DE2538008C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen für Filmanwendungen und danach hergestellte Acrylharze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen für Filmanwendungen und danach hergestellte Acrylharze, welche bezüglich ihrer Transparenz und Zähigkeit Überlegenheit zeigen und deren Neigung zu Verstreckungsweißbruch bedeutend günstiger is;, ohne daß die charakteristische Wetterfestigkeitseigenschaften herabgesetzt wären.

Methylmethacrylat-Polymere sind geeignete technische synthetische Harze, da sie überlegene Bewitterungs· eigenschaften besitzen, und werden auf verschiedenen Gebieten für Formerzeugnisse verwendet, die durch Gießen, Spritzguß und Extrusionsformung usw. hergestellt: werden. Ein wesentlicher Mangel dieser Harze ist ihre Sprödigkeit, obgleich sie hart sind; dies hat lange Zeit ihrer Anwendung Grenzen gesetzt. In neuerer Zeit wurden jedoch verschiedene verbesserte Produkte bekannt, die eine weitaus günstigere Zähigkeit als das Polymethylmethacrylat allein zeigten; sie wurden durch Abmischen mit elastischen Komponenten, Pfropfen und Methylmethacrylat auf ein elastisches Polymer oder Copolymerisation von Methylmethacrylat mit einem zu einem weichen Polymer polymerisierbaren Monomer hergestellt.

Diese Produkte finden heute weit verbreitete Anwendung, wobei sie allein oder gemischt mit anderen Materialien zu Filmen oder Folien verarbeitet werden, <]. h. auf einem Sektor, der Materialien mit solchen Eigenschaften wie Weichheit, Flexibilität, Nacharbeitbarkeil und insbesondere Wetterfestigkeitseigenschaften usw. fordert.

Unter den verschiedenen oben erwähnten Verfahren zuir Herstellung solcher Materialien aus Methylmeth-

bo acrylat scheint die Pfropfcopolymerisation besser zu sein als die statistische Copolymerisation, da das durch Pfropfcopolymerisation erhaltene Polymer dem durch statistische Copolymerisation hergestellten Produkt unter dem Blickwinkel dieser für Filme oder Folien geforderten Eigenschaften überlegen ist.

Bei dieser Pfropfcopolymerisalion verwendet man allgemein ein gesättigtes F.lastomer, um nicht die Antiwitterungseigenschaften des erhaltenen Pfropfpolymers herabzusetzen, die, wie bereits erwähnt, eine spezielle, in dem erhaltenen Pfropfpolymer angestrebte Eigenschaft darstellt; als gesättigtes Elastomer verwendet man auch hier sehr oft ein Polymer eines Acrylsäurealkylestcrs. Verfahren zur praktischen Durchführung der Pfropfcopolymerisation unter Verwendung dieser Aerylsäurealkylestcr-Elasiomcrc als zu pfropfende Komponente sind beispielsweise das Verfahren zur Einführung einer ungesätigten Gruppe in die Seitenkette des Äcryisäurcalkyi-

ester-Elastomers, um die Verträglichkeit zwischen der Elastomer- und Harzkomponente, weiche aus dem Monomcrengemisch bei Pfropfcopulymcrisation erhalten wird, zu verbessern; das Verfahren, bei welchem man Methacrylsäurealkylcslcr enthaltenden Acrylsäurealkylcstcr stufenweise in das Reaktionssystcm in Gegenwart von Acrylsäurealkylester-Elastomer gibt, um eine hinreichende Verträglichkeit zwischen der Elastomerkomponente und der Harzkomponente zu erhalten; und ferner das Verfahren zur Herstellung einer Vernetzungsstruk- tür im Molekül des Acrylsäurealkylester-Elastomers als Harzverstärkungsmaterial sowie andere. Da jedochydie ν nach den oben erwähnten Methoden erhaltenen Materialien eine Neigung zeigen, leicht VerstreckungsweiB^r^ bruch (i. Orig. stress whitening) zu erleiden, ist ihr technischer Wert beträchtlich gemindert

