DE2752511A1

DE2752511A1 - Verfahren zur herstellung eines rohmaterials fuer die erzeugung von nadelkoks

Info

Publication number: DE2752511A1
Application number: DE19772752511
Authority: DE
Inventors: Wataru Migitaka; Takanori Nishihata; Yukiyoshi Ogawa; Hirofumi Sunago
Original assignee: NITTETSU CHEMICAL INDUSTRIAL CO LTD; Nittetsu Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2752511C3; PL112247B1; PL202406A1; JPS5366901A; US4127472A; SU1052163A3; JPS6041111B2; DE2752511B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. Π. Aismann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzhauer - Dipl. ing. F. Kling seisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 - BrauhausstraQe 4 - Telefon SammelNr 22 5341 Telegramme Zumpat - Telex 529979

Case NCI-2

NITTETSU CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. Tokio / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für die Erzeugung von Nadelkoks

Zur Herstellung künstlicher Graphitelektroden für die Verwendung in elektrischen Öfen mit außerordentlich hoher Leistung verwendet man in weitem Umfang anisotropen Nadelkoks, der leicht graphitiert werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von solchem Nadelkoks. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für die Erzeugung von solchem Nadelkoks durch Entfernung unlöslicher Verbindungen, die in Chinolin unlösliche Materialien enthalten, aus Kohleteer und/oder Kohleteerpech.

Man hat in der Vergangenheit verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Nadelkoks aus Kohleteer und/oder Kohleteerpech gemacht. Diese enthalten in Chinolin unlösliche Materialien sind zu diesem Zweck ungeeignet und bei diesen Verfahren müssen daher unerwünschte, unlösliche Komponente entfernt werden. Beispielsweise wird bei einem solchen Verfahren Kohleteerpech bei einem Druck zwischen O und 10 kg/cm und bei einer Temperatur von 350 bis 39O°C in

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der Hitze behandelt. Dann werden die in Chinolin unlöslichen Materialien durch ein 5 bis 10 am Filter bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Pechs und 35O°C abfiltriert. Das entstehende Filtrat wird in leicht graphitierbaren Nadelkoks verarbeitet. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden 100 Gew.Teile Kohleteerpech mit 50 Gew.Teilen Waschöl verdünnt. Die in Chinolin unlöslichen Materialien, die in dem verdünnten Kohleteer enthalten sind, werden mit einem Vakuumrotationsfilter bei 14O°C abfiltriert. Das Waschöl wird dann von dem raffinierten Pech durch Vakuumdestillation abgetrennt. Das entstehende raffinierte Pech wird zu Nadeln oder linear geformtem, trockendestilliertem Koks verarbeitet. Bei diesen bekannten Verfahren treten jedoch große Schwierigkeiten auf, da große Mengen an Materialien verarbeitet werden müssen.

Beispielsweise kann die Abtrennung unlöslicher Verbindungen aus dem hochviskosen Gemisch nicht durchgeführt werden, sofern nicht eine große Menge an Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen verwendet wird. Selbst dann wird keine günstige Wirkung erreicht, da die in Chinolin unlöslichen Materialien in Form sehr feiner Körner in dem Pech dispergiert oder suspendiert sind. Außerdem treten bei der Beseitigung der großen Menge an verwendetem Lösungsmittel Schwierigkeiten auf.

Weiterhin bestehen zahlreiche Probleme, die eine wirksame Abtrennung verhindern, wie ein Verstopfen des Filters, Schwierigkeiten bei kontinuierlichem Zentrifugenbetrieb und in der Vorrichtungswartung, bedingt durch Verspritzen und Kleben der klebrigen Substanzen. Die Verwendung einer Zentrifuge und anderer großen Vorrichtungen bewirkt hohe Kosten, was zusätzlich von Nachteil ist. Aus diesen Gründen können die bekannten, vorgeschlagenen Verfahren im Labomaßstab, jedoch nicht mit Vorteil im industriellen Maßstab verwendet werden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von in Chinolin unlöslichen Materialien aus Kohleteer und/oder Kohleteerpech zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für die Erzeugung von Nadelkoks zu schaffen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die in dem Gemisch unlöslichen Substanzen ausgefällt werden können, wenn Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit aromaU sehen und aliphatischen Lösungsmitteln vermischt werden. Die ausgefällten, unlöslichen Substanzen enthalten die in Chinolin unlöslichen Materialien und andere Bestandteile, die leicht in in Chinolin unlösliche Materialien durch Erhitzen umgewandelt werden können, die bei der Erzeugung von Nadelkohlepechkoks unerwünscht sind.

