gewichtsprozent)

Cv

Ct+ Cv + Cc

100

Styrolgehalt (Gewichtsprozent)
CsT

Ct + Cv + Cc + CsT

100

Ct = Konzentration an trans-1,4-Einheit im Copolymeren, durch IR-Analyse mittelt.

er-Das IR-Spektrum wurde in einer Lösungszelle gemessen, die eine 0,5 mm dicke Küvette enthielt, in der das Copolymerisat in Schwefelkohlenstoff gelöst war. Bei Anwendung eines solchen Analyseverfahrens stimmte der theoretische Styrolgehalt bei einer Umwandlung von 100% für unterschiedliche Styrolkonzentrationen in den einspeisenden Monomeren vorteilhaft mit dem gemessenen Wert überein.

Hinsichtlich der Mikrostruktur des Polybutadiens wurde die quantitative Analyse unter Anwendung des genau gleichen Meßverfahrens durchgeführt.

Die Mikrostruktur des nach diesem Beispiel erhaltenen Copolymensats setzte sich zusammen aus 20,1% cis-l,4-Gehalt, 37,5% trans-1,4-Gehalt, 42,4% Vinylgehalt und 23,7% Styrolgehalt.

Als Mittel zur Beurteilung der Regellosigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate wurde die Regellosigkeit der Styrolsequenz aus einem zurückgewonnenen prozentualen Anteil Styrol gemessen, das durch den nachstehend beschriebenen oxydativen Abbau zurückgewonnen wurde.

Beim oxydativen Abbau wurde gemäß dem Verfahren von LM. Kolthoff gearbeitet unter Verwendung von Osmiumtetraoxid und tert.-Butylhydroperoxid (Journal of Polymer Science 1, 429 [1946]). Wird nämlich das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat einem oxydativen Abbau in Gegenwart von Osmiumtetraoxid und tert.-Butylhydroperoxid als Katalysator unterworfen, so wird nur der Butadienanteil zersetzt, während der Styrolanteil unverändert bleibt. Wird dann das derart behandelte Copolymerisat mit Methanol versetzt, so löst sich die Styrolsequenz mit einem Polymerisationsgrad unter 5 in Methanol, während die Styrolsequenzen mit Polymerisationsgrad über 5 in Methanol unlöslich sind. Auf diese Weise läßt sich die Regellosigkeit des Copolymerisats aus dem prozentualen Anteil an in Methanol unlöslicher Sequenz beurteilen.

Der Begriff »zurückgewonnener prozentualer Anteil« bedeutet die gewichtsprozentige Styrolsequenz, die als methanolunlöslicher Teil nach dem oxydativen Abbau zurückgewonnen werden, bezogen auf den gesamten Styrolgehalt im Copolymerisat vor dem oxydativen Abbau.

Der zurückgewonnene prozentuale Anteil nach dem oxydativen Abbau des Copolymerisats betrug im vorliegenden Beispiel 0; dies bedeutet, daß im Copolymerisat keine lange Styrolsequenz vorliegt und — wie man sieht, daß Copolymerisat ein regelloses Copolymerisat ist.
Die Glasumwandlungstemperatur (Einfriertemperatur) des Copolymerisats nach diesem Beispiel betrug —48° C, gemessen mit einem Abtast-Differenzalkalorimeter (Parkin Eimer D.S.C.-I-Type).

Dieses Beispiel zeigt, daß helle Copolymerisate ohne Gelgehalt und mit dem für Kautschuk erforderlichen hohen Molekulargewicht mit zufriedenstellender hoher Aktivität unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zweikomponentenkatalysators aus n-Butyllithium und Triäthylorthopropionat hergestellt werden können.

40

45

55

Beispiel 2

Eine druckdichte Flasche mit Inhalt 100 cm³ wurde gut getrocknet und dreimal nacheinander mit zuvor getrocknetem Stickstoff gefüllt; darauf wurden 400 Teile getrocknetes n-Hexan, 25 Teile Styrol und die zweite Katalysatorkomponente in vorgegebenen Mengen injiziert, das Gemisch wurde auf —78° C gekühlt und mit 75 Teilen 1,3-Butadien (M = 100) und darauf mit 0,73 Teilen (0,7 mMol) n-Butyllithium versetzt, darauf wurde die Flasche, verschlossen. Die