Wenn beispielsweise ein nach einem herkömmlichen, oben als Beispiel genannten Verfahren hergestelltes Pfropfpolymer als Schichtstoff auf der Oberfläche metallischer Platten oder von Materialien für Bauzwecke eingesetzt wird, zeigt es sehr häufig dieses Phänomen des Verstreckungsweißbruchs infolge einer Sekundärbehandlung wie Biegen oder Schneiden usw., an der Stelle oder im Bereich um die Stelle, wo eine mechanische Spannung wie Verstreckung, Kompression oder Impuls angesetzt hatte; dies beschränkt unglücklicherweise das Anwendungsgebiet des Produktes. Der Verstreckungsweißbruch tritt offensichtlich durch Entstehen von so vielen Haarrissen im Pfropfpolymer auf, wenn eine Spannung am Polymer angreift, rla die anliegende Kraft bzw. is Spannung diejenige Elastomerkomponente konzentriert, deren Elastizitätsmodul klein ist, wodurch der Brechungsindex jenes Teils mit solchen Haarrissen herabgesetzt wird und eine Doppelbrechung im Pfropfpolymer eintritt.

Da diese Haarrisse rund um die Grenzfläche zwischen dem elastischen Teil und dem harzartigen Teil des Pfropfpolymers infolge des großen Unterschiedes der Elastizitätsmoduli zwischen ihnen oder der schlechten Bindung derselben auftreten, kann das Auftreten des Verstreckungsweißbruchs mit langer Induktionsperiode verzögert sein, wenn der Unterschied des Elastizitätsmoduls klein ist oder das Bindungsvermögen zwischen diesen beiden Teilen verbessert wird. Außerdem werden sicherlich im Fall einer Pfropfpolymerisation unter Pfropfung einer Harzkomponente auf ein gesättigtes Elastomer als Verstärkungsmaterial, wie sie im allgemeinen ausgeführt wird, da eine chemische Bindung zwischen ihnen kaum eintritt, viele Arten von Homopolymeren nebeneinander existieren und demgemäß ist die Grenzfläche zwischen ihnen inhomogen, so daß das erhaltene Polymer die Neigung zum Trübwerden besitzt. An einem solchen Polymer erzeugt eine angreifende Spannung so viele Haarrisse um die konzentriert unter Spannung stehende Grenzfläche, daß Verstreckungsweißbruch hervorgerufen wird.

Unter Beachtung der oben erwähnten Fakten wurden intensive Studien über die Wirkung dieser Faktoren, wie die Wirkung des Vernetzungsgrades des Elastomers als solchem; der Menge der Harzkomponente, die chemisch oder physikalisch an die Elastomerkomponente gebunden ist; und der Teilchengröße des Elastomers im Emulsionszustand durchgeführt, die zu dem folgenden Ergebnis führten:

Zunächst wird durch Regelung des Vernetzungsgrades der Elastomerkomponente in einem charakteristischen definierten Bereich die Homogenität des Elastomers sehr stark erhöht und die Neigung zu Verstreckungsweißbruch sehr stark herabgesetzt; außerdem kann jene Menge der Harzkomponente, die fest an die Elastomerkomponente gebunden ist, durch Art und Menge des Vernetzungsmittels, das zur Vernetzung des Elastomers verwendet wird, bzw. durch den Vernetzungsgi ad des Elastomers geregelt werden.

Mit steigendem Vernetzungsgrad erhöht sich die Menge der Harzkomponente, die fest an das Elastomer gebunden ist, und selbstverständlich umgekehrt; ferner steht die Menge dieser fest gebundenen Harzkomponente in wichtiger Beziehung zum Verstreckungsweißbruch, was die Studien bestätigten.

Zweitens wurde gefunden, da3 mit zunehmender Teilchengröße der Elastomeremulsion die Möglichkeit der Erzeugung von Haarrissen steigt und es demzufolge leichter zum Auftreten von Verstreckungsweißbruch kommt.

