DE2614541B2

DE2614541B2 - Verfahren zum herstellen eines isotropen kokses

Info

Publication number: DE2614541B2
Application number: DE19762614541
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6239 Vockenhausen; Tillmanns Harald Dr.rer.nat 6233 Kelkheim; Kölling Georg Prof. Dr. 4300 Essen; Romey Ingo Dr. 4224 Hünxe Pietzka
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1976-04-03
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2614541A1; GB1513545A; US4289604A; JPS52121002A; DE2614541C3; FR2346432A1; FR2346432B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines isotropen Kokses durch Verkoken eines aus Kohle gewonnenen Schwelteers.

Unter dem Begriff isotroper Koks wird im folgenden Koks verstanden, dessen vektorielle physikalischen und chemischen Eigenschaften von der Raumrichtung unabhängig sind, so daß beispielsweise der thermische Ausdehnungskoeffizient des Kokses in allen Richtungen gleich ist. Isotrope Kokse eignen sich beispielsweise für die Herstellung von isotropen Kohlenstoff- und Graphitkörpern, die für bestimmte Verwendungszwecke, insbesondere dort, wo diese Körper Teil einer tragenden Struktur sind, gegenüber Körpern mit anisotropen Eigenschaften von Vorteil sind.

Ein isotroper Koks ist der aus natürlichem Bitumen gewonnene Gilsonitkoks, der jedoch wegen Erschöpfung der Lagerstätte nicht mehr in ausreichender Menge verfügbar ist. Zur Herstellung eines isotropen Kokses sind nach der deutschen Patentschrift 20 25 979 ebenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, die drei und mehr Ringe enthalten, von denen einer fünfgliedrig ist und ebensolche N-, O- oder S-Heterozyklen, bei denen mindestens ein Heteroatom im Fünfring sitzt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden allein oder als Gemisch zwischen 430 und 55O⁰C und einem Druck von 4-16 bar verschwelt und der Schwelkoks dann in bekannter Weise calciniert. Besonders geeignet sind Verbindungen wie Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Fluoranthen, Carbazol, Diphenylenoxid und dergleichen, die sich jedoch wegen ihres geringen Anteils in Teeren für eine großtechnische Erzeugung von isotropem Koks kaum eignen dürften. Aufwendig ist die in der Patentschrift vorgeschlagene Abtrennung der als Ausgangsmaterial geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffe und Heterozyklen aus Steinkohlenteerfraktionen oder Steinkohlenteerpechen mit Hilfe von Natrium- oder Natriurhamid-Schmelzen. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 23 00 023 ist es schließlich bekannt, isotropen Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffdestülaten, z. B. aus Kohleteer, durch Behandeln des Destillats mit einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas zu erzeugen, wobei der Sauerstoffbedarf mindestens 31 l/kg Destillat und die Behandlungstemperatur 250-420°C betragen. Der pechartige Behandlungsrückstand wird in bekannter Weise durch Erhitzen unter Inertbedingungen verkokt. Dieses Verfahren ist insoweit vorteilhaft, als Teere in genügender Menge verfügbar sind, nachteilig ist jedoch der verhältnismäßig geringe Koksrückstand, der etwa 30-50% beträgt.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines isotropen Kokses zu schaffen, das die Verwendung von

ίο weitverbreiteten, keiner Beschränkung unterliegenden Ausgangsmaterialien zuläßt, einen hohen Koksrückstand und einen Koks mit einem großen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten, einem kleinen Anisotropiegrad und einem geringen Gehalt an Verunreinigungen ergibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Filtrat eines mehr als 5,5 % Wasserstoff und weniger als 88% Kohlenstoff enthaltenden Schwelteers mit einem Erweichungspunkt >60°C verkokt wird.

Unter Schwelteeren werden im Sinne der Erfindung die beim Erhitzen bituminöser Substanzen bis auf etwa 700°C entstehenden Teere verstanden, z. B. die bei der Druckvergasung von Kohle oder der Herstellung von Formkoksen anfallenden Teere. Schwelteere, gelten wegen der geringen Koksausbeute und wegen des hohen Gehalts an aschebildenden Verunreinigungen nicht als geeignetes Einsatzmaterial für die Erzeugung von Koksen und insbesondere nicht als Einsatzmaterial für die Erzeugung von zur Herstellung von Graphit geeigneten Koksen. Es ist zwar bekannt, die mineralischen und rußartigen Inhaltsstoffe aus Pech, Pechdestillat und dergleichen durch Destillation abzutrennen und durch Verkokung des Filtrats einen aschearmen Koks zu erzeugen. Da diese Kokse nach der Lehre beispielsweise der deutschen Auslegeschrift 11 89 517 von anisotroper Beschaffenheit sind, ist das Verfahren jedoch nicht zur Erzeugung eines isotropen Kokses geeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Filtration von mineralischen und rußartigen Verunreinigungen befreite Schwelteere ein ausgezeichnetes Einsatzmaterial für die Herstellung eines isotropen Kokses sind. Der unerwartete Effekt beruht offensichtlich auf dem großen Heteroatomanteil von Schwelteeren und der sich daraus ergebenden Kondensationsneigung, durch welche die Ausbildung einer für anisotrope Kokstexturen notwendigen quasistabilen Mesophase verhindert oder wenigstens beschränkt wird.

so Direkt ohne vorherige Abtrennung der Verunreinigungen verkokte Schwelteere ergeben Kokse mit hohem Aschegehalt und unregelmäßigem Gefüge, die für die Herstellung beispielsweise in Kernreaktoren eingesetzter Graphitkörper nicht geeignet sind.