Flasche wurde in ein Bad gestellt, Badtemperatur 40⁰C, und die Polymerisation während bestimmter Zeitspannen durchgeführt. Darauf wurde die Polymerisation durch Zugabe einer großen Menge 2%iger Lösung aus Phenyl-/?-naphthylamin in Methanol unterbrochen und das ausgefällte Copolymerisat abgetrennt und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Der Umwandlungsgrad zum erhaltenen Copolymerisat, die MikroStruktur und der Styrolgehalt sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

	2. Komponente	Menge	t	Um	MikroStruktur	Vinyl	cis-1,4	Styrol
Versuch Nr.		0	min	wandlung	trans-1,4	%	%	gehalt
	Art	0,17	60	%	%	8,7	40,6	%
1	_	0,50	60	31,6	50,7	20,3	33,5	2,6
2	Trimethylorthoformiat	0,17	60	45,4	46,2	31,7	26,8	14,1
3	desgl.	0,50	15	73,2	41,5	41,3	22,3	23,4
4	Triäthylorthoformiat	0,17	15	20,0	36,4	50,8	18,1	17,2
5	desgl.	0,50	15	49,8	31,1	60,8	15,7	20,6
6	Triäthylorthoacetat	0,17	15	87,5	23,5	61,6	17,5	25,8
7	desgl.	0,50	15	91,5	20,8	48,9	17,7	25,7
8	Triäthylorthopropionat	0,17	15	• 42,4	33,4	55,8	16,7	19,6
9	desgl.	0,50	15	84,6	27,5	51,1	19,2	23,8
10	Triäthylorthobutyrat	0,17	15	59,5	29,7	52,8	20,6	22,5
11	desgl.	0,50	15	84,6	26,6	52,7	18,6	21,9
12	Triäthylorthovalerat	0,17	15	70,1	28,7	52,2	20,9	23,3
13	desgl.	0,50	15	81,3	26,9	52,1	19,8	23,5
14	Triäthylorthobenzoat	0,50	15	80,0	28,2	53,7	19,0	23,1
15	desgl.	0,17	15	87,6	27,3	48,7	21,1	25,1
16	Triäthylorthophenylacetat	0,50	60	53,2	30,2	33,8	31,1	22,2
17	Trimethylorthoacetat	0,17	60	78,0	35,1	24,6	18,7	12,4
18	desgl.	0,50	60	89,1	45,3	34,4	27,8	18,7
19	Tri-n-butylorthoformiat	0,17	60	46,6	37,8	45,0	26,7	14,5
20	desgl.	0,50	60	54,7	28,3	39,3	22,6	14,5
21	Tripentylorthoformiat	0,17	60	55,8	38,2	43,2	24,3	19,1
22	desgl.		60	76,4	32,5	36,1	27,3	23,4
23	Tridecylorthoformiat	56,6	36,5	12,2

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zweikomponentenkatalysatoren, und zwar eine Kombination aus n-Butyllithium mit verschiedenen Orthoestern, die Polymerisationsaktivität und den Styrolgehalt beträchtlich erhöhen, verglichen mit n-Butyllithium als Einzelkomponentenkatalysator. Dies zeigt die bemerkenswerte aktivierende und regellosmachende Wirkung der als zweite Komponente verwendeten Orthoester an.

Beispiel 3

Es wurde die Abhängigkeit der Copolymerisation von der Zeit in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Triäthylorthoacetat und n-Butyllithium untersucht, gearbeitet wurde gemäß Beispiel 2. Eingespeist wurden 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 0,67 Teile Triäthylorthoacetat, 75 Teile 1,3-Butadien (M = 100) und 0,52 Teile (0,5 mMol) n-Butyllithium, die Polymerisationstemperatur betrug 18° C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

	t	Um	MikroStruktur	Vinyl	cis-1,4	Styrol
Versuch Nr.	min	wandlung	trans-1,4	%	%	gehalt
	5	%	%	66,2	11,8	%
1	10	21,0	22,0	66,6	12,5	25,6
2	15	30,4	20,9	67,5	11,8	29,4
3	30	50,2	20,7	66,3	12,9	28,6
4	45	62,6	20,9	62,5	18,2	28,9
5	74,3	19,4	27,2

Beispiel 4

Es wurde .gemäß Beispiel 2 gearbeitet und die Abhängigkeit der Copolymerisatbildung von der Zeit untersucht unter Verwendung von 400 Teilen n-Hexan, 25 Teilen Styrol, 0,33 Teilen Triäthylorthoformiat, 75 Teilen 1,3-Butadien und 0,73 Teilen (0,7 ,mMol)