Werden Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln vermischt, so fallen die unlöslichen Substanzen auf vier Arten aus, d.h. in einer Aufschlämmungs-, Kristall-, Pech- und Ölzone, wie im folgenden näher beschrieben wird. Dies hängt von dem Mischverhältnis unter den zuvor beschriebenen drei Bestandteilen ab. Es wurde gefunden, daß die unlöslichen Substanzen entweder in der Aufschlämmungs-, der Kristall- oder der Pechzone ausgefällt werden können, indem man das Mischverhältnis zwischen Kohleteer und/oder Kohleteerpech, aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln kontrolliert.

Die in der Aufschlämmungszone anfallenden unlöslichen Substanzen setzen sich durch die Schwere in einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von l/K) bis 10 mm/min ab. Die in der Kristallzone auftretenden setzen sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von I/IOO bis 5 mm/min ab und die in der Pechzone auftretenden setzen sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von nicht weniger als 8 mm/min ab; alle Angaben beziehen sich auf 40⁰C.

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Die in der Kristallzone ausfallenden unlöslichen Verbindungen sind plättchen- bzw. tafel- oder flocken- bzw. schuppenförmige, kristalline Materialien, die mehrere Millimeter lang sind. Die in der Aufschlämmungszone auffallenden Materialien sind Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 0,5 bis 1 mm, und die in der Pechzone ausfallenden nehmen die Form von Pech an. In der öligen bzw. ölzone fallen keine unlöslichen Substanzen aus, jedoch setzt sich zuweilen ein öliges Sediment ab.

Durch geeignete Kontrolle der Arten und Mengen an Kohleteer und/oder Kohleteerpech, aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln, die beigemischt werden, kann die Abtrennung der unlöslichen Substanzen in der Pechzone nicht nur durch die Verwendung solcher komplexer Mittel, wie Druckfilter und Zentrifuge, sondern ebenfalls durch einfache Mittel, wie durch Absetzen durch Schwerkraft und ein Flüssigkeitszyklon, erfolgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Rohmaterial zur Erzeugung von Nadelkoks in industriellem Maßstab auf vorteilhafte Weise erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erhöhung der Absitzgeschwindigkeit der ausgefallenen, unlöslichen Substanzen, wodurch dementsprechend ihre Abtrennung erleichtert wird.

Da die unlöslichen Substanzen, die in der Pechzone ausfallen, sich sehr schnell absetzen und leicht entfernbar sind, kann das Trennverfahren im Temperaturbereich zwischen 15 und 14O°C durchgeführt werden, ohne daß eine höhere Temperatur erforderlich ist. Dies, stellt einen großen industriellen Vorteil dar.

Die erfindungsgemäßen Merkmale sind die folgenden:

(A) Kohleteer und/oder Kohleteerpech, aromatische und aliphatische Lösungsmittel werden bei Atmosphärendruck

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und einer Temperatur zwischen 15 und 14O°C vermischt.

(B) Das Mischungsverhältnis zwischen dem Kohleteer und/oder dem Kohleteerpech, den aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel wird so eingestellt, daß die unlöslichen Substanzen in der Pechzone bei einer Temperatur zwischen 15 und 14O°C ausfallen;

