DE2603758C2

DE2603758C2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren

Info

Publication number: DE2603758C2
Application number: DE2603758A
Authority: DE
Inventors: Jacques Villers Saint Sepulcre Delsarte
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS FR; PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: Creachimie Sa Courbevoie Fr
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-01-31
Publication date: 1986-10-16
Also published as: IE42414B1; DE2603758A1; ES444858A1; FR2299349A1; DK149128B; JPS559419B2; CA1065992A; NO147151C; NO147151B; PL100505B1; CS191962B2; DD125492A5; GB1521192A; CH609991A5; BE837886A; IT1057112B; LU74295A1; JPS51125467A; NL186249C; BR7600647A

Description

a) höchstens 50% der zur Herstellung des azeotropen Styrol-Acrylnitrilgemisches benötigten Menge Acrylnitril zugibt, wenn die Auflösung in diesem Gemisch vollständig ist, die Vorpolymerisation thermisch oder katalytisch startet und danach das restliche Acrylnitril kontinuierlich oder diskontinuierlich zugibt, oder

b) eine Menge Acrylnitril zugibt, die keine Ausfällung des Terpolymeren hervorruft, die Vorpolymerisation wie bei a) startet, und nacheinander od«»,r gleichzeitig das restliche Acrylnitril und das restliche Styrol kontinuierlich oder diskontinuierlich zusetzt, oder

c) wenn das Terpolymere in 100% der gesamten Styrolmenge gelöst wurde,

die Vorpolymerisation wie bei a) startet und das Acrylnitril kontinuierlich oder diskontinuierlich zusetzt,

wobei man die Zugabe der ergänzenden Anteile von Acrylnitril und gegebenenfalls Styrol während der Vorpolymerisation bis zum Eintritt der Phasenumkehr und bevor eier Umsetzungsgrad der Monomeren 7% erreicht hat,
mit einer solchen Geschwindigkeit durchführt, daß das Terpolymere nicht ausfällt

Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren, die gute Schlagzähigkeit und Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Man kann seit langer Zeit auf verschiedene Arten thermoplastische Vinylpolymere oder -copolymere herstellen, die durch die Anwesenheit eines Elastomerenbestandteils verstärkt sind, der dem Endprodukt eine gegenüber nicht-verstärkten Polymeren oder Copolymeren beträchtlich erhöhte Schlagzähigkeit verleiht

Eine der ältesten Methoden besteht darin, daß man mechanisch den elastomeren und den thermoplastischen Bestandteil vermischt. Dieses Verfahren wurde fortschreitend durch Methoden verdrängt, die darauf abzielen, die durch das Elastomer auf die thermoplastische Grundlage übertragene Verstärkung zu verbessern. Daher befinden sich im Handel Pfropf-Copolymere, die auf sehr verschiedene Arten hergestellt wurden: in Lösung, in Emulsion, in Masse oder in Suspension.

Die ersten beiden Methoden, nämlich Polymerisation in Lösung oder in Emulsion, führen zu schwer zu reinigenden Produkten, deren endgültige Eigenschaften durch das Vorliegen von im Laufe der Polymerisation zugefügten verschiedenen Zusätzen beeinflußt sind. Das Verfahren zur Polymerisation in Masse vermeidet jede Verunreinigung. Jedoch wird die Reaktion in industriellem Maßstab im allgemeinen dadurch schwer kontrollierbar, daß es schwierig ist, im Reaktionsgemisch, das im Verlaufe der Polymerisation sehr viskos wird, eine homogene Temperatur aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren zur Polymerisation in Suspension leitet sich von der vorstehenden Technik ab, denn man kann sie so betrachten, als ob jedes Tröpfchen im zu polymerisierenden organischen Gemisch, das in der Suspensionsflüssigkeit, im allgemeinen Wasser, isoliert vorliegt, den Ort einer Polymerisation in Masse darstellt. Wenn auch die Bedingungen zur Wärmeübertragung für einen guten Ablauf der Polymerisation viel günstiger sind, ist es doch bei diesem Verfahren unmöglich, direkt auf die in jedem Tröpfchen enthaltene Substanz, beispielsweise durch kontrolliertes Rühren, einzuwirken.