Durch Kombination bevorzugter Herstellungsbedingungen zur Erreichung der gesteckten Ziele in Abhängigkeit von jenen oben erwähnten Fakten wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes für Filmanwendungen gefunden, welches Harz bezüglich seiner Transparenz Überlegenheit zeigt und außerdem eine geringere Neigung zu Weißbruch infolge Spannungen hat.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes mit geringer Neigung zu Verstrekkungsweißbruch vor, bei welchem

(A) in Gegenwart von 10 bis 50 Teilen einer Emulsion des vernetzten Elastomers (Teile bedeuten hier Feststoffteile des Elastomers), das durch Copolymerisation eines vernetzungsfähigen Monomers mit einem Monomerengemisch aus 100 bis 70Gew.-% Acrylsäurealkylester (die Alkylgruppe weist 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf), 0 bis 30 Gew.-% Methacrylsäurealkylester (diese Alkylgruppe weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf) und 0 bis 20 Gew.-% ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe, das mit diesen Monomeren copolymerisiert, hergestellt worden ist und dessen Gelgehalt größer als 60% und Quellungsgrad kleiner als 15 ist und Teilchengröße 500 bis 2000 A beträgt,

(B) eine Pfropfcopolymerisation mit einem Pfropfungsgrad von über 30% durchgeführt wird, wobei die Copolymerisation unter Zusetzen von 90 bis 50 Teilen eines Monomerengemisches aus 100 bis 60Gew.-% Methacrylsäurealkester (die Alkylgruppe weist hier 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf), 0 bis 30 Gew.-% Acrylsäurealkylester (diese Alkylgruppe weist 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf) und 0 bis 10 Gew.-% ungesättigtem Monomer der Athylenreihe, das mit diesen Monomeren copolymerisiert, zu dieser vernetzten Elastomer Komponente (A) durchgeführt wird.

Die Erfindung wird im folgenden mit ihren Einzelheiten erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus zwei Schritten; der erste Schritt umfaßt die Herstellung einer Emulsion des vernetzten Elastomers und der zweite Schritt die Additionscopoiymerisation in Gegenwart der

Emulsion des vernetzten Elastomers, das im ersten Schritt erhalten wird, um die Harzkomponente auf das Elastomer zu setzen. Im folgenden wird der zweite Schritt der Erfindung manchmal als Pfropfung oder Pfropfpolymerisation bezeichnet Außerdem bedeutet Pfropfunjsgrad jene Menge an Harzkomponente (B), die auf 100 Teile vernetztes Elastomer (A) pfropfpolymerisicrt oder mit ihm chemisch oder physikalisch innig kornbiniert wird, indem sie durch Diffusion in das vernetzte Elastomer »eintaucht«, was mittels einer noch zu erläuternden Methode gemessen werden kann.

Der für die Elastomerkomponente und für die Harzkomponente erfindungsgemäß verwendete Acrylsäurealkylester weist eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kanii. Beispiele sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäure-n-octylester usw.; außerdem können Gemische solcher Ester verwendet werden.

Der Meihac-rylsäurealkylester, der mit diesem Acrylsäurealkylester copolymerisiert wird, weist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Methacrylsäuremethylester ist ein typisches Beispiel, weitere Beispiele sind Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurebutylester usw. und selbstverständlich auch Gemische derselben. Beispiele für Monomere der Äthylenreihe, die mit diesen Monomeren copolymerisiert werden können, sind Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid usw; Vinylcyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat usw, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltolouol, Λ-Methylstyrol, usw.; Derivate aromatischer Vinylverbindungen wie o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol usw.; halogenierte Vinylidene wie Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid usw.; Acrylsäure und ihre Salze wie Acrylsäurenatriumsalz, Acrylsäurekaliumsalz usw.; Derivate von Acrylsäureestern wie /i-Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid usw.; Methacrylsäure und ihre Salze, wie Natriummethacrylat,Calciummethacrylat, Ammoniummethacrylat usw.; und Derivate von Methacrylsäureestern wie ^-Hydroxyälhyltnethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat usw. Im ersten Polymerisationsschritt zur Herstellung der Emulsion des Elastomers kann ein Teil des Acrylsäurealkylesters, d. h. höchstens 30 Gew.-%, durch Methacrylsäurcalkylester, d. h. höchstens 30 Gew.-% durch Methacrylsäurealkylester ersetzt werden. Um die Verträglichkeit zwischen der Elastomerkomponente und Harzkomponente, die im zweiten Schritt der Polymerisation erhalten wird, zu erhöhen, wird es bevorzugt, den ersten Schritt der Polymerisation als Copolymerisation eines Gemisches aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, das das letztere in einer Konzentration von 5 bis 15Gew.-% enthält, durchzuführen. Im ersten Polymerisationsschritt kann dieses Gemisch aus Acrylat und Methacrylat teilweise durch ein ungesättigtes Monomer der Äthylenreihe ersetzt werden, das mit diesem Monomerengemisch copolymerisiert, und zwar höchstens bis zu 20 Gew.-°/o und vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% (das gesamte Monomerengemisch ergibt dabei 100 Gew.-%).

