DE69026692T2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische, die aus mindestens zwei Copolymeren bestehen. Eines dieser Copolymere ist ein Blockcopolymer, das Polymerblöcke eines Monoalkenylarens und eines damit verbundenen Diens enthält. Das zweite Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA- Copolymere).
• Nicht vernetzte Gemische von Blockcopolymeren bestimmter Monoalkenylarene und damit verbundener Diene und EVA-Copolymeren sind bereits bekannt. So wird in Off. Plast. Cauotch 261(1970), 394402 angemerkt, daß es möglich ist, die Widerstandsfähigkeit thermoplastischer Styrol- und Butadiencopolymere gegenüber Ozon, utravioletter Strahlung, Zerreißen und Lösungsmitteln zu verbessern, indem bestimmte EVA-Copolymertypen hinzugefügt werden. Verschiedene nicht vernetzte Gemische von Blockcopolymeren von Monoalkenylarenen und damit verbundenen Dienen und EVA-Coolymeren, die bei der Folienherstellung nützlich sind, werden in den US-P-4,479,100, das A.J. Wnuk am 9. Oktober 1984 erteilt wurde, 3,525,649, das Nybergt & Henridricks am 20. Januar 1969 erteilt wurde, 4,002,077, das Shadle am 4. April 1979 erteilt wurde, 4,199,490, das Kamiya, Sarake, Sone und Teraoka am 22. April 1980 erteilt wurde und 4,329,309, das Kelly am 11. Mai 1982 erteilt wurde, beschrieben
• Obwohl nicht vernetzte Gemische thermoplastischer Blockcopolymere von Monoalkenylarenen und damit verbundenen Dienen und EVA-Copolymeren, die einen Gehalt der letztgenannten Verbindung von mehr als etwa 15% aufweisen, im allgemeinen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon aufweisen, zeigen sie den Nachteil einer fehlenden Stabilität, die von der Unverträglichkeit dieser zwei Copolymertypen herrührt. Diese fehlende Stabilität führt zu einem Verlust der Eigenschaften dieser Gemische bei weiterer Verarbeitung, beispielsweise bei der Extrusion oder Injektion. Gleichermaßen sind die Widerstandsfähigkeitswerte dieser Gemische gegen Kompression sehr schlecht.
• Diese unerwünschten Eigenschaften begrenzen die Verwendung bei zahlreichen Anwendungen nicht vernetzter Gemische oder thermoplastischer Blockcopolymere von verbundenen Monoalkenylarenen und Dienen, und EVA-Copolymeren.
• Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische, die aus den zwei vorstehend aufgeführten Copolymeren bestehen, zur Verfügung zu stellen, das eine weitere Verarbeitung, wie Verarbeitung durch Extrudieren oder Spritzen, erlaubt.
• Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Anmeldung gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 dargelegt.
• Wir haben überraschenderweise gefunden, daß bei Durchführung einer kontrollierten "dynamischen Vulkanisierung" der Gemische von thermoplastischen Blockcopolymeren verbundener Monoalkenylarene und Diene mit EVA-Copolymeren deren elastische Eigenschaften verglichen mit gegenwärtig bekannten, nicht vernetzen Gemischen erheblich verbessert werden können, insbesondere die Widerstandsfähigkeitswerte gegen Kompression und die Stabilität. Teilweise vernetzte Gemische, die erfindungsgemäß hergestellt werden, zeigen zudem hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon, ultravioletter Strahlung, Zerreißen und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Abrieb.
• Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzung ist, daß die Gemische, obwohl sie teilweise vernetzt sind, verarbeitet und mit herkömmlichen Techniken zur Umformung thermoplastischer Materialien, wie Extrusion, Spritzgießen, Kompressionsformen usw., wieder verarbeitet werden können. Die Rückstände oder Abfälle können wieder verarbeitet werden.
• Aus der US-P-4,476, 180 ist bereits bekannt, dünne thermoplastische Elastomerfilme aus elastomeren Copolymeren von Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen herzustellen, zu denen ein zweites Copolymer, wie ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer zugesetzt wird, um übermäßiges Blockieren zu vermindern, das thermoplastische Elastomerfilme, die allein aus den elastomeren Blockcopolymeren hergestellt wurden, zeigen. Dieses US-Patent offenbart nicht, das Gemisch der zwei Copolymeren einer dynamischen Vulkanisierung zu unterwerfen, wie durch die Erfindung zur Verfügung gestellt wird, und legt es auch nicht nahe.