009 552/371

n-Butyllithium (M = 100), Polymerisationstemperatur 40⁰C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

	t min	Um	MikroStruktur	Vinyl	cis-1,4	Styrol-
Versuch Nr.	15	wandlung	trans-1,4	46,9	19,5	gehalt
1	30	35,8	33,6	48,6	14,9	21,4
2	45	67,3	36,4	45,6	20,3	24,5
3	60	78,7	34,0	47,1	17,9	24,4
4	93,2	35,0	24,1

Aus den Beispielen 3 und 4 ergibt sich, daß die erhaltenen Copolymerisate fast vollständig regellose Copolymerisate sind, d. h., daß die Zusammensetzung einer bei einer beliebigen Copolymerisationsstufe entnommenen Probe praktisch mit der Zusammensetzung der eingespeisten Monomeren übereinstimmt, unabhängig vom Umwandlungsgrad.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen gemäß Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an eingesetzten Orthoestern variiert wurde. Die folgende Tabelle gibt an, in welcher Weise die Menge an eingesetztem Orthoester und die Polymerisationszeit variiert wurde.

Tabelle 4

Versuch	2. Komponente	Menge	t	Um	trans-1,4	/likrostruktur	cis-1,4	Styrol-
Nr.	Art		min	wandlung	%	Vinyl	%	gehalt
		0	60	%		%		%
1		0,02	60	23,3	47,2		28,9	2,7
2	Triäthylorthoformiat	0,10	60	39,5	40,7	23,9	25,4	6,5
3	desgl.	0,33	60	57,3	19,7	33,9	36,3	16,1
4	desgl.	0,50	30	79,0	32,0	44,0	22,6	21,9
5	desgl.	3,33	60	63,7	27,4	45,5	17,2	22,7
6	desgl.	6,67	60	90,2	27,3	55,4	16,5	26,4
7	desgl.	0,02	60	93,2	36,5	56,1	34,3	27,6
8	Triäthylorthoacetat	0,27	60	45,2	23,4	29,2	23,9	13,6
9	desgl.	1,67	60	94,7	20,9	52,7	21,1	25,4
10	desgl.	0,02	60	100,0	46,0	58,0	34,2	25,9
11	Triäthylorthopropionat	0,17	60	31,5	35,1	19,8	25,8	8,8
12	desgl.	0,33	60	70,0	32,1	39,1	35,6	21,0
13	desgl.		91,4	32,2	25,6

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ergeben sich folgende Tatsachen: Alle in diesem Beispiel verwendeten Orthoester, d. h. Triäthylorthoformiat, Triäthylorthoacetat und Triäthylorthopropionat, sind selbst in einer Menge von 0,02 aktivierend wirksam.

Der Vinylgehalt steigt mit zunehmender Menge Orthoester und steigender aktivierender Wirkung. So kann durch entsprechende Auswahl der eingesetzten Menge Orthoester der Vinylgehalt gesteuert werden.

Außerdem zeigt sich, daß, selbst wenn die Menge an Orthoester stark erhöht wird, die Polymerisationsreaktion nicht unterbunden wird.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde mit derselben Rezeptur und in derselben Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 80° C betrug. Nach 1 Stunde war die Polymerisation beendet, die Umwandlung betrug 100%. Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität 1,41, die MikroStruktur setzte sich zusammen aus 28,1% cis-l,4-Gehalt, 22,2% Vinylgehalt, 49,7% trans-l,4-Gehalt und 24,5% Styrolgehalt; die Glasumwandlungstemperatur lag bei -76,5⁰C.

Ferner betrug der zurückgewonnene Prozentsatz Styrol, gemessen mit Hilfe des oxydativen Abbaues, 43,4%, und das Copolymerisat wies eine ziemlich starke Blockbildung auf.
Vergleicht man diese Ergebnisse mit Beispiel 1, so zeigt sich, daß man durch Erhöhen der Polymerisationstemperatur den Vinylgehalt des Copolymerisate verringern und eine Blockbildung in das Copolymerisat einführen kann.
Weiter zeigte sich, daß die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats nach diesem Beispiel ziemlich viel tiefer lag als die des Copolymerisats nach Beispiel 1. So läßt sich durch entsprechende Auswahl der Polymerisationstemperatur die Regellosigkeit und der Vinylgehalt der Butadieneinheit einstellen und ein Copolymerisat mit gesteuerter Glasübergangstemperatur erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt unter Verwendung von jeweils 400 Teilen n-Hexan, 25 Teilen Styrol, 75 Teilen 1,3-Butadien und Triäthylorthoacetat als zweite Katalysatorkomponente. Gearbeitet wurde gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Copolymerisationstemperatur und die Mengen an n-Butyllithium und Triäthylorthoacetat in der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Weise variiert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle

Versuch Nr.	Triäthyl- ortho-acetat	n-Butyllithium	T	t	Umwandlungsgrad	Vinylgehalt	Styrolgehalt	Styrol zurückgewonnen
		mMol	°c	min	%	%	%	%
1	0	0,73 (0,70)	0	60	0
2	0,17	0,73 (0,70)	0	60	21,1	67,8	28,1	—
3	0	0,73 (0,70)	18	60	0	—	—	—
4	0,17	0,73 (0,70)	18	60	58,2	67,5	27,4	—
5	0	0,73 (0,70)	30	60	12,1	9,3	3,0	—
6	0,17	0,73 (0,70)	30	60	88,9	58,1	28,9	—
7	0	0,73 (0,70)	80	60	about 100	39,0	26,3	—
8	0,20	0,21 (0,65)	80	210	96,7	25,7	25,1	22,1
9	0,33	0,21 (0,65)	80	210	94,3	31,4	24,8	18,9
10	0,67	0,21 (0,65)	80	210	96,8	40,6	26,0	0
11	1,67	0,21 (0,65)	80	210	95,8	51,3	26,8	0

Versuche Nr. 1 bis 7: M = 100.
Versuche Nr. 8 bis 11: M = 325,3.

Die Versuche in Nr. 1 bis 4 zeigen, daß wenn die Polymerisationstemperatur lediglich 0 bis 18° C beträgt, die Polymerisation nicht mit n-Butyllithium allein ausgelöst werden kann, daß aber die Kombination mit Triäthylorthoacetat aktivierend wirkt und in ihrer Gegenwart die Polymerisation leicht abläuft. Außerdem ergibt sich aus einem Vergleich der Versuche Nr. 2, 4, 6 und 7, daß der Vinylgehalt durch die Polymerisationstemperatur gesteuert werden kann. Ferner zeigt sich, daß der Vinylgehalt absinkt und ein Copolymerisat mit ziemlicher Blockbildung erhalten wird, wenn die Polymerisationstemperatur 8O⁰C beträgt, daß aber selbst in diesem Falle Copolymerisate in einem weiten Bereich zwischen regellosem Copolymerisat und Copolymerisat mit starker Blockbildung je nach der eingesetzten Menge an Orthoester erhalten werden können. Schließlich zeigt sich aus der Tatsache, daß das Katalysatorsystem aus organischer Lithiumverbindung und Orthoester die oben beschriebene regellos machende Wirkung bei 8O⁰C aufweist, daß der Katalysator bei hohen Temperaturen ausreichend beständig ist.

Beispiel 8

Ein Druckgefäß mit etwa 80 cm³ Inhalt wurde in der Wärme unter Vakuum getrocknet, dreimal nacheinander mit zuvor gereinigtem Stickstoff gespült und dann mit 400 Teilen n-Hexan, 25 Teilen Styrol und 0,33 Teile Triäthylorthoacetat beschickt; darauf wurden 75 Teile destilliertes 1,3-Butadien (M = 100) zugesetzt. Dann wurden 0,07 Teile (0,07 mMol) n-Butyllithium injiziert, das Druckgefäß dicht verschlossen und in einem Bad, Badtemperatur 40⁰C, stehengelassen. Die Polymerisationszeiten sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Aufgearbeitet wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

45

Versuch Nr.	ί min	Umwandlung %	Intrinsic- Viskosität 100cm3/g	Glasübergangs temperatur 0C
1 2	40 90	12,8 45,4	0,83 1,20	—

Versuch Nr.	t min	Umwandlung %	Intrinsic- Viskosität 100cm3/g	Glasübergangs temperatur 0C
3 4	140 190	51,7 65,0	1,50 2,02	-53

Aus den obigen Werten ist zu sehen, daß selbst mit einem Katalysatorsystem aus n-Butyllithium und Triäthylorthoacetat die Intrinsic-Viskosität in dem Maße zunimmt, in dem die Umwandlung zunimmt; diese Polymerisation ist eine lebende Polymerisation ohne Kettenabschluß oder Kettenübertragungsreaktion, wie sie bei der Polymerisation mit Butyllithium als einzigem Katalysator beobachtet wird.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 2 durchgeführt; eingesetzt wurden 400 Teile n-Hexan, 0,52 Teile (0,5 mMol) n-ButyUithium und 0,67 Teile Triäthylorthoacetat sowie wechselnde Mengen Styrol und 1,3-Butadien (M = 100). Der druckdichte Behälter wurde in einem Bad, Badtemperatur 40° C, 1 Stunde lang rotiert; dann wurde die Polymerisation unterbrochen.