Die obere Grenze des Methacrylsäurealkylester-Gehaltes in der oben erwähnten Elastomerkomponente wird diktiert durch den Nachteil, daß die Glasübergangstemperatur des Elastomers erhöht wird; die Glasübergangstemperatur des Elastomers sollte niedriger als maximal 0°C und vorzugsweise niedriger als -10⁰C vom Standpunkt des Verwendungszweckes liegen. Der erste Polymerisationsschritt kann so durchgeführt werden, daß man die gesamte Monomerenmenge auf einmal oder in Abständen in die Reaktion gibt, bevorzugt wird jedoch die Ausführung der Polymerisation unter kontinuierlicher Zugabe derselben, wobei auf die Erzeugung von Reaktionswärme geachtet werden sollte.

Um die Emulsion der Elastomerkomponente, die hauptsächlich aus Acrylsäurealkylester besteht und im ersten Polymerisationsschritt erhalten wird, homogen in der Harzkomponente (B) zu dispergieren, welche letztere im zweiten Polymerisationsschritt gebildet wird, ist es notwendig, eine vernetzte Struktur im Elastomermolekül aufzubauen unter Verwendung eines Monomers mit mindestens zwei funktionellcn Polymerisationsgruppen.

Das für diesen Zweck erfindungsgemäß verwendete Vernctzungsmonomer muß nicht notwendigerweise ein spezielles polyfunktionelles Monomer sein, sondern allgemein bekannte Vernetzungsmittel erfüllen diesen Zweck. Beispiele sind Vernetzungsmonomere, die keine Alkylgruppe aufweisen (erfindungsgemäß werden hier die vernetzenden Monomere nur mit Vinylgruppen als Vernetzungsmonomere des Vinyltyps bezeichnet), wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramelhylolmethantetramethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, bzw. die entsprechenden Acrylathomologen anstelle der genannten Methacrylate; Divinylbenzol, Divinyladipat, usw. sowie Vernetzungsmonomere mit einer Allylgruppe (erfindungsgemäß werden diese Monomeren als Vernetzungsmonomere des Allyltyps bezeichnet) wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Triallylisocyanurat usw. Die Verwendung von Mischungen mindestens zweier dieser Arten ist möglich. Um ein Harz für Filmzwecke mit geringer Neigung zu Verstreckungsweißbruch herzustellen, sollte das vernetzte Elastomer einen Gelgehalt von über 60% und einen Quellungsgrad unter 15 aufweisen. Die notwendige Menge des Vernetzungsmonomers wird in Abhängigkeit von diesen beiden Bedingungen bestimmt, d. h. dem Gelgehalt und Quellungsgrad. Im Falle eines Vernetzungsmonomers des Vinyltyps liegt seine Menge im allgemeinen bei 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomcrengemisches, und bevorzugt bei 1,0 bis 3,0 Gew.-%; im Fall eines Vernetzungsmonomers des Allyltyps im allgemeinen bei 0,2 bis 5,0 Gew.-°/o und bevorzugt bei 0,3 bis 1,0Gew.-°/o der Menge des Monomcrengemisches. Geigehalt und Quellungsgnid werden nach JIS-K-6388 gemessen, Einzelheiten werden nachfolgend beschrieben.

