DE3630986C2

DE3630986C2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Koks

Info

Publication number: DE3630986C2
Application number: DE3630986A
Authority: DE
Inventors: John Crammond Nixon; John Alan Eady; Christopher Geoffrey Goodes
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd; Alcoa of Australia Ltd
Current assignee: Alcoa of Australia Ltd; Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1985-09-12
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2006-09-12
Also published as: US4943367A; FR2587033B1; NZ217510A; DE3630986A1; NO863634D0; NO168310C; GB2180552A; NO863634L; GB2180552B; GB8621765D0; NO168310B; FR2587033A1; CA1276123C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Koks aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial sowie den mit diesem Verfahren hergestellten hochreinen Koks.

Aluminium wird kommerziell durch Elektrolyse von in ge schmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid unter Verwen dung von Kohlenstoffelektroden hergestellt. Kohlenstoffdi oxid wird an der Anode als Ergebnis des beim Abbau des Aluminiumoxids freigesetzten Sauerstoffs freigesetzt. Das heißt, der freigesetzte Sauerstoff reagiert mit der Kohlenstoffanode und verbraucht diese. Theoretisch werden 0,33 kg Kohlenstoff pro kg erzeugtem Aluminium verbraucht, während in der Praxis ein Kohlenstoffverbrauch von nahezu 0,45 kg zu beobachten ist. Der über der Theorie liegende Kohlenstoffverbrauch ist ein Ergebnis zahlreicher Neben reaktionen, die bekanntermaßen in der Zelle auftreten, wie etwa Staubbildung und Luftbrand. Die bei der elektrolyti schen Herstellung von Aluminium verwendeten Anoden werden normalerweise aus Petrolkoks und Kohleteer-Bindemittelpech hergestellt. Petrolkoks ist ein Nebenprodukt der Erdölindustrie, während Bindemittelpech von Hochtemperatur-Koksofenteeren abstammt.

Spezifische Kokseigenschaften, die für die Anodenher stellung erwünscht sind, umfassen geringer elektrischer spezifischer Widerstand, geringe Reaktivität, hohe Dichte, geringe Porosität, hohe Beständigkeit gegenüber plötz licher Temperaturveränderung und, am allerwichtigsten, ho he Reinheit. Ebenso ist es erwünscht, daß der Koks und das Pech eine starke, kohärente Bindung während der Anodenherstellung ausbilden. Die Tatsache, daß Petrolkoks ein Nebenprodukt der Erdölindustrie ist, führt bezüglich der obigen Eigenschaften zu verschiedenen, ausgeprägten Nachteilen. Die derzeit bei der Herstellung von Anoden verwendeten Petrolkokse variieren ihrer Beschaffenheit nach beträchtlich, insbesondere hinsichtlich der Porosität und enthalten oft bedeutende Anteile an Verunreinigungen. Die Hauptverunreinigungen umfassen S, Si, V, Ti, Fe und Ni. Während S hinsichtlich der Umwelt störend ist, verursachen die Schwermetalle, insbesondere Vanadium, eine Verringerung der Stromausnutzung der elektrolytischen Zelle und beeinträchtigen in nachteiliger Weise die Qualität des hergestellten Metalls. Wenn für elektrische Anwendungen ein hochreines Metall erforderlich ist, sind somit teure Reinigungsstufen erforderlich.

Ein weiterer Nachteil von Petrolkoks besteht darin, daß seine Herstellung überwiegend auf die USA beschränkt ist. die Transportkosten in andere Länder können beträchtlich werden.

Es wäre eindeutig von Vorteil, alternative Quellen für Anodenmaterialien zu finden, die die erwünschten Eigenschaften von Petrolkoks beibehalten, jedoch die spezifischen Nachteile, nämlich hohes Ausmaß an Verunreinigungen und variable Porosität vermeiden. Ein zusätzlicher Anreiz zum Auffinden einer alternativen Kohlenstoffquelle ist in der daraus resultierenden Unabhängigkeit der Aluminiumindustrie hinsichtlich der nicht verwandten Erdölindustrie zu sehen. Auf diese Weise könnte der Bestand und die Zufuhr von Koks hoher Qualität zur Aluminiumindustrie gesichert werden.

Das Verlangen und in manchen Fällen die Notwendigkeit zur Entwicklung von Alternativen zum Petrolkoks ist ebenso von vielen anderen Industriekreisen erkannt worden. Beispiels weise wurden Anoden aus Kohle mit geringem Aschegehalt hergestellt und in Aluminium-Schmelzanlagen verwendet. Die Eigenschaften dieser Anoden waren jedoch schlecht und es resultierten hohe Kohlenstoffverbräuche. Neuere Versuche, Anoden aus der Brikettierung von Kohle mit geringem Asche gehalt herzustellen, haben sich ebenso als nicht erfolg reich erwiesen.

Weitere Versuche, eine Alternative zu Petrolkoks herzu stellen, umfaßten Koks aus Schieferöl, aus mit Lösungs mittel raffinierter Kohle und aus Pech, das aus Hochtemperatur-Koksofenteer stammte. Während diese Ver fahren es ermöglichten, Koks mit einigen erwünschten Ei genschaften, beispielsweise geringen Verunreinigungsgra den, herzustellen, sind sie alle unwirtschaftlich. In Ja pan stammt eine relativ geringe Menge an Koks aus Koks ofenteer, trotzdem dieser Koks hinsichtlich seines Nach schubs bzw. seines Vorrats beschränkt ist, und daher einen hohen Preis erfordert. Es gibt keine kommerziellen Anlagen zur Herstellung von Koks aus entweder Schieferöl oder Lösungsmittel-raffinierter Kohle.