Es wurden daher Techniken untersucht, die die Vorpolymerisation in Masse und eine Nachpolymerisation in Suspension so vereinigen, daß man die Vorteile der jeweiligen Methode in dem Moment, in dem sie am nützlichsten sind, nutzt. So entstand das Verfahren in »Masse-Suspension«, das inzwischen dem Fachmann gut bekannt ist und zuerst gemäß der FR-PS 12 20 440 auf schlagzähes Polystyrol und z.B. gemäß der US-PS 32 78 642 und 34 48 175 auf Terpolymere des ABS-Typs (Acrylnitril-Butadien-Styrol) angewandt wurde.

In der DE-OS 21 63 633 und der US-PS 34 61 188 sind Verfahren zum Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien beschrieben, bei denen man eine Vorpolymerisation der Masse ausführt und nach Phasenumkehr die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxids in Suspension zu Ende führt.

vjernäu ucf uo-ro 33 15 774 kann iiiaii das Elastomer aüein in dem vinyi-aromaiischen Monomeren !ösen, bis über die Phaseninversion hinweg vorpolymerisieren und anschließend das Acrylnitril zugeben, bevor man suspendiert. Dieses Verfahren hat jedoch einen bedeutenden Nachteil: bei dem gewöhnlich verwendeten Verhältnis von Acrylnitril in der Nähe von 25 Gewichtsteilen zu 75 Gewichtsteilen Styrol ist das nach Zugabe von Acrylnitril gebildete Copolymer mit dem vorher im Lauf der ersten Stufe der Pfropfvorpolymerisation gebildeten Styrolpolymer nicht verträglich. Daher weist das erhaltene Produkt eine bestimmte Anzahl von Fehlern auf, unter denen die schlechte Oberflächenbeschaffenheit der hieraus hergestellten Teile und die mäßigen mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei niedriger Temperatur, erwähnt seien.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, daß man ein Pfropf-Copolymerisat mit zufriedenstellenden Anwendungseigenschaften auf einem Gemisch von Monomeren und einem unlöslichen Terpolymeren in dem im Gemisch gewünschten Verhältnis herstellen kann, indem man ein Verfahren anwendet bei welchem die Menge des verwendeten Elastomeren in einen nicht aliquoten Anteil des Monomerengemisches gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Dabei wird die Gesamtmenge an Monomeren und Terpolymer in das Reaktionsgemisch vor der Phaseninversion zugegeben, die im Laufe der Vorpolymerisation in Masse erfolgt

Die Zugabe der ergänzenden Anteile des oder der zuzusetzenden Monomeren im Laufe der Vorpolymerisation in Masse kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer oder mehreren Gaben erfolgen, jedoch bei einer solchen Geschwindigkeit daß die Zugabe eines -zusätzlichen Anteils nicht das Ausfällen des Tejpolymeren bewirkt Diese Arbeitsweise ist möglich, da das Elastomere sich mit fortschreitender Vorpolymerisation in Masse aufpfropft und in der Gesamtmenge des Monomerengemisches zunehmend weniger unlöslich wird.

Die Zugabe dieser ergänzenden Anteile wird so durchgeführt, daß sie spätestens vor der Phaseninversion beendet ist Um jedoch Produkte mit besseren mechanischen Eigenschaften zu erzielen, wird diese Zugabe beendet bevor de r Umsetzungsgrad der Monomeren den Wert von 7% erreicht

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man zu Beginn die Gesamtmenge des einzusetzenden Terpolymeres in dem lösenden Gemisch, das aus der Gesamtmenge oder einem Teil mindestens einer der Monomeren besteht löst und dann zunehmend im Laufe der Vorpolymerisation in Masse und vor der Phaseninversion die ergänzenden Anteile des oder Her Monomeren zugibt

Es ist jedoch möglich, anfangs nur einen Anteil des Elastomeren in dem lösenden Gemisch aufzulösen und den Rest in der Gesamtmenge oder einem aliquoten oder nicht-aliquoten Anteil des oder der übrigen Monomeren, die im Verlauf der Vorpolymerisation in Masse vor der Phaseninversion zugesetzt werden, zu lösen.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft um die Pfropfvorpolymerisation eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril auf einem Elastomeren durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die für EPDM anwendbar ist das in Styrol löslich und in Acrylnitril unlöslich ist besteht darin, daß man in 30 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100% der gesamten Styrolmenge das gesamte EPDM, vorzugsweise gemahlen, auflöst, höchstens 50%, vorzugsweise weniger als 30% der zur Herstellung des azeotropen Styrols-Acrylnitrilgemisches, das in der Nähe von 75 bzw. 25 Gew.-% liegt benötigten Menge Acrylnitril zugibt Wenn die Auflösung in diesem Gemisch vollständig ist startet man die Vorpolymerisation thermisch oder katalytisch und beginnt die kontinuierliche Zugabe des restlichen Acrylnitril in einer solchen Geschwindigkeit daß diese Zugabe spätestens vor der Phaseninversion und bevor der Umsetzungsgrad der Monomeren den Wert von 7% erreicht hat beendet ist