Tabelle 7

50 Versuch	Styrol	1,3-Butadien	Umwandlung	Styrolgehalt
Nr.	Gewichtsteile	Gewichtsteile	%	%
1	5	95	94,0	5,9
55 2	10	90	81,0	10,5
3	25	75	96,0	27,6
4	50	50	92,7	45,2

Beispiel 10

Es wurde gemäß Beispiel 8 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit hohem Styrolgehalt unter Verwendung von 400 Teilen n-Hexan, 90 Teilen Styrol, 0,5 Teilen Triäthylorthopropionat, 10 Teilen 1,3-Butadien und 0,10 Teilen (0,1 mMol) n-Butyllithium (M = 100) hergestellt. Es wurde 9 Stunden bei 40° C polymerisiert. Die Umwandlung im erhaltenen harzartigen Copolymerisat betrug 83,9%, die Intrinsic-Viskosität lag bei 0,62.

009 552/371

Beispiel 11

Es wurden gemäß Beispiel 2 eine Reihe von Polymerisationen bei 18° C durchgeführt; eingesetzt wurden 400 Teile Toluol, 25 Teile Styrol, 75 Teile 1,3-Butadien, 0,52 Teile (0,5 mMol) n-Butyllithium und 0,67 Teile Triäthylorthoacetat (M = 100). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

	t	Um	MikroStruktur	Vinyl	cis-l,4	Styrol-
Versuch Nr.	min	wandlung	trans-1,4	%	%	gehalt
	45	%	%	12,3	38,0	%
1*)	5	1,6	49,6	75,3	6,1	3,5
2	10	39,3	-18,5	69,1	13,3	21,8
3	15	55,2	17,6	71,7	10,5	21,6
4	30	72,2	17,8	57,8	26,0	21,0
5	45	79,8	16,2	69,5	12,2	21,1
6	100,0	18,3	25,0

Beispiel 14

Eine druckdichte Flasche mit Inhalt 100 cm³ wurde sorgfältig getrocknet und dreimal nacheinander mit Stickstoff gefüllt. Darauf wurden 400 Teile n-Hexan, 0,73 Teile (OJmMoI) n-Butyllithium und 0,5 Teile Triäthylorthoformiat eingefüllt und die beiden letzteren miteinander altern gelassen. Die Alterungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben. Das auf diese Weise erhaltene Katalysatorsystem wurde auf —78° C abgekühlt, dann wurden 75 Teile 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol (M = 100) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde lang bei 40⁰C polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

*) Ohne Triäthylorthoacetat.

Bei diesem Beispiel wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet, aber Triäthylorthoacetat wirkte in derselben Weise aktivierend gegenüber n-Butyllithium als Einkomponentenkatalysator; außerdem war das erhaltene Polymerisat ein fast vollständig regelloses Copolymerisat.

Beispiel 12

Es wurden gemäß Beispiel 8 in einer kleinen Bombe 400 Teile Toluol, 27 Teile Styrol, 0,5 Teile Triäthylorthoacetat, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,10 Teile (0,1 mMol) n-Butyllithium (M = 100) bei 4O⁰C 23 Minuten lang polymerisiert.

Der Umwandlungsgrad betrug 60,2%; die Mikrostruktur setzte sich zusammen aus 26,3% trans-1,4, 53,6% Vinyl und 20,2% cis-1,4; der Styrolgehalt betrug 22,5%, die Intrinsic-Viskosität lag bei 1,14.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, selbst wenn als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff zur Anwendung kommt.

Bei spiel 13

400 Teile Toluol, 25 Teile Styrol, 0,67 Teile Triäthylorthoacetat, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,21 Teile (0,65 mMol) n-Butyllithium (M = 325,3) wurden gemäß Beispiel 2 in einem Polymerisationsbehälter mit Inhalt 300 cm³ 3V₂ Stunden bei 80⁰C polymerisiert. Der Umwandlungsgrad betrug 93,9%.