Die US-PS-42 35 700 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Koks hoher Reinheit, bei dem zunächst vorzugsweise schwere Kohlenwasserstofföle in einem Fließbett gecrackt werden, um unreinen Koks und ein reines Kohlenwasserstofföl zu erzeugen. Durch ein "Delayed Coking"-Verfahren wird dann aus dem reinen Kohlenwasserstofföl reiner Koks hergestellt. Durch das Cracken in der Fließbettzone entstehen auch Koks-bedeckte Feststoff teilchen, die durch Erhitzen von dem Koks befreit und an schließend in die Fließbettzone zurückgeführt werden. Ferner werden durch das Cracken lange organische Ketten in dem Aus gangsmaterial aus schweren Kohlenwasserstoffölen gespalten. Ein Teil der erzeugten Crackprodukte scheidet sich als Koks auf den Feststoffteilchen des Fließbett ab, die dann wie oben beschrieben, durch Erhitzen regeneriert werden.

Aus Elliot, M. A., Chemistry of Coal Utilization, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto (1981) ISBN 0-471-07726-7, Seite 988, ist ein zur Herstellung von leichten Brennstoffen entwickeltes Flashpyrolyseverfahren, "Occidental- Verfahren", bekannt, wobei der durch die Flashpyrolyse erhal tene Teer zu leichteren Brennstoffen hydriert wird. Ziel des "Occidental-Verfahrens" ist es, möglichst leichten Teer, d. h. möglichst wenig hydrierten Teer, herzustellen.

Ein "Delayed Coking" Verfahren in einem Verfahren zur Hydrie rung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien mit heißen wasserstoffhaltigen Gasen ist in der US-PS-39 60 701 beschrie ben. Hierbei wird der Heteroatomgehalt der Kohle durch Hydrie rung bei gleichzeitigem Anstieg des Wasserstoffgehalts redu ziert, um das Material für herkömmliche Raffinierverfahren ge eignet zu machen. Aus solch einem durch Hydrierung erzeugten Kohlen-Teer mit niedrigen Heteroatomgehalt kann Koks herge stellt werden, der eine "anisotrope" Mikrostruktur aufweist, d. h. der dazu neigt, in Nadelkoks oder Graphit überzugehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, ver bessertes Verfahren zur Herstellung von hochreinem Koks zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist, sowie einen hochreinen Koks mit überragenden Eigenschaften. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Aufbereiten des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials bis zu einem Aschegehalt von nicht mehr als 20%,
b) Lufttrocknen des Produkts aus Stufe a) bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10%,
c) Zerkleinern des Produkts aus Stufe b) zu einer Teilchen größe von weniger als 0,18 mm,
d) Einführen des Produkts aus Stufe c) in einen Wirbelbett reaktor, in dem es rasch in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C bei atmosphä rischem oder annähernd atmosphärischem Druck erhitzt wird, wodurch es zu Teerdampf, Kohle und Gaskomponenten abgebaut wird,
e) rasches Abkühlen des Produkts aus Stufe d), um flüssiges Teer zu kondensieren und, falls erforderlich, Filtrieren des flüssigen Teers, um Kohle hiervon abzutrennen,
f) Unterziehen des flüssigen Teers einer Delayed Coking Stufe, um Koks und Kokeröle zu erzeugen,
g) Trennen der Kokeröle aus Stufe f) in unterhalb 300°C siedende Leichtöle und oberhalb 300°C siedende Schweröle und Rückführen der Schweröle zur Stufe f),
h) Calcinieren des Koks aus Stufe f), um einen hochreinen Koks mit einem Gehalt an flüchtigen Anteilen von weniger als 0,5% zu erzeugen.

Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen hochreinen Koks, hergestellt gemäß diesem Verfahren, bereit.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.

Der erfindungsgemäße Kokstyp besitzt viele Anwendungen, wie etwas als Hochofen- oder Elektroofen-Reduktionsmittel, ist je doch besonders geeignet zur Herstellung von Anoden für die Aluminiumverhüttung. Bei dieser Anwendung besitzt der erfin dungsgemäße Koks bedeutende Vorteile gegenüber derzeit her kömmlich verwendeten Materialien.

Die Technik zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Koks hoher Qualität, nachstehend als "FPDC (Flash Pyrolyse- Delayed Coking) Koks" bezeichnet, basiert größtenteils auf einer neuartigen Kombination oder Integration zweier Ver fahren, nämlich der Flash-Pyrolyse und dem Delayed-Coking (verzögerte Verkokung). Einzeln gesehen sind beide Ver fahren für deutlich unterschiedliche Zwecke vorgesehen. Daher ist es zusätzlich zu der neuartigen Kombination die ser Verfahren ebenso notwendig, die herkömmlichen Arbeits philosophien der zwei Verfahren zu modifizieren, um den erwünschten FPDC-Koks herzustellen.