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Terpolymer unter den obengenannten Bedingungen löst die Vorpolymerisation initiiert und den Rest Acrylnitril in einer oder mehreren Gaben, wenn die Umsetzungsgrade ausreichend sind, diskontinuierlich zusetzt Dabei muß die letzte Gabe vor der Phaseninversion und bevor der Umsetzungsgrad der Monomeren den Wert von 7% erreicht hat, erfolgt sein.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Terpolymer in 30 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100% der Gesamtmenge an Styrol, die im Endprodukt vorhanden sein soll, auflöst dann eine Menge Acrylnitril zugibt die keine Ausfällung des Elastomeren hervorruft die Vorpolymerisation initiiert und nacheinander oder gleichzeitig das restliche Acrylnitril und das restliche Styrol kontinuierlich oder diskontinuierlich mit wachsendem Umsetzungsgrad so zusetzt, daß das Elastomer nicht ausfällt, wobei die Bedingung besteht daß diese Zusätze vor der Phaseninversion, und bevor der Umwandlungsgrad der Monomeren den Wert von 7% erreicht hat beendet sein müssen.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Terpolymer im gesamten Styrol löst, die Vorpolymerisation initiiert und das Acrylnitril kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer Rate, die an die fortschreitende Reaktion angepaßt ist, zusetzt, um eine Ausfällung des Elastomeren zu verhindern, und zwar derart, daß diese Zugabe vor der Phaseninversion und bevor der Umwandlungsgrad der Monomeren den Wert von 7% erreicht hat, beendet ist

Wie oben ausgeführt ist die vorliegende Erfindung auf Terpolymere anwendbar, die anfangs unlöslich sind in der Gesamtmenge der einzusetzenden Monomeren, aber in mindestens einem der Monomeren löslich sind. so

Die Terpolymere werden durch Copolymerisation von 35 bis 69 Gew.-% Ethylen, 65 bis 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen erhalten. Als Diene seien z. B. 1,4-Hexadien, 2,5-Hexadien, 2-Ethylen-5-norbornen, 2-Methylen-5-norbornen, Biscyclopentpdien, Cyclooctadien, Trivinylcyclohexan usw. genannt.

Die Terpolymere können unabhängig voneinander einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ihre Konzentration in dem Gemisch aus Elastomeren und Monomeren beträgt 2 bis 30 Gew.-%. Die bevorzugten Gehalte gemäß der Erfindung liegen im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%.

Als Monomerenbestandteile werden Styrol und Acrylnitril in einem Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Styrol und 40 bis 20 Gew.-% Acrylnitril verwendet.

Die Pfropfvorpolymerisation in Masse wird auf bekannte Weise, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reakuonsbeschleünigers und bei einer Temperatur, die an die Bestandteile des Reaiitionsgerniäches angepaßt ist gestartet. Bei der thermischen oder katalytischen Initiierung arbeitet man im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 40 bis 160° C. Für eine rein thermische Vorpolymerisation bevorzugt man den Bereich 100 bis 150⁰C. Wenn man katalytisch arbeitet, verwendet man im allgemeiner! bekannte Polymerisationsbeschleuniger vom Azo- oder Peroxidtyp oder auch ein Persalz oder einen Perester. Diese Katalysatoren können auf einmal oder in mehreren Gaben im Verlauf der Vorpolymerisation zugegeben werden. Ihre Gesamtmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,03 und 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Vorpolymerisats.

Im Verlaufe oder zu Beginn der Vorpolymerisation kann man zu dem Reaktionsgemisch auch Kettenüberträ-

ger zusetzen, die das Vernetzen der macromolekularen Ketten begrenzen sollen.