Die MikroStruktur des erhaltenen kautschukartigen Elastomeren setzte sich zusammen aus 24,4% trans-1,4, 59,4% Vinyl und 16,2% cis-1,4 sowie 27,3% Styrolgehalt. Die Intrinsic-Viskosität lag bei 0,36; der zurückgewonnene prozentuale Anteil Styrol, bestimmt durch den oxydativen Abbau, betrug 0, d. h., dieses Elastomer war ein vollständig regelloses Copolymerisat.

Außerdem zeigt dieses Beispiel, daß sogar bei einer Polymerisationstemperatnr bis zu 80⁰C eine weitgehende Polymerisation ; ι einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ohne Hinderung durchgeführt werden kann.

Versuch	Alterung	£	Um	MikroStruktur	Vinyl	cis-1,4	Styrol
20 Nr·	T °c	10	wandlung	trans-1,4	46,5	21,8	gehalt
1	-78	30	86,1	31,6	51,2	14,6	26,2
2	20	30	81,5	34,2	44,9	24,5	26,3
25 3	50		36,5	30,6	44,3	26,6	23,9
4*)	—	95,5	29,1	25,6

*) η-Hexan, Triäthylorthoformiat und Styrol wurden vorgemischt, dann wurde 1,3-Butadien unter Kühlen zugesetzt und sofort n-Butyllithium zugegeben, um die Polymerisation auszulösen.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß sich das 30 Minuten bei 50⁰C gehaltene Katalysatorsystem und das Katalysatorsystem unter den anderen Alterungsbedingungen nicht wesentlich von dem Katalysatorsystem unterscheidet, bei welchem die Polymerisation durch Zusatz von n-Butyllithium in Gegenwart des Monomeren (Versuch Nr. 4) durchgeführt wurde. Es zeigt sich auch, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem unter relativ milden Alterungsbedingungen, z. B. 50⁰C und 30 Minuten, beständig ist und daß, selbst wenn der Katalysator in Abwesenheit der Monomeren hergestellt wird, dieser Katalysator verwendet werden kann, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 15

Es wurde die Anfangsvariation der Copolymerisation in Abhängigkeit von der Zeit untersucht; es wurde gemäß Beispiel 8 mit folgender Rezeptur in einer kleinen Bombe gearbeitet

n-Hexan 600 Teile

Styrol 25 Teile

1,3-Butadien 75 Teile (M = 100)

n-Butyllithium 0,10 Teile (0,1 mMol)

Triäthylorthoacetat variabel

Polymerisationstemperatur 40° C

Polymerisationszeit variabel

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle

	Triäthylorthqacetat	t	Um wandlung	trans-1,4	MikroStruktur	cis-1,4	Styrolgehalt	Intrinsic-Viskosität
Versuch Nr.		min	%	%	Vinyl	%	%	100 cm3/g
	1,4	15	21,8	26,6	%	16,9	21,6	0,58
1	1,4	30	37,4	26,2	56,5	19,8	21,3	0,85
2	2,1	15	18,0	26,0	54,0	14,2	23,0	1,10
3	2,1	30	33,7	18,5	59,8	26,0	22,0	1,14
4				55,5

In diesem Beispiel wurde die Verteilung der Regellosigkeit der Styrolsequenz in den Copolymerisaten untersucht, die unter Verringerung des Anteils η-Butyllithium in der Katalysatorkombination und unter solchen Bedingungen polymerisiert worden waren, daß ein ausreichend hohes Molekulargewicht erzielt wurde. Die Polymerisation wurde bei einem niederen Umwandlungsgrad unterbrochen, so daß die Intrinsic-Viskosität nicht besonders hoch lag; ein Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht kann durch weitere Zunahme der Umwandlung erhalten werden. Die Werte der obigen Tabelle zeigen, daß selbst bei einer so niedrigen Katalysatorkonzentration, wie sie technisch wünschenswert ist, auf Grund der regellos machenden Wirkung von Triäthylorthoacetat unabhängig vom Umwandlungsgrad ein fast vollständig regelloses Copolymerisat mit gleichförmiger Verteilung der Styrolsequenz hergestellt werden kann.