Eine bestimmte dcfinicric Menge an vernel/.lem Elastomer wird auf ein Melallnel/. von 100 mesh gegeben und bei Raumtemperatur in Methylethylketon getaucht. Nach 48stünd. Eintauchen nimmt man das Elastomer

M aus dem Methylethylketon heraus, entfernt das auf der Oberfläche der Probe haftende Methyläthylkelon und mißt das dewicht der Probe. Das gequollene Elastomer wird erneut in einem Vakuumtrockner getrocknet, um das enthaltene Methylethylketon vom Elastomer aus/.utreiben, bis das Gewicht des Elastomers konstant wird. Das Gewicht des Elastomers nai'h Trocknen wird gemessen.

Quellungsgrad und Gelgehalt können nach folgenden Gleichungen berechnet werden:

/Elastomergewicht nach Quellung\ _ /Elastomergewicht nachA

Queilungsgrad = Λ in Methyläthylketon J ~ \ Vakuumtrocknung J

(Elastomergewicht nach Vakuumtrocknung)

„ . .,.,„,. Elastomergewicht nach Vakuumtrocknen _ _ιηη

Gelgehalt (%) = =————■———- x 100.

Gewicht der Probe

Da der Gelgehalt und der Qiiellungsgrad der Elastomerkomponente verschieden wird, was nicht nur von der Art des vernetzenden Monomers und seiner Menge, sondern auch von anderen Polymerisationsbedingungen wie der Polymerisationstemperatur, der Art des Initiators, seiner Menge und der Verwendung oder Nichtverwendung von Mclekulargewichtsreglcrn usw. abhängt, muß die richtige Menge des Verneizungsmitteis zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb dieses hier vorgeschlagenen Bereiches ausgewählt werden. Wenn ein Harz für Filmanwendungen unter Verwendung einer Elastomerkomponente hergestellt wird, deren Gelgehalt kleiner als 60% ist, ändert sich der Dispersionszustand des vernetzten Elastomers in der Harzkomponenten manchmal, wobei die Verarbeitungsbedingungen zur Filmherstellung zu Ungleichmäßigkeiten im Produkt führen können oder das Produkt die Neigung zur leichten Verstreckungsweißbruchbbildung zeigt. Außerdem wird es manchmal schwierig, die Verarbeitung zur Filmherstellung fortzusetzen und die Festigkeit des erhaltenen Films nimmt ebenfalls ab. Andererseits zeigt, wenn eine Elastomerkomponente zur Harzherstellung für Filmanwendungen verwendet wird, deren Quellungsgrad größer als 15 ist, das erhaltene Harz die Neigung, leicht Weißbruch bei Spannungen zu bilden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationsiniiiator ist nicht entscheidend, sondern ein Initiator, der gewöhnlich zur freiradikalischen Polymerisation verwendet wird; die Verwendung des gleichen Initiators in beiden Schritten der Polymerisation oder verschiedener Initiatoren in beiden Schritten steht frei. Praktische Beispiele sind anorganische Peroxide wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw., organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-tert.-butylhydroperoxid usw., organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid.Cumolperoxid usw. und öllösliche Initiatoren wie Azobisisobutyronitril usw.

Ferner kann jeder gewöhnliche Rcdoxinitiator verwendet werden, wie die obigen Initiatoren, kombiniert mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformaidehydsulfoxylat. Glucose, Polyamin, Ascorbinsäure, Hydroxyaceton usw. Die verwendete Initiatormenge sowohl in der ersten Stufe als auch im zweiten Schritt der Polymerisation liegt erwünschtermaßen bei 0,1 bis l,0Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) und bevorzugt bei 0,1 bis 0,3 Gew.-% in jedem Schritt

Beim vorliegenden Verfahren kann auch ein übliches oberflächenaktives Mittel zur Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele sind anionische oberflächenaktive Mittel wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, deren Kohlenstoffzahl 8 bis 20 beträgt; Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren der aliphatischen Reihe, wie Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure usw.; und nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylphenole, aliphatische Alkohole und Reaktionsprodukte des Äthylenoxids mit Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen und Polypropylenoxiden. Natürlich kann gegebenenfalls mehr als eine Art als gemeinsames Gemisch verwendet werden. Außerdem ist es möglich, ein oberflächenaktives Hilfsmittel zuzusetzen, wie Sulfonate, die mit Naphthalinformaldehyd kondensiert sind.