Es ist auch möglich und in bestimmten Fällen sogar erwünscht, zum Reaktionsgemisch verschiedene Zusätze wie beispielsweise Antioxydantien, Schmiermittel, Plastifizierer, Stabilisatoren, antistatische Mittel, UV-Inhibitoren, flammwidrige Zusätze, Farbstoffe usw. zuzugeben. Wenn man zum Reaktionsgemisch den ergänzenden Anteil an dem oder den Monomeren, gegebenenfalls unter Zusatz von Terpolymeren in Lösung, kontinuierlich zusetzt, ist es wichtig, die Zusatzrate in Abhängigkeit von dem Umwandlungsgrad der Monomeren zu regulieren, d. h. in Funktion der Parameter, die die Geschwindigkeit der Vorpolymerisation bestimmen, z. B. Art der Monomeren, Reaktionstemperatur, Art und Menge des Beschleunigers usw.

Wenn die Zugabe des ergänzenden Anteils des oder der Monomeren, die gegebenenfalls unter Zusatz von Elastomeren in Lösung erfolgt, diskontinuierlich geschieht, ist es notwendig, jede Fällung von Elastomeren in dem Gemisch zu vermeiden.

Die zweite Stufe der Herstellung der Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Nachpolymerisation, wird immer auf bekannte Weise in Suspension in Gegenwart eines Peroxids durchgeführt

Die Suspensionsmittel, die man einsetzen kann, sind bekannt

Die Suspensionsmittel können gegebenenfalls in Gemeinschaft mit oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Aikyiarylsuifonaten, Alkylarylcarboxylaten oder Alkylsulfaten usw. verwendet werden.

Am Ende des Suspensionszyklus nimmt man die Perlen auf, wäscht sie und trocknet sie dann.

Je nach den gewünschten Eigenschaften der Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Pfropf-Polymeren hergestellt werden, kann man die Pfropf-Copolymerisate entweder allein oder im Gemisch mit nicht-gepfropften Harzen oder anderen verträglichen Polymeren oder Copolymeren verwenden.

Man kann gegebenenfalls Gleitmittel, Antioxydantien, UV-Schutzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Mittel zum Flammfestmachen, Farbstoffe, mineralische oder organische Füllstoffe und pulverförmige oder fasrige Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern usw. zusetzen. Dieser Zusatz kann in üblichen Apparaturen erfolgen.

Das Pfropf-Copolymerisat kann, so wie es ist, oder granuliert und geformt verwendet werden, wobei beispielsweise Kolben- oder Schneckenspritzgußmaschinen, Einfach- oder Doppelschneckenextruder, Kalander usw. verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen werden die Mengen an Reaktanden oder Produkten, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsmengen angegeben.

Die zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Proben verwendeten Normen sind die folgenden:

- Izod-Schlagzähigkeit ASTM D 256-56

- Zugfestigkeit ASTM D 538-58

— Formbeständigkeit unter 181,4 N nach 4stündigem Tempern auf 85° C ASTM D 648-58 T (im folgenden mit HDT abgekürzt).

Vergleichsversuch 1

Drei Versuche wurden mit drei verschiedenen Elastomeren auf gleiche Weise nach dem bekannten Verfahren der Suspensionspolymerisation in Masse durchgeführt:

Verwendete Elastomere

Versuch A: Lineares Polybutadien der Mooney-Viskosität 40 mit 35% cis-1,4, 10% Vinyl-1,2 und 55 Gew.-%

Trans-1,4. Dieses Gemisch ist in dem Monomerengemisch Styrol/Acrylnitril löslich.
Versuch B: EPDM der Mooney-Viskosität 40 mit 55 Gew.-% Äthylen, 39% Propylen und 6% Äthylidennorbor-

nen.
Versuch C: EPR der Mooney-Viskosität 40 mit 60 Gew.-% Äthylen und 40% Propylen.

Vorpolymerisation in Masse

In einen für die Polymerisation in Masse bestimmten 2-1-Autoklaven gibt man ein Gemisch aus 100 g feingemahlenem Elastomer, 640 g Styrol und 260 g Acrylnitril. Man rührt dieses Gemisch 8 h lang bei Raumtemperatür.

Man heizt anschließend das Gemisch auf 110⁰C, wobei man 4 h lang mit 500 Upm rührt
In Versuch A enthält das erhaltene Vorpolymerisat etwa 28 Gew.-% Festsubstanz und liegt in Form einer stabilen Dispersion vor, die Polybutadien in Form von feinen Teilchen einer Größe von etwa 3 μπι enthält

Bei den Versuchen B und C ist das erhaltene Vorpolymerisat nicht homogen. Es enthält Teilchen makroskopischer Größe.