Beispiel 16

30

Ein Polymerisationsgefäß, Inhalt 300 cm³, wurde gründlich getrocknet und mit Stickstoff gespült; darauf wurden 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol und 75 Teile Isopren (M = 600) unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt und das Gemisch mit 0,5 Triäthylorthoacetat und darauf mit 1,88 Teilen (1,8 mMol) n-Butyllithium versetzt und 2 Stunden bei 40° C polymerisiert. Die Ausbeute an kautschukartigen Elastomeren betrug 51,9%, die Intrinsic-Viskosität betrug 0,65. Der Styrolgehalt wurde aus dem Absorptionsverhältnis der charakteristischen Absorption bei 1370 cm"¹ für die Methylgruppe in der Isopreneinheit und der charakteristischen Absorption bei 700 cm"¹ für die Phenylgruppe in der Styroleinheit mit einem IR-Spektrometer gemessen und betrug 26 Gewichtsprozent.

Zum Vergleich wurde der obige Versuch unter denselben Bedingungen ohne Orthoester durchgeführt: Die Ausbeute betrug 12,5%, die Intrinsic-Viskosität 0,41 und der Styrolgehalt 6,4%. Dies zeigt, daß durch die Verwendung von Triäthylorthoacetat die Aktivität erhöht und die Regellosigkeit verbessert wird.

Beispiel 17

Dieses Beispiel bringt die Ergebnisse eines Versuches, der unter Verwendung einer Dilithiumverbindung durchgeführt wurde.

Als Dilithiumverbindung wurde Tetrapheöyläthylendilithium eingesetzt. Diese Verbindung wufde in folgender Weise synthetisiert. Es wurden 20 cm³ Benzol mit 10 cm³ n-Dimethoxybenzol unter Argon mit einem magnetischen Rührwerk verrührt, darin 0,01 Mol Tetraphenyläthylen gelöst, etwa 0,05 Mol feinverteiltes Lithiummetall zugegeben und das Ge-

60

65 misch 1 Stunde lang bei 38° C gerührt. Darauf wurde das überschüssige Lithiummetall entfernt: Die acidimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 100%.

Die Polymerisation wurde mit 400 Teilen n-Hexan, 75 Teilen 1,3-Butadien, 25 Teilen Styrol (M = 600), 0,5 Triäthylorthoacetat und 4,2 mMol der oben hergestellten Tetraphenyläthylendilithiumlösung durchgeführt. Die Ausbeute an kautschukartigen Elastomeren betrug 94,1%, die Intrinsic-Viskosität 0,43 und der Styrolgehalt 26%.

Zum Vergleich wurde eine Polymerisation unter gleichen Bedingungen, aber ohne Triäthylorthoacetat durchgeführt: Die Ausbeute betrug 41,0%, die Intrinsic-Viskosität 1,10 und der Styrolgehalt 9,5%.

Beispiel 18

Dieses Beispiel bringt einen Versuch, bei welchem Phenyllithium als organische Lithiumverbindung verwendet wurde.

Es wurde ein Gemisch aus 75 Teilen 1,3-Butadien, 25 Teilen Styrol, 0,5 Triäthylorthoacetat und 400 Teilen n-Hexan (M = 100) 1 Stunde bei 40° C polymerisiert. Die Ausbeute an kautschukartigen Elastomeren betrug 29,9%, der Styrolgehalt 19,2%; die Mikrostruktur der Butadieneinheit setzte sich aus 23,1% trans-1,4, 51,0% Vinyl und 25,9 cis-1,4 zusammen. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen ohne Triäthylorthoacetat wiederholt: Die Ausbeute betrug 11,8%, der Styrolgehalt 8,3% und die MikroStruktur in der Butadieneinheit 46,5% trans-1,4, 18,4% Vinyl und 35,1% cis-1,4.

Beispiel 19

Es wurde gemäß Beispiel 1 folgendes Gemisch polymerisiert:

1,3-Butadien 75 Teile

Styrol 25 Teile (M = 40560)

n-Hexan 400 Teile

n-Butyllithium 24,4 mMol

Triäthylorthoacetat 0,5 (12,2 mMol)

Polymerisationstemperatur 40°C

Polymerisationszeit 9 Stunden

Die Merkmale für das erhaltene Copolymerisat sind wie folgt:

Ausbeute, % 98,9

Styrolgehalt, % 24,9

MikroStruktur, %

trans-1,4 ' 30,8

Vinyl 44,7

cis-1,4 24,5

Intrinsic-Viskosität (dl/g) 3,06

Zurückgewonnener Prozentsatz
Styrol (oxydativer Abbau) 0

009 552/371

Claims (1)