(C) Durch Destillation der überstehenden Flüssigkeit, die beim Abtrennen der unlöslichen Substanzen anfällt, gewinnt man Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen bestehen und von in Chinolin unlöslichen Materialien frei sind. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden zu dem Rohmaterial für die Herstellung von Nadelkoks verarbeitet.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Gewöhnlicher Kohleteer, der als Nebenprodukt bei der Carbonisierung bzw. Trockendestillation von Kohle anfällt, wird erfindungsgemäß verwendet. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kohleteerpech ist eines, das durch Herausschneiden von leichten ölen in Kohleteer durch Destillation erhalten wird. Ein in geeigneter Weise mit Leichtölen gemischter Cutback-Teer bzw. Verschnitt-Teer kann ebenfalls verwendet werden. Von diesen Materialien ist Kohleteerpech bevorzugt, insbesondere weiches Kohleteerpech, dessen Erweichungspunkt (nach dem R & B-Verfahren) im Bereich zwischen 20 und 40⁰C liegt und dessen Conradson-Kohlenstoffrückstand zwischen 25 und 40 Gew.% liegt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Lösungsmittel enthalten im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe und besitzen AnfangsSiedepunkte nicht unter 80⁰C und ergeben eine Destillation von 95 Vol-% bei Temperaturen nicht über 400⁰C. Solche mit AnfangsSiedepunkten nicht unter 140⁰C und solche, die eine Destillation von 95 Vol-96 bei Temperaturen nicht über 300⁰C ergeben, sind bevorzugt. Insbesondere sind solche mit AnfangsSiedepunkten nicht unter 140⁰C , die eine Destillation von 60 Vol-# bei Temperaturen

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zwischen 200 und 230⁰C und eine Destillation von 95 Vol-# bei Temperaturen nicht über 300°C ergeben, am besten geeignet.

Solche aromatischen Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Creosotöl (creosote oil), Waschöl, Anthracenöl, das restliche bzw. verzögernde Verkokungsöl (delayed coker oil), das als Nebenprodukt bei der Herstellung von rohem Kohlepechkoks nach dem verzögerten Verkokungsverfahren anfällt, und ihre Gemische, deren Destillationseigenschaften innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche liegen.

Aliphatische Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffe und besitzen AnfangsSiedepunkte nicht unter 30⁰C und ergeben eine Destillation von 90 Vol-% bei Temperaturen nicht über 35O⁰C. Beispiele hierfür sind η-Hexan, Petroleumnahphtha, Petroleumkerosin und Gasöl. Bevorzugte aliphatische Lösungsmittel besitzen AnfangsSiedepunkte nicht unter 150°C und ergeben eine Destillation von 95 Vol-# bei Temperaturen nicht über 320⁰C. Solche mit Anfangssiedepunkten nicht unter 150⁰C, die eine Destillation von 95 Vol-% bei Temperaturen nicht über 250⁰C ergeben, wie industrielles Motorenbenzin, Erdölnaphtha und Petroleumkerosin, die in die zuvor beschriebenen Siedepunktsbereiche fallen, sind besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel mit Kohleteer und/ oder Kohleteerpech bei einer Temperatur ziwschen 15 und 14O°C vermischt. Die unlöslichen Substanzen werden, wie im folgenden beschrieben, abgetrennt und das bei der Entfernung der unlöslichen Substanzen erhaltene, überstehende Material wird destilliert.

Beim Vermischen von Kohleteer und/oder Kohleteerpech und der beiden Lösungsmittel können Kohleteer und/oder Kohleteerpech zuerst mit dem aromatischen Lösungsmittel bei einer

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Temperatur zwischen 15 und 14O°C, bevorzugt zwischen 70 und 14O°C, vermischt werden und dann kann das aliphatische Lösungsmittel zugegeben werden. Man kann auch die beiden Lösungsmittel zu Kohleteer und/oder Kohleteerpech gleichzeitig zugeben. Im allgemeinen unterscheidet sich in beiden Fällen die Ausfällung der unlöslichen Substanzen nicht. Bei der Zugabe der Lösungsmittel muß eine vorbestimmte Temperatur beibehalten werden. Es ist nicht erforderlich, unter Druck zu arbeiten; die Verbindungen können bei Atmosphärendruck zusammengegeben werden. Das Vermischen von Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit den Lösungsmitteln erfordert kein Spezialverfahren, solange man ein einheitliches Gemisch erhält. Die Mischzeit liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,5 min bis 5 h, obgleich sie mit der Rührstärke und anderen Faktoren variiert. Wenn Cutbackteer als Material verwendet wird, werden die Mengen an Lösungsmitteln auf geeignete V/eise eingestellt, da er mehr aromatisches Öl enthält als gewöhnlicher Teer.