Nachpolymerisation in Suspension

In einem 3-1-Reaktor für die Polymerisation in Suspension stellt man eine Lösung von 1000 ml Wasser und 1,5 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Restgehalt an Acetylresten von 15% her, die man auf 80⁰C erwärmt Man setzt 800 g Vorpolymerisation zu, zu dem man 1,6 g Ditertiärbutylperoxid als Suspensionskatalysator zugefügt hat Man rührt bei 300 Upm so, daß man das Vorpolymerisat in dem Wasser suspendiert Man erwärmt den Reaktor 4 h lang auf 130°C, 4 h lang auf 140⁰C und 2 h lang auf 150°C Nach beendeter

Suspensionspolymerisation werden die Copolymerisat-Perlen mit warmem Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank getrocknet. Die nachfolgende Tabelle gibt die mechanischen Eigenschaften an, die die Produkte der Versuche A, B und C besitzen.

Versuch

ABC

Izod-Schlagzähigkeitbei23°C 176,5 19,6 19,6

(N cm/cm²)

Zugfestigkeit 5100 6276 6325

N/cm²)

Dieser Vergleichsversuch 1 zeigt, daß das bekannte Verfahren der Suspensionspolymerisation in Wasser gute Ergebnisse mit einem Polybutadien als Grundelastomer gibt, aber im Falle der EPR- und EPDM-Kautschuke nicht anwendbar ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel enthält fünf Versuche, die nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.

Man verwendet in diesen fünf Versuchen ein EPDM mit der Mooney-Viskosität 35, das 50 Gew.-% Äthylen, 44 Gew.-% Propylen und 6 Gew.-% Äthylennorbornen enthält.

Tabelle I gibt die Menge der jeweiligen Zusätze in jedem Versuch wie auch die verschiedenen Verfahrensbedingungen der Vorpolymerisation in Masse und der Nachpolymerisation in Suspension an. Es wurde folgendermaßen verfahren: Man löst das feingemahlte Terpolymer in Styrol, indem man 8 h lang in einem 2-1-Reaktor für die Vorpolymerisation in Masse bei 50°C rührt.

Man startet die thermische Vorpolymerisation, indem man auf 120° C erwärmt. Man rührt bei der in Tabelle I angegebenen Geschwindigkeit Die Polymerisation wird 5 Minuten lang laufengelassen und dann wird schnell die in Tabelle I angegebene Menge »a« von Acrylnitril zugegeben.

Man hält die Temperatur bei 115°C und läßt die Vorpolymerisation bis gerade über die Phaseninversion laufen. Man kühlt das Vorpolymerisat auf 50° C. In jedem Versuch ist das Vorpolymerisat eine stabile Dispersion, die EPDM-Teilchen von unterschiedlichem Durchmesser zwischen etwa 1 und 4 μηι enthält.

Man setzt anschließend den oder die in Tabelle I aufgeführten Suspensionskatalysator zu, die man im Vorpolymerisat dispergiert. Dann gibt man es in einen 4-1-Reaktor für die Nachpolymerisation in Suspension, der 1500 ml Wasser und 2 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an Acetylresten von etwa 15% enthält und vorher auf 8O⁰C erwärmt worden war. Man dispergiert das Vorpolymerisat in Wasser, indem man 30 Minuten lang bei 8O⁰C und 300 Upm rührt Man führt anschließend die Nachpolymerisation in Suspension nach den in Tabelle I angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen durch. Nach beendetem Verfahren werden die Copolymerisate mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet Die Ergebnisse der mit diesen Copolymeren durchgeführten mechanischen Versuche werden in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I	Versuche D	E	F	G	H
	120 660 220	100 685 215	50 720 230	120 640 240	120 620 260
Gesamtzusammensetzung in g EPDM Styrol Acrylnitrilmenge »a«	500	500	300	700	1000
Vorpolymerisation Rührgeschwindigkeit (Upm)
Suspension	2 1	2 1	3 0,5	I I CS	2 0,5
Katalysatormenge in g TBP PDC DTBP	3 2	3 2	3 2	3 2	3 1
Dauer in Stunden bei Temperaturen von 110°C 130° C 135° C 140°C

(Fortsetzung)	26	03 758	F	G	H
	Versuche D	E	59 39 100 6276	118 88 101 5590	137 98 101,5 5540
Eigenschaften Izod23°CinNcm/cm² IzodO°C in N cm/cm² HDT in ⁰C Zugfestigkeit in N/cm²	107 78 100 5678	88 69 101 5737

TBP = T-Butylperbenzoat PDC = Dicumylperoxyd DTBP «= Ditertio-Butylperoxyd Beispiel 2

Dieses Beispie! enthält 5 Versuche, die nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.