• Das Konzept der dynamischen Vulkanisierung wurde erstmals von Gessler und Ilasslet, US-P-3,037,954 aufgebracht. Dieses Konzept wird auf das Härten eines vulkanisierbaren Elastomers angewendet, während es kontinuierlich mit einem thermoplastischen Polymer gemischt wird. Im Falle von Gemischen thermoplastischer Blockcopolymere verbundener Monoalkenylarene und Diene mit EVA-Copolymeren können beide Copolymertypen aushärten.
• Erfindungsgemäß wird die dynamische Vulkanisierung entweder während des Mischens der Inhaltsstoffe bei einer geeigneten Temperatur in einer Ausrüstung, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischvorrichtungen, kontinuierliche Mischvorrichtungen und in Extrusionspressen, beispielsweise in Doppelspindelextrusionspressen, durchgeführt, oder alternativ in dem Gemisch, das kurz zuvor in den vorstehend aufgeführten Ausrüstungstypen hergestellt wurde.
• Die dynamische Vulkanisierung der Gemische von thermoplastischen Blockcopolymeren verbundener Monoalkenylarene und Diene mit EVA-Copolymeren wird in dem Rahmen der Erfindung durch Verwendung freie Radikale generierender Mittel, wie beispielsweise organische Peroxide, erreicht, die aromatisch oder aliphatisch sein können, beispielsweise aromatische diazyklische Peroxide und aliphatische diazyklische Peroxide, dibasische Säureperoxide, Ketoperoxide, Alkylperoxyether, Alkylhydroperoxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, Ditercbutylperoxid, Terbutylperbenzoat, Tercbutylamylperoxid, 1,3-Bistercbutylperoxyisopropylcumen, Dilauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tercbutylperoctoat und Tercbutylhydroperoxid.
• Als Vulkanisierungsmittel sind auch Azide verwendbar, wie Azidformiate und aromatische Polyazide.
• Die teilweise Vernetzung der Gemische thermoplastischer Blockcopolymere verbundener Monoalkenylenarene und Diene mit EVA-Copolymeren wird in Masse durchgeführt (internes Mischen - Zylinderkolonne, Extrusionspresse).
• Die Bedingungen für die Vernetzung (Typ des thermoplastischen Blockcopolymers, Konzentration und Typ des EVA-Copolymers, Konzentration und Typ des Vernetzungsmittels, Vulkanisierungszeit, Temperatur usw.) werden in solch einer Art und Weise gewählt, daß sichergestellt wird, daß in dem Gemisch Gel nicht so stark vorhanden ist, daß dadurch das Gemisch seine thermoplastische Natur verliert. Die Dauer des Mischens muß lang genug sein, um eine vollständige Zersetzung des Radikal generierenden Mittels sicherzustellen, da andernfalls deren Anwesenheit in dem Endgemisch während der Weiterverarbeitung zu Problemen führen würde. Die optimalen Werte für die vorstehend aufgeführten Parameter können mittels vorheriger Versuche leicht bestimmt werden, wie den Fachleuten wohlbekannt ist. Das Grad der Vernetzung kann durch Bestimmen des Gehalts an Gelen, die in Chlorbenzol, Chloroform usw. unlöslich sind, festgestellt werden.
• Bei der Vernetzung in Massen ist es von Bedeutung, das Vernetzungsmittel so gleichmäßig wie möglich zu verteilen, um eine örtlich zu starke Vernetzung zu vermeiden. Die Mischtemperatur muß ausreichend hoch sein, um einen geeigneten Strom der Stoffe des Gemisches zu ermöglichen und wird natürlich von der Natur der verwendeten Copolymere abhängen. In der Regel muß die Mischtemperatur innerhalb der geeigneten Grenzen von 125º und 250ºC liegen, und vorzugsweise zwischen 150º und 200ºC. Die obere Grenze wird durch die Notwendigkeit der Vermeidung jeglicher Zersetzung der Substanz während des Misch-Vernetzungsprozesses bestimmt. Die Wahl Radikal generierender Mittel muß unter Berücksichtigung von deren mittlerer Lebensdauer bei der Mischtemperatur erfolgen, was den Fachleuten wohlbekannt ist.
• Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten 95-60 Gew.-% thermoplastischer Blockcopolymere von verbundenen Monoalkenylarenen und Dienen und 540 Gew.-% EVA-Copolymer.
• Die thermoplastischen Blockcopolymere, deren Verwendung in der vorliegende Erfindung empfohlen wird, sind bekannte Substanzen mit polymeren Monoalkenylarenblöcken und polymeren Dienblöcken, die verbunden sind. Die Blöcke müssen so angeordnet sein, daß mindestens zwei polymere terminale Monoalkenylarenblöcke A und mindestens ein elastomerer Mittelblock aus damit verbundenem Dien D vorkommen. Der polymere Monoalkenylarenblock muß etwa zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen. Das Molekulargewicht des Copolymers muß dergestalt sein, daß dessen Durchflußmenge, gemäß der ASTM D 1238 Methode "Standard Tex Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastomer", bestimmt (Bedingung E), höher als 0,01 ist.
• Aggarwal S.L. erläutert in dem Artikel "Structure and properties of block polymers and multiphase polymer Systems: An overview of present status and future potential", Polymer Bd. 17 (Nov.1976), 938-956, die Struktur und die Eigenschaften dieser Copolymertypen.
• Zwei repräsentative Typen dieser thermoplastischen Elastomere sind sternförmige und radiale Blockcopolymere mit 3-30 Verzweigungen, die an einem gemeinsamen Kettenzentrum konzentriert sind, wobei jede Verzweigung ein Blockcopolymer D-A ist.
• In der Erfindung ist das bevorzugt Monoalkenylarenblockcopolymer Polystyrol und die bevorzugten, damit verbundenen Dienpolymere sind Polybutadiene und Polyisoprene, wobei Polybutadiene besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten thermoplastischen Blockcopolymere sind radiale oder sternförmige Copolymere.
• Die EVA-Copolymere, die in dem Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind lineare Copolymere mit einer statistischen Verteilung von Ethylen- und Vinylacetat- Einheiten. Die EVA-Copolymere müssen zwischen 5 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Deren Molekulargewicht muß dergestalt sein, daß die Durchflußmenge zwischen etwa 0,1 und 50 liegt und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 (Werte gemäß der Methode ASTM D 1238 bestimmt, Bedingung B).
• Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten Gemische können andere zusätzliche Stoffe enthalten, die zugesetzt werden, um eine bestimmte Verbesserung in deren Eigenschaften zu erzielen, oder einfach mit dem Ziel deren Kosten zu senken. Sie können daher beispielsweise Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kohlenschwarz, Lehm, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Talkum, Glaspulver, Glasfiber usw., enthalten, sowohl mit als auch ohne Verträglichkeitsmittel. Es ist gleichermaßen möglich antistatische Mittel einzubringen, wie atoxylierte Amine oder quaternäre Ammoniumsalze mit organischen Substituenten, die 12-18 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist weiterhin möglich, im Stand der Technik bekannte Verarbeitungsschiermittel einzubeziehen.
• Um den Abbau der durch die vorliegende Erfindung umfaßten Gemische auf ein Minimum zu beschränken ist es möglich den Formulierungen stabilisierende Additive gegen Hitze und Antioxdantien zuzusetzen. Beispiele stabilisierender Additive gegen Hitze sind organische Phosphite und andere organische Substanzen, wie Trihydroxybutyrophen. Beispiele primärer antioxidativer Additive, die in den durch die vorliegende Erfindung umfaßten Gemische verwendet werden können, sind durch Ester gehemmte Phenole (beispielsweise 2,6-Ditercbutyl-p- cresol) und mehrere Typen aromatischer Amine. Es ist möglich sekundäre antioxidative Additive, die von Thiodipropionsäure oder aromatischen Phosphiten abgeleitet sind, zu verwenden. Die stabilisierenden Additive gegen Hitze und die Antioxidantien sollten zu den Gemischen in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% zugesetzt werden.
• Der Abbau der durch die vorliegende Erfindung umfaßten Gemische kann durch Zusatz von Photostabilisatoren bei Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht unter die eigenen Grenzen reduziert werden. Beispiele für derartige Photostabilisatoren sind jene, die von Benzophenon abgeleitet sind. Die Photostabilisatoren sollten zu dem Gemisch in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% zugesetzt werden.