1. 25 26

   Glasübergangstemperatur, ⁰C —41 schäften aufweisen, die sie zur Verwendung als

   Mooneyviskosität (100⁰C) 102,5 Kautschuk (Gummi) geeignet machen, selbst wenn

   (ASTM-D 1646-61) die Struktur der Copolymerisate einen hohen Vinyl-

   _TT j. .mil τ-· u λ j- t-i gehalt aufweist und daß außerdem ausgezeichnete

   Um die physikalischen Eigenschaften dieses erhal- *_{h ikalische} Eigenschaften erwartet werden können,

   tenen Copolymers prüfen zu können, wurde ein denjenigen |_{er hande}lsüblichen Styrol-Butadien-

   Gemisch folgender Rezeptur vulkanisiert: copolymerisate gleichen oder diese sogar übertreffen,

   Rezeptur wenn die optimalen Bedingungen beim Polymerisieren

   „ , . . _fnnT., gewählt werden.

   Copolymerisat 100 Teile ^&

   Aromatisches öl 50 Teile Patentansprüche:

   Abriebfester ölruß ISAF 75 Teile _{L Verfahren zum} Copolymerisieren von konju-

   Antioxydans ) 1 1 eil gierten Dienen, die 4 bis 12 C-Atome enthalten,

   sieanname ζ ι ei e _{mit vinylsubst}i_tuierten aromatischen Kohlen-

   ^ ^W 1 5 T ^l ^I5 Wasserstoffen in Gegenwart einer organischen

   1 ''S Trile Lithiumverbindung als Katalysator und gegebenen-

   ..... ip leue _{f u {} Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasser-

   Mooneyviskositat be! 130° C .. 82 Stoffverdünnungsmittels, dadurch gekenn-

   Mooneyvorvulkamsationszeit ζ e i c h η e t, daß man das Monomerengemisch

   ^beil:}UC 8,UMui. _{20 bei einer} Temperatur von -80 bis 150⁰C in

   ') Phenyl-0-naphthyIamin. Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der

   *) Cydohexylbenzotluazylsulfenamid. _{aug χ} ^^ _organischen Lithiumverbindung der

   Vulkanisation Formel R¹Oj)_x, worin R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-,

   vulcanisation Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe

   Temperatur 145° C 25 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   Zeit 30 Min. χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und 2. einem

   Orthoester der Formel

   Gemessen wurden folgende Eigenschaften mit folgenden Ergebnissen: OR³

   Härte,⁰¹) 55 ³° _R2_i _OR4

   Dehnung,⁰/,²) 550 κ y υκ

   Zugfestigkeit, kg/cm² 260 ' _₅

   100% Modul⁴) 18 ^UK

   Sli '*) ^ ³⁵ besteht,worinR Wasserstoff,eineAlkyl-,Alkenyl-,

   388 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe

   M? mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³,

   1£₅ R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder

   cq'i Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

   Rutschfestiakeit feucht⁷) ' *° ^{wobei man Je Mo1 M}°nomerengemisch 0,01 bis

   auf glattem Beton (Index) 64 10 mMol organische Lithiumverbindung einsetzt

   auf rauhem Asphaltbeton (Index) .. 39 ^u?^d, ^ei" M?^Ive^ltms von Orthoester zu orga-

   Lambourn Abrieb (cm³/Min.) · 10^».. 55 ^ms^^r Lithiumverbindung von 0,01 bis 20 einhalt.

   ^v ' 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   V)*³),⁴),⁵) = Japanese industrial Standard (JiS) κ 6301, »Physi- 45 zeichnet, daß man ein Molverhältnis von Ortho-

   cal Testing Methods for Vulcanized Rubber« (1962). _est_{er zu} organischer Lithiumverbindung von 0,02

   ⁶) British Standard (BS) 903: Part A 8, »Methods of Testing VuI- ^j₈ jq gjjjjjält

   canized Rubber« (1963). ->\i-_ri_' la li j ->jj 1

   ⁷) Rub. Chem. and Technol., 38, (1965). ³- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß man als erste Katalysator-

   Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß 50 komponente n-Butyllithium verwendet.

   Styrol-Butadiencopolymerisate, die mit einer Kombi- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   nation aus einer organischen Lithiumverbindung und gekennzeichnet, daß man als Katalysator die

   einem Orthoester als Katalysator hergestellt werden, Kombination n-Butyllithium und Triäthylortho-

   ausgezeichnet regellos sind und physikalische Eigen- acetat verwendet.