Man verwendet in diesen 5 Versuchen ein EPDM mit der Mooney-Viskosität 40, das 55 Gew.-% Äthylen, 39 Gew.-% Propylen und 6% Äthylidennorbornen enthält

In Tabelle II werden die jeweiligen Mengen der Bestandteile der einzelnen Versuche wie auch die verschiedenen Verfahrensbedingungen der Vorpolymerisation in Masse und der Nachpolymerisation in Suspension aufgeführt Es wurde folgendermaßen verfahren:

Man löst das feingemahlene Terpolymer in Styrol, indem man in einem 2-1-Reaktor zur Vorpolymerisation in Masse 8 h lang bei 50⁰C rührt.

Man erhöht die Temperatur auf 80⁰C und gibt schnell die in Tabelle II angegebene Menge an Acrylnitril ANo ab. Die Lösung bleibt in jedem Fall homogen.

Man erhöht die Temperatur auf 110⁰C und die Rührgeschwindigkeit auf den in Tabelle II gegebenen Wert Man läßt die Polymerisation 15 min lang bei HO⁰C ablaufen und führt dann mit Hilfe einer Dosierpumpe während der Dauer M(s. Tabelle II) die Gesamtmenge an Acrylnitril in der Rate D(s. Tabelle II) ein. In allen Fällen ist nach beendeter Zugabe das Vorpolymerisat nicht invertiert Man fährt mit der Polymerisation fort, bis die Phaseninversion stattgefunden hat, und hält anschließend 20 min lang bei HO⁰C.

Man kühlt das Vorpolymerisat auf 40° C ab und gibt dann den oder die in Tabelle II genannten Suspensionskatalysatoren zu. Man gibt das Vorpolymerisat in einen 4-1-Suspensionsreaktor, der 1500 g Wasser und 2 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt von Acetylresten in der Nähe von 15% enthält und auf 80⁰C gehalten wird. Man rührt 30 min lang bei 300 Upm und führt anschließend die Suspensionspolymerisation entsprechend den Zeit- und Temperaturbedingungen, die in Tabelle II angegeben sind, durch. Nach beendetem Verfahren werden die Copolymeren mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet Die Ergebnisse der mit diesen Copolymeren durchgeführten mechanischen Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.

40	Tabelle II	Versuche	80	J	K	L	M
		I	690
			230	100	100	120	120
45	Gcsarntzusanünensetzung in g		675	675	660	660
	EPDM	55	225	225	220	220
	Styrol	1000
	Acrylnitril	30	55	20	55	20
50	Vorpolymerisation	5,83	500	1000	500	1000
	ANo in g		30	20	40	25
	Rührgeschwindigkeit in Upm		5,67	10,25	4,1	8,0
	Dauer Min min
	Rate Din g/min	2
55		0,5
	Suspension	0,1	1,5	1	2,5	2
	Katalysatoren (Gewicht in g)		0,5	_	0,5	1
	TBP	3	—	0,6	—	—
60	PDC	3
	DTBP	1	3	2	3	3
	Dauer in Stunden		2	2	3	2
	110⁰C			2		1
65	135°C
	140°C

(Fortsetzung)	26 03 758	98 59 99 5884 Beispiel 3	K	L	M	5 10
	Versuche I J		118 88 101 5786	ns 68 101 5688	147 108 100 5541
Eigenschaften Izod23°CinNcm/cm IzodO°CinNcm/cm Formbeständigkeit in "C Zugfestigkeit in N/cm²	88 59 100 6080

Dieses Beispiel enthält Versuche, die nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden. Man verwendet in den Versuchen N und O ein EPDM-Terpolymer mit der Mooney-Viskosität 45, das 66 Gew.-% Äthylen, 28 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% Dicyclopentadien enthält.

Tabelle III gibt die jeweiligen Mengen der Bestandteile und die besonderen Verfahrensbedingungen bei jedem Versuch sowie die verschiedenen Verfahrensbedingungen der Vorpolymerisation in Masse und der Nachpolymerisation in Suspension an.