Damit ein einheitliches Mischen und eine gute Aus-" fällung der unlöslichen Substanzen sichergestellt ist, werden der Kohleteer und/oder das Kohleteerpech mit den Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 15 und 14O°C, bevorzugt zwischen 70 und 14O°C, vermischt. Es ist möglich, bei höheren Temperaturen zu vermischen, aber man erhält keine besonderen Vorteile. Umgekehrt wird beim Mischen bei höherer Temperatur viel öldampf erzeugt.

In Fig. 1 ist ein Zusammensetzungsdiagramm gezeigt, in dem die Ausfällung der unlöslichen Substanzen, die durch das Vermischen von Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit den Lösungsmitteln erfolgt, dargestellt ist. Die Mengen an Kohleteer und/oder Kohleteerpech und Lösungsmitteln beeinflussen die Ausfällung der unlöslichen Substanzen aus ihrem Gemisch. In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis und der Ausfällung der unlöslichen Substanzen dargestellt. Die in der folgenden Beschreibung verwendeten Bezugszeichen entsprechen den jeweiligen Zusammensetzungspunkten in Fig. 1.

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Kohleteer und/oder Kohleteerpech und ein aromatisches Lösungsmittel werden bei einer gegebenen Temperatur vermischt (Punkt A). Wenn ein aliphatisches Lösungsmittel langsam zu dem Gemisch gegeben wird, beginnen sich beim Punkt B plättchen- oder flockenförmige, kristalline, unlösliche Substanzen abzuscheiden. Bei der weiteren Zugabe von aliphatischem Lösungsmittel werden die ausgefällten unlöslichen Substanzen bei Punkt C viskos. Dann setzen sich schwarze, pechartige Substanzen auf dem Gefäßboden beim Punkt D ab. Jenseits des Punktes D verbleibt der Zustand der unlöslichen Substanzen unverändert, selbst wenn man die Zugabe des aliphatischen Lösungsmittels fortsetzt. Beim Zugeben des aromatischen Lösungsmittels zu der Zusammensetzung bein Punkt D beginnen viskose, plättchenartige, kristalline, unlösliche Substanzen wiederum beim Punkt E auszufallen. Bei weiterer Zugabe von aromatischem Lösungsmittel ändern sie sich zu einer nichtviskosen, plättchenförmigen, kristallinen, unlöslichen Substanz (Punkt F). Wechselt man das Lösungsmittel in ein aliphatisches, so beginnen die unlöslichen Substanzen bei Punkt G granular zu werden und sind beim Punkt H und danach vollständig granuliert.

Bei einer Änderung der zugegebenen Lösungsmittel fallen die unlöslichen Substanzen, wie vorstehend beschrieben, in verschiedenen Zuständen aus. Der Bereich zwischen den Punkten A und B wird als ölige Zone definiert, da sich zuweilen ölige Substanzen absetzen. Der Bereich zwischen den Punkten B und C wird als Kristallzone definiert, da plättchenartige, kristalline Substanzen ausfallen. Der Bereich, der den Punkt D enthält, wird als Pechzone definiert, da schwarze, pechartige Substanzen darin auftreten. Wie zuvor erwähnt, wird der Bereich von Punkt E über Punkt F bis G wiederum eine Kristallzone. Der den Punkt H enthaltende Bereich wird als Aufschlämmungszone bezeichnet, da in diesem Bereich Substanzen ausfallen, die in der Aufschlämmung unlöslich sind.