"Flash-Pyrolyse" ist ein Verfahren, bei dem ein kohlen stoffhaltiges Ausgangsmaterial in einem Wirbelbett in Ab wesenheit von Sauerstoff rasch erhitzt wird, um eine rela tiv hohe Teerausbeute zu erzielen. Bei der herkömmlichen, vorgesehenen Anwendung werden die durch dieses Verfahren hergestellten Teere (FPT) als Zwischenprodukt bei der Herstellung von flüssigen Kraftstoffen verwendet. Dies erfordert eine beträchtliche Hydrierung, im Gegensatz zu der für die Herstellung von FPDC-Koks erforderlichen Dehydrierung.

"Delayed Coking" ist das kommerziell angewandte Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks aus Raffinationsrückständen. Bei den herkömmlichen Raffinationstechniken für Erdölausgangsmaterialien ist es das Ziel, die Gewinnung flüssiger Komponenten auf Kosten der Koksausbeute zu maximieren. Petrolkoks ist daher ein Nebenprodukt der Raffinierung. Die Ausgangsmaterialien für den Verkoker sind ebenso völlig variabel, wodurch regelmäßig Abweichungen in der Koksqualität resultieren. Das Delayed-Coking, wie gemäß der Erfindung auf FPT angewandt, unterscheidet sich beträchtlich von dem Verfahren, wie es normalerweise bei Raffinationsrückständen angewandt wird. Bei dieser Anwendung sind die Maximierung der Koksausbeute, Konsistenz und Qualität die Hauptanliegen. Daher muß der Verkoker in einer zu herkömmlichen Raffinationsrückständen bedeutend unterschiedlichen Art und Weise betrieben werden.

Zusätzlich zur Produktkonsistenz und den geringen Gehalten an Spurenmetallen hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß FPDC Koks andere und unerwartete Vorteile gegenüber Petrolkoks besitzt. Diese umfassen eine geringe Porosität, hohe Dichte, geringer spezifischer Widerstand, geringe Reaktivität und gute Verträglichkeit mit Bindemittelpech. Ebenso besteht die Möglichkeit, Koks mit geringem Schwefelgehalt zu erzeugen, vorausgesetzt es wird ein Kohleausgangsmaterial, das entsprechend geringe Schwefelgehalte enthält, verwendet. Beispielsweise fallen australische Kohlen deutlich in diese Kategorie. FPDC-Koks ist daher nicht nur ein Ersatz für Petrolkoks, sondern bietet Vor teile für Anodenhersteller.

Ein Fließdiagramm für das neue Koksherstellungsverfahren ist in Fig. 1 gezeigt. Allgemein gesagt, wird ein Kohle-Ausgangsmaterial einer Flash-Pyrolyse unterzogen, um Teer, Gas und Restkohle zu erzeugen. Der durch Flash-Pyrolyse erzeugte Teer wird anschließend gefiltert, um nicht abge trennte Kohle zu entfernen und danach als Ausgangsmaterial für eine Delayed-Coking-Einheit verwendet. Im Vergleich mit Petrolkoks-Ausgangsmaterialien wird eine hohe Ausbeute an FPDC-Koks erhalten und daher muß die Delayed-Coking-Einheit auf eine zum Stand der Technik bedeutend unterschiedliche Art betrieben werden. In einer wahlweisen Stufe kann der FPT vor dem Verkoken unter Verwendung von aus dem Verfahren stammendem Ammoniakgas neutralisiert werden. Diese Neutralisationsstufe kann jedoch am ehesten vermieden werden, wenn geeignete Konstruktionsmaterialien in der Anlage verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird im einzel nen nachstehend unter Bezugnahme auf das in Fig. 1 gezeigte Fließdiagramm beschrieben.

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es auf einen breiten Bereich an kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien angewandt werden kann. Für die besten Aus beuten an Teer (und somit an FPDC-Koks) sollte der Kohlen stoffvorläufer einen bedeutenden Anteil an flüchtigem Material enthalten und eine geringe Backneigung besitzen. Eine große Zahl von kohlenstoffartigen Materialien, wie Braunkohle, ge nügen diesen Anforderungen und sind relativ billig im Ver gleich zu Qualitätsverkokungs-Kohlen. Zusätzlich zu Kohlen können andere Materialien, etwa Ölschiefer und Teersande, ebenso verwendet werden. Obwohl die Beschaffenheit des Aus gangsmaterials die Qualität des Koks nicht beeinflußt, be stimmt sie die Eigenschaften der anderen Verfahrensströme.

Das eben abgebaute bzw. geförderte Ausgangsmaterial muß vor der Pyrolyse physikalisch behandelt werden. Im Falle von kohlenstoffhaltigem Material, dessen Analyse zu Beginn des Abschnittes "Flash-Pyrolyse" angegeben ist, wird die folgende Behandlung angewandt:

1) Aufbereitung, um den Aschegehalt auf nicht mehr als 20% zu verringern;
2) Lufttrocknen des gewaschenen Produkts auf weniger als 10% Feuchtigkeit;
3) Zerkleinern des Produkts auf eine Teilchengröße von weniger als 0,18 mm.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ascheverminderung durch Aufbereitung eine in der Kohleindustrie häufig angewandte Behandlung ist, obwohl dies mit einer anderen Absicht geschieht. Obwohl diese Stufe für das Verfahren nicht we sentlich ist und in keiner Weise die Eigenschaften des FPDC-Koks beeinflußt, ist die Ascheverminderung erwünscht, um die Qualität des Kohleprodukts sicherzustellen. Für andere Materialien als Kohle, beispielsweise Ölschiefer, kann es weder durchführbar noch wünschenswert sein, den Aschegehalt auf irgendeinen Gehalt zu reduzieren. Hierbei würde die hergestellte (Rest-)Kohle konsequenterweise von geringerem Brennwert sein.