Zur Herstellung von isotropen Koksen sind Schwelteere mit einem Kohlenstoffgehalt <88% und einem Wasserstoffgehalt >5,5% geeignet. Teere mit einem größeren Kohlenstoffgehalt und einem kleineren Wasserstoffgehalt ergeben Kokse mit anisotropen Gefügeelementen und geringerer Isotropie.

Zum Verkoken der Schwelteerfiltrate eignen sich die bekannten Verkokungs- und Schwelverfahren, eine besonders große Koksausbeute erhält man durch Erhitzung des Filtrats auf 350⁰C mit einem Gradienten von 100 bis 300°C/h, von 350 auf 460⁰C mit einem Gradienten von 5 bis 50°C/h und auf die maximale Calcinierungstemperatur mit einem Gradienten >50"C/h.

Für die Filtration des Schwelteers, dem zweckmäßigerweise ein Filterhilfsmittel, wie z. B. Kieselgur, in einer Menge von 1 bis 5% zugesetzt wird, eignen sich besonders Druckfilter, wie metallische Filtereinsätze mit einer Spaltweite von etwa 80 bis 150 μπι enthaltende Filterkerzen, die einen Druck bis etwa 10 bar zulassen. Die Temperatur des Schwelteeres sollte etwa 100 bis 200⁰C höher als der Erweichungspunkt sein, die erzielbare Filterleistung beträgt je nach Art des Schwelteeres und der Filtrationsbedingungen etwa 200 bis 500 kg/m² h. Das Filtrat wird verkokt und der erzeugte Grünkoks gegebenenfalls in einer zweiten Erhitzungsstufe calciniert.

Die charakteristischen Eigenschaften eines Kokses sind bisher vorwiegend durch Messungen an Prüfkörpern indirekt angeschlossen worden, die außer Kokskörnern verschiedener Größe als Füller ein verkoktes Bindemitte! enthalten. Neben dem zur Herstellung der Prüfkörper erforderlichen verhältnismäßig großen Zeitaufwand ist vor allem die Unscharfe der Methode bedingt durch den Einfluß der Herstellungsparameter von Nachteil. Es ist weiter bekannt, den Anisotropiegrad von Koksen qualitativ durch Beobachtung von Koksanschliffen im reflektierten Licht zwischen gekreuzten Nicols zu bestimmen. Geeigneter für die Charakterisierung eines Kokses sind quantitative Direktmessungen, wie z. B. die Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an kleinen aus größeren Koksstücken geschnittenen Würfeln. Nach dieser Methode werden für bekannte Koksarten folgende Werte bestimmt (20 bis 200⁰C):

Thermischer	Anisotropie
Volumen-	grad
ausdehnungs-
koeffizient	a max/a min

Nadelkoks
Normaler Petrolkoks

Steinkohlenteerpechkoks

Gilsonitkoks

4- 6 · 1O"VK 1,8

6-10·10"⁶/Κ 1,5

12-14· 10"⁶/Κ 1,4

14 ■ 10"Vk < 1,2

40 (a = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient; die Koksproben wurden vor der Messung jeweils 6 h auf 1300°C erhitzt).

Für aus Schwelkoks-Filtrat hergestellten isotropen Koks betrugen der Anisotropiegrad der linearen thermischen Ausdehnung <1,1 und der thermische Volumenausdehnungskoeffizient etwa 13,5 · 10"⁶/K, der Aschegehalt beträgt im Mittel etwa 0,1%. Der Koks eignet sich besonders für die Herstellung eines Graphits, dessen physikalische und chemische Eigenschaften in jeder Raumrichtung dieselben sind und der beispielsweise als Werkstoff für Moderatoren und Reflektoren in Hochtemperaturkernreaktoren verwendet wird.

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Beispiel erläutert:

Ein bei der Druckentgasfng von Steinkohle angefallener Rohteer mit

84,4% Kohlenstoff
5,68% Wasserstoff
1,5% Aschegehalt

und einem Erweichungspunkt von 67°C wurde nach Zusatz von 3% Kieselgur auf eine Temperatur von ca. 190⁰C erhitzt und in einem Druckfilter unter einem mittleren Druck von 5 bar filtriert. Die Filtrationsleistung betrug otwa 400 kg/m² h.

Das Filtrat mit einem Aschegehalt <0,l% wurde in einem Kammerofen bis 350⁰C mit einer Geschwindigkeit von ca. 200°C/h, von 350 bis 460°C mit 10°C/h und von 460 bis ca. 1000⁰C mit etwa 80°C/h erhitzt. Die Koksausbeute betrug 64%, der Aschegehalt 0,1%, der thermische Volumenausdehnungskoeffizient des Kokses 13,6 · 10"⁶/K und das Verhältnis von maximalem zu minimalem linearem thermischem Ausdehnungskoeffizienten 1,1. Aus dem Schwelkoks hergestellte stranggepreßte Graphitkörper waren nahezu isotrop und wiesen folgende lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten auf (20 bis 200°C) -

parallel zur Preßrichtung - 5,2 ■ 10"⁶/K
senkrecht zur Preßrichtung - 4,7 - 10"⁶/K
Anisotropiegrad - 1,11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines isotropen Kokses durch Verkoken eines aus Kohle gewonnenen Schwelteers, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat eines mehr als 5,5 % Wasserstoff und weniger als 88 % Kohlenstoff enthaltenden Schwelteers mit einem Erweichungspunkt >60°C verkokt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat mit einem Temperaturgradienten von 100-300°C/h auf 35O°C, mit einem Gradienten von 5-50°C/h von 350-460°C und mit einem Gradienten >50°C/h von 460 auf 900-1300⁰C erhitzt wird.

3. Isotroper Koks, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten von 13,5 · 10"⁶/K und einen Anisotropiegrad <1,2.