Die Grenzlinien zwischen diesen Zonen können klar durch sorgfältige Beobachtung des Zustande der unlöslichen Sub-

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stanzen bestimmt werden. Die plättchenförmigen, kristallinen, unlöslichen Substanzen, die in der Kristallzone ausfallen,
erreichen mehrere Millimeter in der Länge. Die in der Aufschlämmungszone auftretenden Teilchen besitzen einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 1 mm. Die Niederschläge in der Pechzone sind viskose, schwarze, pechartige Substanzen, die kollektiv an dem Behälterboden absetzen. Ihre Erweichungspunkte sind normalerweise höher als die von Kohleteer und/oder Kohleteeröech (nach dem R & B-Verfahren).

Die Bereiche der einzelnen Zonen, in denen die unlöslichen Substanzen in unterschiedlichen Formen entsprechend den Mischverhältnissen zwischen Kohleteer und/oder Kohleteerpech und.den beiden Lösungsmitteln ausfallen, ändern sich
mit der Kombination der Lösungsmittel, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Tabelle I

Änderungen beim Ausfällen der unlöslichen Substanzen mit verschiedenen Lösungsmittelgemischen und Verhältnissen (Gew.%)
(Beispiel 1)

Zusammensetzungs- Kohleteer Toluol n-Hexan
punkt

A 50

B 44

C 36

D 32

E 28

F 9

G 8

H .7

Bemerkungen: Die Zusammensetzungspunkte A, B, C,
sprechen den Zusammensetzungspunkten A, B, C,
der erläuternden Beschreibung von Fig. 1

50	0
44	12
36	28
32	36
40	32
81	10
77	15
67	26
» B, C,	.... H ent-
	H in

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	- KT -	A	teerpech	•	Industrielles	0
	Al	B		Waschöl	Motorenbenzin	28
		C	60		Nr. 4	32
		D	43		59
Tabelle I (Fortsetzung)	Zusammensetzungs- Weiches Kohle	E	41	40	52
(Beispiel 2)	punkt	P	25	29	32
		G	23	27	47
H	14	16	32
11	25
8	54
	42
	60

Fußnote ,1: Die Zusammensetzungspunkte A, B, C H entsprechen den Zusammensetzungspunkten A, B, C, H in der

erläuternden Beschreibung von Fig. 1.

Fußnote 2i Waschöl (erhalten durch Destillation von Kohle

teer)

Anfangssiedepunkt 60 vol-56ige Destillation 95 völlige Destillation

191⁰C 220°C 290°C.

Werden derartige aromatische und aliphatische Lösungsmittel, wie Benzol bzw. η-Hexan, vermischt, so wird die Kristallzone in Fig. 1 in Richtung auf die Mitte eingeengt, während die Aufschlämmungs- und Pechzone expandieren.

Tabelle II

Beispiele für Lösungsmittelgemische

Aromatisches Lösungsmittel Aliphatisches Lösungsmittel Naphthalinöl n-Hexan

Naphthalinöl industrielles Benzin

Naphthalinöl Kerosin

Anthracenöl n-Hexan

Anthracenöl Industrielles Benzin

Anthracenöl Kerosin

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Tabelle II (Fortsetzung)

Aromatisches Lösungsmittel Aliphatlsches Lösungsmittel

Waschöl n-Hexan

Waschöl industrielles Benzin

Waschöl Kerosin

Die unlöslichen Substanzen können auf verschiedenartige Weise ausgefällt werden, indem man zu dem Kohleteer und/oder dem Kohleteerpech die aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel als Gemisch, wie in Tabelle II gezeigt, zugibt und ihr Mischverhältnis, wie in Tabelle I gezeigt, einstellt.

Durch geeignete Auswahl der Gemische und Verhältnisse der Lösungsmittel zusammen mit dem Verhältnis von Kohleteer und/oder Kohleteerpech kann eine Ausfällung in der Aufschlämmungs-, Kristall- oder Pechzone erhalten v/erden.