Es wurde folgendermaßen verfahren:

Man löst das feingemahlene Terpolymer in Styrol, indem man in einem 2-1-Reaktor zur Vorpolymerisation in Masse 8 h lang bei 50°C rührt

Man löst in der Menge ANo an Acrylnitril die angegebene Menge an Vorpolymerisationskatalysator und gibt diese Lösung schnell in den auf 70° C erwärmten Vorpolymerisationsreaktor. In jedem Fall bleibt die Lösung homogen. Man erhöht die Temperatur dieser Lösung auf Ti⁰C und rührt bei dieser Temperatur während H Stunden mit 200 Upm. Am Ende dieser Stufe stellt man den Umsetzungsgrad TC der Monomeren fest. In keinem Fall ist das Vorpolymerisat invertiert

Man erhöht die Temperatur im Reaktor auf 120⁰C und gibt durch ein Sieb das restliche Acrylnitril schnell hinzu.

Man läßt die Polymerisation 1 h bei 120⁰C über die Phaseninversion hinüber ablaufen, indem man mit der Geschwindigkeit VYührt

Man kühlt das Vorpolymerisat bei 50⁰C und gibt die Suspensionskatalysatoren zu.

Man gibt das Vorpolymerisat in einen 4-1-Suspensionsreaktor, der 1500 g Wasser und 2 g teilweise hydrolysiertes Vinylacetat mit einem Gehalt an Acetylresten von 15% enthält und vorher auf 8O⁰C erwärmt worden war. Man dispergiert das Vorpolymerisat in Wasser, indem man 30 min lang bei 8O⁰C und 400 Upm rührt; dann führt man die Suspensionspolymerisation bei den in Tabelle III angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen durch.

Nach beendetem Verfahren werden die Copolymerisate mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der mit den Copolymeren durchgeführten Versuche sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III	Versuche N	0
	100 675 225	120 690 230
Gesamtzusammensetzung (g) EPDM Styrol Acrylnitril
Vorpolymerisation	55 PPTB 0,3 70 4 2,5	50 PPTB 0,4 70 4 4
katalytisch AN₀ (g) Katalysator Katalysatorgewicht (g) Temperatur 7"i°C Dauer f/(h) TC(%)	500	500
thermisch Rührgeschwindigkeit V(Upm)

(Fortsetzung)

Versuche N

Suspension Katalysatorengewicht (g)

TBP 2 2,1

PDC 1 1

ίο DTBP - -

110⁰C 3 3

135°C 2 2

140⁰C - -

is Eigenschaften

Izod23°C(Ncm/cm) 147 186 IzodO°C(N cm/cm) 108 137 Formbeständigkeit (° C) 101 101 Zugfestigkeit (N/cm²) 5688 5<92

PPTB = t-Butylperoxidpivalat

Vergleichsversuch 2

Um die Wirkung des Zeitpunktes der Zugabe von Acrylnitril zum Polymerisationsgemisch aufzuzeigen, wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt: Die Arbeitsweise läßt sich schematisch wie folgend darstellen:

Auflösen des Äthylen-Propylen- Vorpolymerisation Nachpolymerisation in

Dien- Elastomer (EPDM) in Styrol in der Masse 4 h bei 110° C Suspension 5 h bei 110°

Unterschiedliche Zeitpunkte der Zugabe von Acrylnitril:

A) Zugabe vor Beginn der Vorpolymerisation in der Masse

B) Erfindungsgemäß vor der Phaseninversion während der Vorpolymerisation und C) nach der Phaseninversion während der Vorpolymerisation.

Vorpolymerisation in der Masse

In einem für die Massepolymerisation geeigneten 10-Liier-Autoklaven wurde jeweils ein Gemisch aus 960 g feingemahlenem Elastomer EPDM in 5280 g Styrol eingegeben.

Das Elastomere weist etwa 54 Gew.-% Äthylen, 40 Gew.-% Propylen und 6 Gew.-% Athylidennorbornen der Mooney-Viskosität 42 (ML 1 +4 bei 100⁰C) auf.
Man heizt das Gemisch auf 60° und rührt 6 h.
Die Versuche A, B und C unterscheiden sich im Zeitpunkt der Acrylnitril-Zugabe zum Reaktionsgemisch.

Versuch A

Der Elastomer-Auflösung im Styrol wird bei 60° 1760 g Acrylnitril zugefügt. Danach wird die Temperatur unter Rühren auf 11O⁰C erhöht und 4 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰C abgekühlt. Nach dem Öffnen des Autoklaven ergibt sich, daß das erhaltene Vorpolymer inhomogen ist, es enthält Elastomerteilchen makroskopischer Größe.