Die folgende Flash-Pyrolysestufe spielt im erfindungsge mäßen Verfahren eine zentrale Rolle und beinhaltet das rasche Erhitzen des Ausgangsmaterials auf hohe Temperatu ren in einer inerten Atmosphäre. Es ist eine Anzahl von verschiedenen Flash-Pyrolysetechnologien entwickelt wor den, mit dem Ziel, ein Kohle-Flüssigzwischenprodukt, das zur Aufbereitung zu einem Rohöl-Gleichwert geeignet ist, herzustellen, während ebenso eine verbrennbare Kohle er zeugt werden sollte. Ein von CSIRO entwickeltes Flash-Pyrolyseverfahren hat sich aufgrund dessen hoher Teerausbeute und der Eignung des letzteren für das Delayed-Coking für das erfindungsgemäße Verfahren als ge eignet erwiesen. Andere Flash-Pyrolysetechnologien können für das erfindungsgemäße Verfahren ebenso angewandt wer den, obwohl hierbei geringere Koksausbeuten resultieren können.

Beim CSIRO-Verfahren wird das zerkleinerte und getrocknete Produkt in einen Wirbelbettreaktor bei Temperaturen zwischen 400 und 800°C eingeführt und bei Geschwindigkeiten von an nähernd 10⁵°C s^-1 rasch erhitzt. Das Verfahren wird in einer inerten Atmosphäre bei atmosphärischem oder annähernd atmo sphärischem Druck durchgeführt. Das Produkt zersetzt sich in Teerdampf, (Rest-)Kohle und Gaskompo nenten. Die Dämpfe werden rasch von der Reaktions zone entfernt und gekühlt, um die Teerfraktion zu kondensieren. Die Kombination aus hoher Aufheizgeschwin digkeit und raschem Abkühlen der Teerdämpfe ergibt, daß hohe Flüssigkeitsausbeuten erhalten werden.

Ein kritischer Faktor, der die Ausbeute und die Eigen schaften des Teers beeinträchtigt, ist die gewählte Pyro lysetemperatur. Innerhalb eines Bereichs von 400 bis 800°C wurde eine optimale Teerausbeute bei 600°C erhalten.

Nachstehend werden einige Erläuterungen über die Charakte ristika der Produkte der Flash-Pyrolyse gegeben:

Flash-Pyrolyseteer ist eine komplexe Kombination der Atome C, H, N, O und S, die bezüglich ihrer Verhältnisse gemäß den Herstellungsbedingungen und der Beschaffenheit der Aus gangsmaterialien variieren. Um beim Verkoken die höchste Ausbeute zu erhalten, ist es erwünscht, daß der Teer ein niedriges H/C-Verhältnis und, am allerwichtigsten, einen hohen Conradson-Kohlenstoffverkokungswert besitzt. Dieser Wert ist ein in der Erdölindustrie weit verbreitet verwen deter Indikator, um die Koksausbeute potentieller Koker-Ausgangsmaterialien vorherzusagen. Flash-Pyrolyseteer besitzt einen Conradson-Kohlenstoff verkokungswert, der etwa zweimal größer ist als der herkömmlicher Erdölausgangsmaterialien. Folglich sind verschiedene Delayed-Coking-Arbeitsweisen erforderlich. Es sei darauf hingewiesen, daß die Eigen schaften von FPT beträchtlich von denjenigen eines Hochtemperatur-Koksofenteers variieren, insbesondere hin sichtlich der Aromatizität und dem Sauerstoffgehalt. Auf grund der besonderen Charakteristika von Hochtemperatur- Koksofenteer müssen vor dem Delayed-Coking zuerst die Leichtkomponenten abdestilliert werden. Eine solche Stufe ist jedoch beim FPT nicht erforderlich.

Die bei der Flash-Pyrolyse erzeugte (Rückstands-)Kohle fällt in Pulverform an, ist trocken und besitzt eine große Ober fläche. Diese Eigenschaften machen sie als pulverförmiges Brennmaterial zur Verwendung in Kraftwerken sehr geeignet. Die (Rückstands-)Kohle ist daher ein sehr brauchbares Nebenprodukt des FPDC-Koks-Verfahrens. Die aus Materialien mit höherem Aschegehalt, wie etwa Ölschiefer, hergestellte (Rückstands-) Kohle mag jedoch für die Krafterzeugung nicht geeignet sein, da die im Ausgangsmaterial vorliegende Asche nahezu voll ständig in der (Rückstands-)Kohle zu finden ist.