Es war bekannt, daß, wenn nur aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Waschöl und Anthracenöl, verwendet und mit Kohleteer und/oder Kohleteerpech vermischt werden, die entstehenden unlöslichen Substanzen eine sehr kleine Teilchengröße besitzen und daher schwierig abzutrennen sind. Werden solche aliphatischen Lösungsmittel, wie η-Hexan, Kerosin und industrielles Benzin, mit Kohleteer und/oder Kohleteerpech vermischt, fallen die unlöslichen Substanzen aus und können leicht abgetrennt werden. Es gehen Jedoch nur die Bestandteile mit niedrigerem Molekulargewicht von Kohleteer und/oder Kohleteerpech in die überstehende Lösung. Dementsprechend enthalten die Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aromatische Verbindungen enthalten und die bei der Destillation der überstehenden Lösung erhalten werden, nur eine geringe Menge an Kohleteer-und/oder Kohleteerpech-Bestandteilen, und die Bestandteile, die vorhanden sind, besitzen hauptsächlich ein niedriges Molekulargewicht. Als Folge erhält man eine niedrige Koksausbeute und dem Koksprodukt fehlt manchmal eine gut entwickelte Fließstruktur. Aus diesem Grund erhält man bei der

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Verwendung von nur aliphatischen Lösungsmitteln keine technisch annehmbare Koksausbeute.

Im Gegensatz dazu ist es bei der vorliegenden Erfindung ein Erfordernis, daß sowohl aromatische als auch aliphatische Lösungsmittel verwendet werden. Ihre kombinierten Gemische mit Kohleteer und/oder Kohleteerpech ermöglichen eine leichte Abtrennung der unlöslichen Substanzen und erhöhen die Ausbeute an Hochqualitätskoks mit einer gut entwickelten Fließstruktur.

Die unlöslichen Substanzen in diesen Zonen besitzen im allgemeinen große Abmessungen. In der Aufschlämmungszone setzen sie sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit im Bereich zwischen 1/1O und 10 mm/min (bei 40⁰C) ab. In der Kristallzone setzen sie sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit zwischen I/IOO und 5 mm/min ab und in der Pechzone mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit nicht unter 8 mm/min. Die Niederschläge in der Pechzone, die das erfindungsgemäße gewünschte Produkt sind, sind viskose, schwarze, pechartige Substanzen, die sich kollektiv am Behälterboden absetzen und leicht abgetrennt werden können. Die ausgefallenen, unlöslichen Substanzen können durch Schwereabsetzen, ein Flüssigkeitszyklon, Zentrifugentrennung und ihre Kombinationen abgetrennt werden. Bei dem Trennverfahren ist keine hohe Temperatur erforderlich. Es kann in Niedrigtemperaturbereichen, wie 15 bis 14O°C und bevorzugt zwischen 20 und 100°C, durchgeführt werden, üblicherweise sind die in Chinolin unlöslichen Materialien, die in Kohleteer und/oder Kohleteerpech suspendiert sind, im allgemeinen kleiner als es einem Durchmesser von 10/um entspricht und konnten im industriellen Maßstab nach einem der zuvor beschriebenen Abtrennungsverfahren nicht wirksam abgetrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die un-

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- yr-

terialien, sondern auch aus Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in Chinolin unlösliche Materialien enthalten. Diese unlöslichen Substanzen setzen sich schnell ab und können leicht abgetrennt werden.

Die vorliegende Erfindung ist industriell von großem Vorteil, da die unlöslichen Substanzen in der Pechzone abgetrennt werden können. Die abgetrennten, unlöslichen Substanzen sind schwarze, pechartige Materialien. Bei der Abtrennung kann ein gewisser Überschuß an Lösungsmitteln sich mit den unlöslichen Substanzen vermischen, sie können jedoch gegebenenfalls nach einem bekannten Verfahren abgetrennt werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Absetzgeschwindigkeit der ausfallenden, unlöslichen Substanzen zu erhöhen, was ihre Abtrennung wesentlich erleichtert. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Temperatur in der Abtrennzone niedrig gehalten v/erden kann. Bei den bekannten Verfahren ist ein Erhitzen erforderlich oder manchmal muß unter Druck gearbeitet werden, um die Viskosität des Gemisches zu erniedrigen. Im Gegensatz dazu erfordert das erfindungsgemäße Abtrennverfahren keine Temperaturen, die höher sind als 140⁰C, da die Absetzgeschwindigkeit der unlöslichen Substanzen erhöht ist und das Gemisch eine niedrige Viskosität besitzt.

Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Lösungsmittel unabhängig oder in Kombination von dem überstehenden Material nach dem Trennverfahren getrennt werden durch Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum. Die so abdestillierten Lösungsmittel können wiederverwendet werden. Bei diesem Destillationsverfahren werden einige der leichten Bestandteile, die in dem Material Kohleteer und/oder Kohleteerpech enthalten sind, mit den Lösungsmitteln abdestilliert. Zur Vereinfachung dieses Verfahrens ist es bevorzugt, die Temperaturen, bei denen die aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel eine 95 vol-%ige Destillation erreichen, auf nicht höher als 300 bzw. 250⁰C zu begrenzen.

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Dieses Destillationsverfahren kann weggelassen werden. Die überstehende Lösung, die von dem Abtrennverfahren der unlöslichen Substanzen stammt, kann als Material für das verzögerte Verkokungsverfahren verwendet werden. Die Lösungsmittel können in dem Destillationsturm, der immer bei dem verzögerten Verkokungsverfahren verwendet wird, zurückgewonnen werden.

Der so aus dem Kohleteer und/oder Kohleteerpech erhaltene Rohkoks wird nach einem üblichen Verkokungsverfahren raffiniert und bevorzugt gemäß dem verzögerten Verkokungsverfahren. Durch Calcinierung des erhaltenen Rohkokses kann leicht graphitierbarer Nadelkoks erzeugt werden.

Erfindungsgemäß werden somit Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 15 und 14O°C unter Bildung eines Rohmaterials für die Herstellung von Nadelkoks vermischt. Das Mischverhältnis der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel und ihre Zugabemengen zu dem Kohleteer und/oder Kohleteerpech werden so eingestellt, daß die unlöslichen Substanzen in einer Pechzone ausfallen. Eine bei der Abtrennung der unlöslichen Substanzen erhaltene überstehende Lösung wird abdestilliert. Man erhält Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen bestehen und frei von unlöslichen Substanzen sind. Die Kohlenwasserstoffe werden dann als Rohmaterial für die Herstellung von Nadelkoks verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 Gew.Teil Kohleteer, enthaltend 6,7 Gew.% in Toluol unlösliche Materialien und 1,9 Gew.% in Chinolin unlösliche Materialien, wird mit 1/2 Gew.Teil Toluol und 1 Gew.Teil η-Hexan vermischt. Das Gemisch wird bei 80⁰C gerührt und kann sich auf 40⁰C abkühlen. Unlösliche Substanzen fallen

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sehr schnell aus und setzen sich kollektiv am Behälterboden in Form von schwarzem Pech ab. Nach dem Stehenlassen und Abtrennen der unlöslichen Substanzen wird das überstehende Material bei vermindertem Druck von 100 Torr destilliert. Das so erhaltene Material besitzt einen Erweichungspunkt von 23⁰C (nach dem R & B-Verfahren) und enthält 2,6 Gew.% in Toluol unlösliche Materialien und Spuren von in Chinolin unlöslichen Materialien. Durch Verkokung des hergestellten Materials in

einem Autoklaven bei 2,5 kg/cm wird Rohkoks mit gut entwickelter Fließstruktur in einer Ausbeute von 34 Gew.% gegenüber dem Material Kohleteer erhalten. Der Rohkoks wird calciniert und bei 2800OC graphitiert. Das Produkt zeigt einen thermischen Expansionskoeffizienten von 0,8 χ 10~ /Grad und Co von 6, 716 % (Co bedeutet mittlere Elementarzellenlänge, bestimmt durch Röntgenbeugung).