Versuch B

Die Elastomerauflösung in Styrol wird unter Rühren auf HO⁰C erwärmt. Nach einer Stunde wird dem Reaktionsgemisch 1760 g Acrylnitril zugefügt und 3 h bei HO⁰ weiter gerührt, anschließend das Gemisch auf 6O⁰C abgekühlt.

Nach Öffnen des Autoklaven ergibt sich ein homogenes Vorpolymer.

Vorci.^h Γ

Die Elastomerauflösung wird auf ItO⁰C erwärmt und 3 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Erst danach erfolgt die Zugabe von 1760 g Acrylnitril und die Weiterreaktion bei 110° unter Rühren für eine Stunde. Nach Abkühlen des Gemisches auf 60° wird der Autoklav geöffnet.

	Versuch	B	C
	A
Izod-Schlagfestigkeit N ■ cm/cm²)		122,6	88
bei23°C	19,6	58,8	29,4
beiO°C	")-	29,4	19,6
bei-15° C	*)-	23,5	19,6
bei -25°C	*)-	5874	4668
Zugfestigkeit (N/cm²)	6277
Wärmestandfähigkeit		1003	96.4
HDT in "C	85

Nachpolymerisation in Suspension

In einem Suspensionspolymerisationsreaktor mit 10 Liter Fassungsvermögen legt man 5000 g Wasser und 10 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat vor. Nach Erwärmen der wäßrigen Lösung auf 60° unter Rühren werden 2500 g des in der Messe erhaltenen Yorpolymerisats und 12,5 g tert-Butylperbenzoat als Suspensionskatalysaior hinzugefügt Das Reaktionsgemisch wird 5 h lang auf 110°C unter Rühren erwärmt Nach Kühlung werden die erhaltenen Perlen mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Aus dem Pfropf-Copolymerisat wurden Prüfkörper hergestellt und nach ASTM D-256-56, ASTM D-638-58 und ASTM D-648-58 T die Izod-Kerbschlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und das Wärmestandvermögen bestimmt

*) sprödes Produkt (< 9,8 Newton · cm/cm²)

Die vorstehenden Ergebnisse der Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Pfropf-Copolymere zeigen, daß die Verfahrenstechnik A wegen der wahrscheinlichen Heterogenität der anwesenden Phasen zu einem mittleren Eigenschaftsniveau führt

Die Arbeitsweise C mit der spaten Zugabe von Acrylnitril führt ebenfalls zu einem mittleren Eigenschaftsniveau.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei Versuch B ergibt Produkte, deren mechanische Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Zugbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit höher als die der Vergleichsprodukte liegen. Es war aufgrund der nach Versuchen A und C erhältlichen mechanischen Eigenschaften nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise nach Versuch B zu einem besseren Ergebnis führt.

Abschließende Anmerkung zur Bestimmung des Zeitpunktes der Phasenumkehr bei der Massepolymerisation.

Der Ablauf der Vorpolymerisation wurde durch Prüfung von Stichproben im Phasenkontrastmikroskop beobachtet. Die als Anlage beigefügten Bilder zeigen die Phasenstruktur nach unterschiedlichen Zeiten. Die Abbildungen AI und All lassen erkennen, daß bei Acrylnitrilzugabe in das Reaktionsgemisch vor Beginn der Polymerisation ein heterogenes Gemisch entsteht. Das Bild AI wurde an einer Probe nach 30 min laufender Massepolymerisation aufgenommen.

Die Abbildungen BI, BII, CI und CII erfolgten an analogen Proben bei Versuchen B und C. Die Phaseninversion ist in den beiden Fällen deutlich sichtbar.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufpfropfen eines Monomerengemisches aus 60 bis 80 Gew.-°/o Styrol und 40 bis 20 Gew.-% Acrylnitril auf ein aus 35 bis 69 Gew.-% Äthylen, 65 bis 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 10 Gew.-% eines nicht konjugierten Diens erhaltenes Terpolymeres, das in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierten Endprodukts eingesetzt wird, wobei man die Gesamtmenge des Terpolymeren in einer ersten Stufe in Styrol löst und mit zugegebenem Acrylnitril vorpolymerisiert und die Polymerisation nach einer Phasenumkehr in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Peroxids in bekannter Weise zu Ende führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge des Terpolymers in einer ersten Stufe in 30 bis 100 Gew.-% des einzusetzenden Styrols löst und mit