Pyrolysegas besteht aus einem Bereich an Kohlenwasser stoffgasen, zusätzlich zu CO, CO₂ und Wasserstoff. Analysen zeigen an, daß dieses Gas einen mittleren Ener giewert besitzt und somit als Brennmaterial bzw. Kraft stoff innerhalb des Verfahrens geeignet ist, obwohl es auch spezifische Eigenschaften besitzt, die dessen leichte Um wandlung in Wasserstoffgas ermöglichen. Dies ist sehr zweckdienlich, da Wasserstoff zur Aufbereitung von Kohle-Flüssigkeiten, die beim Delayed-Coking von Flash-Pyrolyseteer erzeugt werden, verwendet werden kann.

Während der Flash-Pyrolyse wird eine vollständige Abtrennung der (Rückstands-)Kohle aus den Teerdämpfen vor der Kondensation nicht immer erreicht. Aus diesem Grund kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Teerfiltrationsstufe erforderlich sein. Die Beschaffenheit der in den Teer während der Flash-Pyrolyse übertragenen Feststoffmaterialien deutet darauf hin, daß eine Anzahl üblicher Filtrationsverfahren geeignet ist und, was am wichtigsten ist, daß die Filtration wirkungsvoll bei relativ geringen Kosten durchgeführt werden kann. Die Leichtigkeit der Filtration von FPT ist erfolgreich demonstriert worden, wobei eine nahezu vollständige Entfernung des Feststoffmaterials erreicht wird. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Zwischenproduktölen, die aus der Delayed-Coking-Einheit stammen, auf die Filtrationsgeschwindigkeiten und kritischen Filtrationsparameter einen vorteilhaften Effekt ausübt. Bevorzugte Druckfiltrationsverfahren umfassen Trommeldrehfilter und Kerzenfilter.

Als zusätzliche Stufe kann es ebenso notwendig sein, die sauren Komponenten des FPT vor dem Verkoken zu neutralisieren, um eine Korrosion und Verunreinigung des Koks mit Eisen zu verhindern. Die Neutralisationsstufe kann derart ausgeführt werden, daß vom Verfahren stammendes Ammoniakgas durch den geschmolzenen FPT geführt wird, obwohl andere Alternativen zur Verfügung stehen. Die Neutralisation, in Kombination mit der Teerfiltration, stellt sicher, daß der FPDC-Koks mindestens von gleicher Reinheit ist, verglichen mit Petrolkoks, und bezüglich bestimmter Elemente weit überlegen ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Neutralisations- und Filtrationsstufen bei einer kommerziellen Anlage nicht notwendig sein müssen. Dies hängt von der erreichten Wirksamkeit der Kohle/Teerdampf-Abtrennung und der Wahl korrosionsbeständiger Materialien für den Anlagenaufbau ab.

Flash-Pyrolyseteer + Zwischenproduktöle aus den Neutralisations- und Filtrationseinheiten werden der Delayed-Coking-Einheit zur Kokserzeugung zugeführt. Bei der industriellen Durchführung wird der Betrieb des Delayed-Coker in Abhängigkeit der Eigenschaften des Koker-Ausgangsmaterials variiert, obwohl es immer das Ziel ist, die Ausbeute an Flüssigprodukten zu maximieren. Da Petrolkoks nur als Nebenprodukt der Erdölraffination angesehen wird, wird weder auf die Qualität noch auf die Konsistenz Wert gelegt. Die Koksausbeute ist eine komplexe Funktion der Verkokungsbedingungen und der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials. Ein Vorteil des Verkokungs-Flash-Pyrolyseteers besteht darin, daß eine sehr hohe Koksausbeute erhalten werden kann, verglichen mit Erdölausgangsmaterialien, obwohl der Koker, um dies zu erreichen, unter einem unterschiedlichen Rahmen von Bedingungen betrieben werden muß. Insbesondere ist eine höhere Einspeisungsrate erforderlich, da diese kritisch ist, um das erwünschte Verhältnis der Entwicklung von flüchtigem Material zu erreichen und somit einen FPDC-Koks mit annehmbarer Dichte und Porositätscharakteristika zu erzeugen. Da die Eigenschaften der FPT-Einspeisung für den Delayed-Koker sorgfältig beibehalten und reguliert werden können, kann ein FPDC-Koks mit bleibender Qualität hergestellt werden. Andere wichtige Verkokungsparameter beinhalten den Prozentsatz der Rezyklisierung, das Verhältnis der erwünschten Koker-Öle, Trommeldruck und -temperatur, wobei jeder dieser Parameter angepaßt werden muß, um den spezifischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials und der geforderten Produktverteilung gerecht zu werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Flash-Pyrolyseteer und Zwischenproduktöle zum Boden einer Fraktionierkolonne geleitet, wobei Material mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem erwünschten Endpunkt abdestilliert wird. Der erwünschte Endpunkt für FPT beträgt etwa 250°C. Der Rück stand wird mit aus dem Koker stammenden Rezyklisat-Schwerölen (etwa 15-20% Rezyklisat) kombiniert und zu einem Vorerhitzer und danach zur Verkokungstrommel gepumpt. Die Verkokungstrommel wird über einen ausgedehn ten Zeitraum, gewöhnlicherweise 24 Stunden gefüllt, wobei nach dieser Zeit der Deckel der Verkokungstrommel abgenom men und der Koks gewöhnlicherweise durch Hydraulikschneiden entfernt wird. Das Aussehen und die Masseform des neuen Koks sind mit Petrolkoks identisch und für herkömmliche Koksbearbeitungsbehandlungen und übliche Anodenfertigungsverfahren bestens geeignet. Dies ist äußerst erwünscht, da Petrolkoks in einer üblichen Schmelzprozeßanlage direkt durch FPDC-Koks ersetzt werden kann, ohne die Notwendigkeit teurer Ausrüstungsänderungen oder -auswechslungen.