Beispiel 2

1 Gew.Teil weiches Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 23⁰C (nach dem R & B-Verfahren), das 7,9 Gew.% in Toluol unlösliche Materialien und 2,2 Gew.% in Chinolin unlösliche Materialien enthält, wird unter Rühren mit 1/6 Gew.Teil Waschöl bei 70⁰C, darn mit 1/2 Gew.Teil industriellem Benzin Nr. 4 (JIS K 2201) vermischt. Das Gemisch kann sich auf 40⁰C abkühlen. Schwarze, pechartige, unlösliche Substanzen fallen in einer Rate von 33 mm/min aus. Die unlöslichen Substanzen werden durch Schv/ereabsetzen abgetrennt. Die entstehende, überstehende Lösung wird bei vermindertem Druck von 100 Torr abdestilliert. Das so erhaltene Material besitzt einen Erwei chungspunkt von 27°C (nach dem R & B-Verfahren) und enthält 5,2 Gevr.% in Toluol unlösliche Materialien und Spuren von in Chinolin unlöslichen Materialien. Durch Verkoken bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Rohkoks mit einer gut entwickelten Fließstruktur in einer Ausbeute von 51 Gew.% gegenüber dem Material weichem Kohleteerpech erhalten. Das nach der Graphitierung ■bei 2800⁰C erhaltene Produkt zeigt einen thermischen Expan-

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sionskoeffizienten von 0,9 x 10 /Grad und Co von 6,720 % (Co bedeutet mittlere Länge der Elementarzeile, gemessen durch Röntgenbeugung).

Vergleichsbeispiel

Rohkoks wird durch Verkokung des gleichen weichen Kohleteerpechs, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, unter den gleichen Bedingungen hergestellt, mit der Ausnahme der erfindungsgemäßen Lösungsmittelbehandlung. Die Ausbeute gegenüber dem Rohmaterial, das verwendet wird, beträgt 56 Gew.#, man erhält Jedoch keine Fließstruktur. Das bei 2800°C graphitierte Produkt besitzt einen thermischen Expansionskoeffizienten von 1,9 x 10" /Grad und Co von 6,738 St (Co bedeutet mittlere Länge der Elementarzelle, gemessen durch Röntgenbeugung).

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Claims

2752b I 1 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für die Erzeugung von Nadelkoks, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 15 und 14O°C vermischt, wobei das Mischverhältnis der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel und ihre zu dem Kohleteer und/oder Kohleteerpech zugegebenen Mengen so eingestellt werden, daß die unlöslichen Substanzen in einer Pechzone ausfallen, daß man das nach dem Abtrennen der unlöslichen Substanzen erhaltene, überstehende Material unter Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen bestehen und von unlöslichen Substanzen frei sind, destilliert und die Kohlenwasserstoffe als Rohmaterial für die Erzeugung von Nadelkoks verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohleteerpech weiches Kohleteerpech verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Creosotöl, Waschöl und Anthracenöl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel ein Nebenproduktöl der verzögerten Verkokung ist, wie es bei der Herstellung von Rohkohlepechkoks erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel einen Anfangssiedepunkt nicht unter 80⁰C besitzt und eine Destillation von 95 Vol-% bei einer Temperatur nicht über 400°C ergibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel bevorzugt einen Anfangs-

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siedepunkt nicht unter 14O°C besitzt und eine Destillation von 95 Vol-% bei einer Temperatur nicht über 35O⁰C ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel bevorzugter einen Anfangssiedepunkt nicht unter 14O°C besitzt und eine Destillation von mindestens 60 Vol-% bei einer Temperatur zwi sehen 200 und 230⁰C und eine Destillation von 95 Vol-% bei einer Temperatur nicht über 300⁰C ergibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe industrielles Benzin bzw. Gasolin, Naphtha und Kerosin ist.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel einen Anfangssiedepunkt nicht unter 30⁰C besitzt und eine Destillation von 90 Yo\-% bei einer Temperatur nicht über 35O⁰C ergibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel bevorzugt einen Anfangssiedepunkt nicht unter 150⁰C besitzt und eine Destillation von 95 Vol-% bei einer Temperatur nicht über 320⁰C ergibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel bevorzugter einen Anfangssiedepunkt nicht unter 150⁰C besitzt und eine Destillation von 95 Vol-% bei einer Temperatur nicht über 250⁰C ergibt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 14O°C durchgeführt wird.

809822/0830

5 2752bM

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 100⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung durch ein Schwerkraftabsetzverfahren oder nach dem Flüssigkeitszyklonverfahren erfolgt.

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