• Zu den erfindungsgemäß erhaltenen Gemischen können Pigmente zugesetzt werden, um ihnen eine spezifische Farbe zu verleihen. Pigmente werden im allgemeinen zu den Gemischen in Form von Konzentraten zugesetzt, um eine bessere Dispersion der Pigmente sicherzustellen. Die Pigmente werden im allgemeinen in Mengen im Bereich zwischen 0,5-5 Gew.-% verwendet.
• Die vorstehend aufgeführten zusätzlichen Stoffe können zu den Gemischen als solche oder in Kombination mit den anderen zugesetzt werden.
• Die durch die vorliegende Erfindung umfaßten thermoplastischen Materialien können für einen breiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, die thermoplastische Materialien erfordern, die gegenüber Ozon resistent sind, gute elastische Eigenschaften und große Stabilität aufweisen.
• Die folgenden Beispiele sind Erläuterungen der Erfindung und stellen keine Begrenzungen derselben dar.
Beispiel Nr.1
• In einer Doppelspindelextrusionspresse (Werner & Pfleiderer), Modell ZSK-30, wurde ein Gemisch von EVA-Copolymer Pa 440, das von Repsol Quimica S.A. hergestellt wurde (ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, das 28 % Vinylacetat enthält, Durchflußmenge gemäß ASTM D 1238 gleich 6 g/10 min) und einem Calprene 416 Gummi (sternförmiges Blockcopolymer von Styrol und Butadien, 25 % Styrol, 75 % Butadien, Durchflußmenge gleich 0,5 g/10 min), das von Repsol Quimica S.A. hergestellt wurde, hergestellt. Um dies zu erreichen, wurde die kontinuierliche Extrusionspresse mit 4 kg/Std. Calprene 416, 1 kg/Std. EVA Copolymer PA 440, und 0,11 Gew.-% eines freie Radikale generierenden Mittels (Perkadox 1440, Bisterbutylperoxyisopropylbenzol, von AKZO hergestellt) beschickt. Die Mischtemperatur betrug 180ºC.
• Das so erhaltene Gemisch wurde 4 nacheinander folgenden Extrusionen unterworfen, um dessen Stabilität und die Entwicklung seiner Eigenschaften bei der Verarbeitung zu untersuchen. Die Extrusionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie das Mischen durchgeführt.
• Tabelle 1 zeigt die Veränderung der Härte des Gemisches, das verschiedenen Extrusionen unterworfen wurde. Zum Vergleich enthält diese auch die Härtewerte, die durch Extrudieren eines Gemisches der gleichen Zusammensetzung bei den gleichen Bedingungen, jedoch gemäß Verfahren des Standes der Technik, erhalten wurde, d.h. ohne Zusatz des freies Radikal generierenden Mittels. Tabelle 1 Härte von Calpren 416/EVA PA440. 80/20-Gemische Probe Härte (mPa) ASTM-638 Beginn Extrusion Beispiel Vergleich(x) (x) ohne Zusatz von Perkadox 1440 hergestellt
• Der Stabilitätsanstieg, der durch Herstellen des erfindungsgemäßen Gemisches erhalten wird, ist ersichtlich.
• Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Untersuchungen, bei denen der Widerstand gegenüber Kompression gemessen wurde, die gemäß ASTM 395 Standard bei 23ºC durchgeführt wurden. Die Untersuchungen bestanden darin, die Probe einer 20 %igen und 25 %igen Verformung für 72 Stunden zu unterwerfen und das Maß der bleibenden Verformung nach einer derartigen Behandlung zu bewerten. Tabelle 2 Verbleibende Kompressionsverformung (%) gemäß ASTM 395 Standard Probe Verformung Beispiel Vergleich (x) (x) Gemisch ohne Zusatz von Peroxid hergestellt
• Aus den in Tabelle 2 gezeigten Werten kann abgeleitet werden, daß die erfindungsgem::ße Herstellung des Gemisches aus SBS-Gummi und EVA-Cpolymer im Vergleich zu Gemischen, die gemäß herkömmlicher Techniken erhalten wurden, zu einer deutlichen Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Kompression führt.
Beispiel 2
• Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Gemische aus SBS-Gummi, Calprene 416 und EVA-Copolymer PA 440 in einem 80/20 Gewichtsverhältnis unter Verwendung unterschiedlicher Perkadox-Konzentrationen 1440 : 0,05, 0,1 und 0,15 Gew.-%, hergestellt.