Zusätzlich zu Koks werden sowohl Öle als auch Gas während dem Delayed-Coking von FPT erzeugt. Die Kokeröle werden in zwei Fraktionen geteilt, nämlich in "Leichtöle", die einen Siedepunkt von weniger als 300°C besitzen und Schweröle, die oberhalb 300°C sieden. Die Schweröle werden zum Koker rezyklisiert, um die Koksausbeute zu verbessern. Ein anderes vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die Leichtöle ein geeignetes Ausgangsmaterial für eine Ölraffinerie zur weiteren Aufbereitung zu Flüs sigkraftstoffen darstellen können. Die Öle würden jedoch zuerst eine gewisse Aufbereitung zur Erhöhung des Wasser stoffgehalts und zur Verringerung der Aromatizität der Flüssigkeit erfordern. Diese Aufbereitung kann durch Hy drierung gemäß herkömmlichen und bewährten Verfahren durchgeführt werden. Die Gase, die sowohl bei der Flash-Pyrolyse als auch dem Delayed-Coking von FPT erzeugt werden, eignen sich zur Umwandlung in reinen Wasserstoff unter Verwendung bestehender Ölraffinationstechnologien. Da die Gase einen mittleren bis hohen Energiegehalt be sitzen, können diese alternativ zur Krafterzeugung durch Verbrennung verwendet werden.

Der vom Koker abgezogene Flash-Pyrolyse-Teerkoks enthält typischerweise flüchtige Bestandteile in einer Menge im Bereich zwischen 4 und 15%. Wie im Falle des Petrolkoks kann dieser Gehalt durch Variieren der Verkokungstemperatur genauestens reguliert werden. Zur Eignung für die Elektrodenherstellung muß der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf weniger als 0,5% reduziert werden. Diese Reduktion wird durch Calcinierung erzielt. Mit der Reduktion des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen (und Wasserstoff) des Koks ist im allgemeinen eine Schrumpfung der Koksmatrix und eine korrespondierende Erhöhung der Schüttdichte verbunden.

Das Calcinieren des FPDC-Koks wird in exakt der gleichen Weise wie das Calcinieren von Petrolkoks durchgeführt, typischerweise in einem Calcinierungs-Rotationstrommelofen bei Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300°C. Unterhalb 1100°C tritt eine unzureichende Entfernung flüchtiger Bestandteile auf, während eine Calcinierung oberhalb 1300°C zu einer übermäßigen Verpuffung und somit einer hohen Koksporosität führen kann.

Die Eigenschaften des calcinierten FPDC-Koks, die sich in extrem niedrigen Verunreinigungsgraden und einer ausgezeichneten Konsistenz widerspiegeln, sind verglichen mit Petrolkoks ausgezeichnet. Die geringen Verunreinigungsgrade erlauben die Herstellung eines qualitativ hochwertigen, hochreinen Metalls. FPDC-Koks besitzt ebenso eine Reihe unerwarteter, äußerst erwünschter Eigenschaften. Diese umfassen:

i) Hohe Dichte und geringe Porosität, insbesondere im Bereich von 1-30 µm; daraus resultiert ein geringer Bedarf an Bindemittelpech und die Kombination mit geringen Verunreinigungsgraden macht den Koks relativ unreaktiv gegenüber Luftbrand und CO₂-Angriff.
ii) Geringer spezifischer Widerstand, wodurch Anoden mit bedeutend niedrigerem Widerstand und somit Energieverbrauch resultieren.
iii) Hohe Koherenz und Festigkeit.
iv) Geringe Schwefelgehalte, wenn ein geeignetes Ausgangsmaterial verwendet wird; dies ist aus Umweltgründen sehr erwünscht.

Zusätzlich zu Anoden für die Aluminiumindustrie sind viele dieser besonderen Eigenschaften des FPDC-Koks bei einem Hochofen- oder Elektroofen-Reduktionsmittel erwünscht.

Calcinierter FPDC-Koks kann zu für die Aluminiumherstellung geeigneten Anoden unter Verwendung eines zu Petrolkoks ähnlichen Verfahrens weiterverarbeitet werden. Im Falle vorgebackener bzw. vorgebrannter Anoden umfaßt dieses das Zerkleinern und Sieben des Materials auf die erwünschte Kornverteilung oder Teilchengrößenbereich, die Zugabe von Bindemittelpech in Anteilen im Bereich zwischen 10 und 20% und anschließendes Vermischen bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C. Bindemittelpech stammt im allgemeinen aus Nebenproduktteeren, die aus einem Hochtemperatur-Carbonisierungsofen entnommen werden. Die Mischung aus dem erfindungsgemäßen Koks und dem Pech wird dann zu Blöcken geformt und bei Temperaturen von annähernd 1200°C gebacken bzw. gebrannt. Die Herstellung von Anoden des Soderberg-Typs unterscheidet sich von vorgebackenen bzw. vorgebrannten Anoden darin, daß die Koks- und Pechmischung in-situ in der elektrolytischen Zelle gebacken bzw. gebrannt wird. Folglich wird eine niedrigere Backtemperatur erreicht.

Der erfindungsgemäße Koks unterscheidet sich von Petrolkoks sowohl hinsichtlich der optimalen Koks-Kornverteilung, um beste Anodeneigenschaften zu erzielen, als auch dem erforderlichen Anteil an Bindemittelpech. Insbesondere erfordert FPDC-Koks geringere Feinanteile als Petrolkoks, wodurch die Zerkleinerungskosten reduziert werden können. Weiterhin beträgt der optimale Pechanteil typischerweise 1-2% weniger als für Petrolkokse. Diese Verringerung resultiert in einer ausgeprägten Kosteneinsparung, da Pech ein relativ teurer Bestandteil der Anode ist. Ein weiterer Vorteil bei der Anodenherstellung besteht darin, daß, im Gegensatz zu Petrolkoks, FPDC-Koks ein Hauptstromprodukt ist, das keinen Abweichungen hinsichtlich der Kokseigenschaften und der Gesamtqualität unterliegt. Daraus resultiert, daß es im Falle von FPDC-Koks nicht notwendig ist, die Anodenherstellungsbedingungen in Abhängigkeit von Änderungen der Kokseigenschaften, wie es bei Petrolkoks der Fall ist, zu ändern. Folglich können aus FPDC-Koks ständig Anoden unter optimalen Bedingungen hergestellt werden.

Nach der Herstellung von Anoden aus FPDC-Koks müssen diese unter ähnlichen, jedoch nicht notwendigerweise identischen Bedingungen, wie sie bei herkömmlichen Petrolkoksanoden angewandt werden, gebacken bzw. gebrannt werden.

Die Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Material erhaltenen Kohlenstoffanoden sind denen aus Petrolkoks hergestellten ähnlich und in manchen Fällen überlegen. Überlegene Eigenschaften umfassen hohe Reinheit, geringer spezifischer Widerstand und hohe Festigkeit. Ebenso wurde ein weiterer Vorteil festgestellt. Die Mikrostruktur von FPDC-Koks ist der von Bindemittelkoks sehr ähnlich, wodurch es ermöglicht wird, daß eine ausgezeichnete Bindung zwischen diesen zwei zustandekommt. Diese Ähnlichkeit verringert ebenso deren unterschiedliche Reaktivität, wodurch eine geringere Neigung zur Staubbildung resultiert.

Die Herstellung des neuen FPDC-Koks wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Flash-Pyrolyse

Eine Probe eines kohlenstoffhaltigen Materials nachstehender Analyse mit hohem Anteil an flüchtigen Dämpfen, die auf etwa 20% Aschegehalt gewaschen wurde, wurde zerkleinert und auf weniger als 180 µm gesiebt.

Analyse (Lufttrockenbasis)
Gew.-%
Feuchtigkeit
3,0
Asche	19,8
Flüchtige Bestandteile	42,5
gebundener Kohlenstoff	34,7
Spezifische Energie (MJ/kg)	25,8
Kohlenstoff	60,6
Wasserstoff	5,2
Stickstoff	0,9
Schwefel	0,5
Sauerstoff	10,0

Das Produkt wurde in einen Wirbelbett-Flash-Pyrolyse-Reaktor bei einem Verhältnis von 20 kg pro Stunde eingespeist. Die Pyrolyse temperatur wurde mittels Naturgaseinspritzung bei 600°C gehal ten. Es wurden die folgenden Produktausbeuten, bezogen auf aschefreier Trockenbasis, erhalten:

Teer\|35%
Gas	16%
Restkohle	49%

Diese Produkte besaßen die folgenden Eigenschaften:

Restkohle
Lufttrockenbasis
Gew.-%
Feuchtigkeit
2,2
Asche	36,0
Flüchtige Bestandteile	13,9
gebundener Kohlenstoff	47,5
Spezifische Energie (MJ/kg)	20,0

Gas

Vol.-%
Methan
40,5
Ethan	9,5
Ethylen	11,5
n-Butan	Spuren
Wasserstoff	28,0
Rest	10,5

Teer
aschefreie Trockenbasis
C
81,4
H	7,6
N	1,1
S durch Differenz	9,9
O desgl. @	Atomverhältnis H/C	1,12

Teerfiltration

Teer aus dem vorangehenden Beispiel mit einem Aschegehalt von 1,2% wurde in einer Druckfiltrationseinheit auf weni ger als 0,05% Asche filtriert. Es hat sich gezeigt, daß optimale Filtrationsbedingungen innerhalb der folgenden Bereiche auftreten:

Temperatur:\|140-160°C
Druck:	350-450 kPa
% Rezyklisatöl: (bezieht sich auf "Leichtöle", die aus dem Delayed-Coking von FPT stammen)	40- 50%

Delayed-Coking

Ein Labor-Koker mit einem Innendurchmesser von 15 cm wurde verwendet. Filtrierter FPT wurde in die Kokertrommel bei einem Verhältnis von 250g/h eingeführt. Die Delayed-Coking-Einheit wurde bei einer Temperatur von 480°C und einem Druck von 400 kPa mit einem Schwerölrezyklisatanteil von 15% betrieben. Nach einem Betrieb von 38 Stunden wurde der Koks aus der Trommel entnommen und das Massengleichgewicht berechnet. Die folgenden Ausbeuten wurden erhalten:

Es ist anzunehmen, daß eine Koksausbeute von 60% zu er reichen ist, wenn Schweröle bis zur Extinktion rezykli siert werden.