• Tabelle 3 zeigt die Werte der Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Proben gegen Abrieb.
• Zum Vergleich wird auch ein herkömmliches Gemisch gezeigt, das bei den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Peroxid, hergestellt wurde. Tabelle 3 Widerstand der Gemische SBS/EVA gegen Abrieb Probe Perkadox Abrieb rel. Werte Bsp., 1 Vergleich (x) Beispiel (x) Gemisch ohne Peroxid hergestellt
• Tabelle 3 zeigt die Verbesserungen hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, die bei Herstellung der Gemische von SBS und EVA-Copolymeren durch dynamische Vulkanisierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann.
Beispiel 3 (Vergleich)
• Ein Gemisch aus einem SBS-Gummi und einem EVA-Copolymer wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das EVA-Copolymer PA 440 (28 Gew.-% Vinylacetat, Strömungsdurchsatz Bedingung B, 6 g/10 min) durch ein EVA-Copolymer PA 410 (18 % Vinylacetat, Strömungsdurchsatz 150) ersetzt wurde dessen Strömungsdurchsatz außerhalb der in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Grenzen liegt.
• Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung des erhaltenen Gemisches der Widerstandsfähigkeit gegen Ozon gemäß dem Standard ASTM-2240. Zum Vergleich sind die Ergebnisse gezeigt, die mit dem Gemisch aus Beispiel 1, das erfindungsgemäß hergestellt wurde. erhalten wurden. Tabelle 4 Widerstandsfähigkeit gegen Ozon (ASTM-2240 40 % C 50 ppm Ozon. 175 Stunden Probe Widerstandsfähigkeit gegen Own Beispiel 3 (Vergleich) Beispiel 1 bestand Test nicht bestand den Test
• 175 Stunden nach Beginn der Untersuchung zeigten die Teströhrchen, die mit dem Gemisch aus Beispiel 1 hergestellt wurden keinerlei Sprünge, während die Teströhrchen aus Beispiel 3 (Vergleich) zersetzende Auswirkungen erheblichen Ausmaßes zeigten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische, wobei ein Gemisch aus den folgenden, nicht vernetzten Copolymertypen hergestellt wird:

a) 95-60 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Blockcopolymere eines Monoalkenylarens und eines damit verbundenen Diens, mit mindestens zwei terminalen Monoalkenylarenpolymerblöcken A und mindestens einem Mittelblock D eines Polymers eines damit verbundenen Diens, wobei der Gehalt von Block A bezüglich des Copolymers, dessen Durchflußmenge 0,01 (ASTM D1238, E) übersteigen muß, innerhalb der Grenzen von etwa 8 und 55 Gew.-% liegt,

b) 5-40 Gew.-% eines oder mehrerer Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, die zwischen 5 und 50 Gew.-% Vinylacetat enthalten und eine Durchflußmenge von zwischen 0,1 und 50 (ASTM D1238, B) aufweisen,

und wobei das Gemisch einer dynamischen Vulkanisierung bei Temperaturen zwischen 125º bis 250ºC mit Hilfe eines freie Radikale generierenden Mittels unterworfen wird, um ein teilweise vernetztes Gemisch zu erhalten.

2. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische nach Anspruch 1, wobei das Monoalkenylarenpolymer Polystyrol ist und das Polymer des damit verbundenen Diens ausgewählt ist unter Polybutadien und Polyisopren.

3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische nach Anspruch 1 und 2, wobei das thermoplastische Blockcopolymer von Monoalkenylaren und des damit verbundenen Diens eine sternförmige Konfiguration aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das verwendete freie Radikale generierende Mittel aus organischen Peroxiden, mit Gewichtskonzentrationen im Bereich von etwa 0,001 und 0,20 %, bezogen auf das Gemisch, besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Durchflußmenge des Copolymers von Ethylen und Vinylacetat zwischen 0,1 und 10 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die dynamische Vulkanisierung bei einer Temperatur zwischen 150º und 200ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Gewichtskonzentration des organischen Peroxids im Bereich zwischen 0,005 und 0,15 % liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Copolymere von Ethylen und Vinylacetat zwischen 15 und 35 % Vinylacetat enthalten.