Die Eigenschaften des Gases und des Leichtöls sind nachstehend gezeigt:

Der in der Labor-Delayed-Coking-Einrichtung erzeugte FPDC-Koks enthielt, wie ermittelt, 10% flüchtige Bestand teile, wie es für einen uncalcinierten Petrolkoks typisch ist. Der Koks wurde anschließend bei 1300°C über 1 Stunde calciniert, wobei folgende Eigenschaften ermittelt wurden:

Die beim FPDC-Koks erhaltenen, hohen Anteile an Eisen und Silizium stammen sehr wahrscheinlich aus einer Korrosion der Laborausrüstung. Es scheint, daß dieses Problem durch das autretende, hohe Oberflächen/Volumenverhältnis verstärkt zu sein scheint, da Korrosion zu einem geringeren Ausmaß ebenso auftrat, wenn in der gleichen Vorrichtung Erdöl-Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Obwohl in einer industriellen bzw. Großanlage eine Neutralisationsstufe eingebaut werden könnte, ist es wahrscheinlich, daß dieses Problem durch die Verwendung geeigneterer Konstruktionsmaterialien vermieden werden kann.

Ein Merkmal des FPDC-Koks ist der geringe Gehalt an Spurenmetallen, wie etwa Ni, V, Na und Ca, wodurch es möglich ist, ein sehr reines Aluminiummetall herzustellen. Der Stromwirkungsgrad einer Aluminiumzelle unter Verwendung von aus FPDC-Koks hergestellten Anoden verbessert sich aufgrund der hohen Koksreinheit ebenso. Der Schwefelgehalt des Koks ist ebenso niedrig, obwohl dies in Beziehung zum Schwefelgehalt des Kohle-Ausgangsmaterials steht. Wie in dem Beispiel gezeigt, entfaltet FPDC-Koks zusätzlich zu seiner Reinheit eine Anzahl unerwarteter Vorteile. Diese umfassen eine hohe Dichte, geringe Porosität im Bereich von 1-30 µm und geringer elektrolytischer Widerstand.

Anodenherstellung

Um die Vorteile des FPDC-Koks bei der Anodenherstellung zu zeigen, wurde eine Anzahl vorgebackener bzw. vorgebrannter Laboranoden hergestellt und geprüft. Der Koks wurde zuerst zerkleinert und auf die erwünschte Kornverteilung gesiebt, mit Bindemittelpech vermischt und bei 1150°C gebacken. Die Eigenschaften solcher Anoden sind nachfolgend im Vergleich mit aus Petrolkoks in einem ähnlichen Maßstab hergestellten Anoden gezeigt.

Anodeneigenschaften

Die wahrgenommenen Vorteile des FPDC-Koks bei der Vorback-Anodenherstellung wurden bei den Laboranoden bestätigt. Diese Vorteile umfaßten, im Vergleich zu Petrolkoks, einen geringen Pechbedarf, hohe Reinheit, geringer spezifischer Widerstand, hohe Festigkeit, hohe Dichte und geringe Porosität. Zwischen dem Bindemittel und dem FPDC-Koks wurde eine gute Bindung erhalten. Vorteile, die denen bei den Vorback-Anoden erhaltenen ähnlich sind, können ebenso bei Anoden vom Soderberg-Typ erwartet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Koks aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial, umfassend die fol genden Stufen:

a) Aufbereiten des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials bis zu einem Aschegehalt von nicht mehr als 20%,
b) Lufttrocknen des Produkts aus Stufe a) bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10%,
c) Zerkleinern des Produkts aus Stufe b) zu einer Teilchen größe von weniger als 0,18 mm,
d) Einführen des Produkts aus Stufe c) in einen Wirbelbett reaktor, in dem es rasch in einer interten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C bei atmosphä rischem oder annähernd atmosphärischem Druck erhitzt wird, wodurch es zu Teerdampf, Kohle und Gaskomponenten abgebaut wird,
e) rasches Abkühlen des Produkts aus Stufe d), um flüssiges Teer zu kondensieren und, falls erforderlich, Filtrieren des flüssigen Teers, um Kohle hiervon abzutrennen,
f) Unterziehen des flüssigen Teers einer Delayed Coking Stufe, um Koks und Kokeröle zu erzeugen,
g) Trennen der Kokeröle aus Stufe f) in unterhalb 300°C siedende Leichtöle und oberhalb 300°C siedende Schweröle und Rückführen der Schweröle zur Stufe f),
c) Calcinieren des Koks aus Stufe f), um einen hochreinen Koks mit einem Gehalt an flüchtigen Anteilen von weniger als 0,5% zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial Kohle, Ölschiefer oder Teersand ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe e) erzeugte Teer filtriert wird und die sauren Komponenten dieses Teers vor der Stufe f) neutralisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation unter Verwendung von in der Flash-Pyrolysestufe d) erzeugtem Ammoniak durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leichtöle aus Stufe g) der Teerfiltrations/Neutralisationsstufe rückgeführt werden.

6. Hochreiner Koks, hergestellt gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.