Gegebenenfalls können kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylamin-hydrochloride verwendet werden. Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 0,5 bis 3,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) und bevorzugt bei 1,0 bis 2,0 Gew.-%.

Die Polymerisationsbedingungen können so gewählt werden, daß sie im ersten Schritt und zweiten Schritt der Polymerisation gleich sind oder sich in jenen Schritten voneinander unterscheiden, wobei herkömmliche Bedingungen zur Emulsionspolymerisation angewendet werden können. Die Poiymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei 10° C bis 95° C und vorzugsweise bei 30° bis 80° C, obwohl die Durchführung der Emulsionspolymerisation bei höheren Temperaturen als 100° C unter Druck möglich ist. Obwohl das wäßrige Dispersionsmedium in jeder beliebigen Menge verwendet werden kann, wird es im allgemeinen zu 60 bis 400 Teilen je 100 Teile Monomer oder Monomerengemisch und Polymer verwendet; unter technischen Gesichtspunkten sind 80 bis 250 Teile bevorzugt.

Gegebenenfalls können Molekulargewichtsregler, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Nachverarbeitung, Pigmente usw. zugesetzt werden. Ein Molekulargewichtsregler sollte jedoch besser erfindungsgemäß weggelassen werden, da mit Fortfall desselben ein besseres Ergebnis hinsichtlich der Erhöhung des Pfropfungsgrades erreicht werden kann; selbst wenn ein Molekulargewichtsregler (wie t-Dodexylmercaptan, sek.Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan usw.) verwendet wird, sollte seine Menge kleiner als 03 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) sein.

Im ersten Schritt der Polymerisation ist es erfindungsgemäß wichtig, die Teilchengröße der Teilchen der Elastomeremulsion innerhalb des Bereichs von 500 bis 2000 Ä durch Verwendung der richtigen Menge eines oberflächenaktiven Mittels und des wäßrigen Mediums zu halten, die beide innerhalb der obigen Bereiche eingestellt werden. Wenn die Teilchengröße kleiner als 500 Ä ist. wird die mechanische Festigkeit der hergestellten Filme herabgesetzt; wenn die Teilchengröße größer als 2000 A ist, entsteht eine große Neigung zu Verstrekkungsweißbruch.

Im zweiten Schritt der Polymerisation findet eine Copolymerisation eines Monomerengemisches statt das

hauptsächlich aus Methacrylsäurealkylester besteht, und zwar in Gegenwart der nach dem ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Elastomeremulsion, die 10 bis 50 Teile an Polymerfcststoffgehalt aufweist, um 90 bis 50 Teile Harzkomponente herzustellen. Wenn die Menge der vernetzten Elastomerkomponente (A) kleiner als 10 Teile ist, ist die Weichheit oder Flexibilität des erhaltenen Harzes unzureichend, andererseits wird bei einer Menge über 50 Teile die Härte und der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes beträchtlich herabgesetzt und seine Verarbeitbarkeit zur Filmherstellung zu schlecht, so daß es kaum möglich ist, es praktisch einzusetzen.

Obwohl die zweite Polymerisationsstufe unter Aufpfropfen der Harzkomponente auf diese Elastomerkomponente praktisch in jeder beliebigen Weise durchgeführt werden kann, wird es vorgezogen, ein Gemisch der Monomeren für die Harzkomponenten kontinuierlich zuzusetzen, um erfindungsgemäß einen speziellen Effekt to zu erzielen.

In diesem Polymerisationsschritt ist es, wie bereits erwähnt wurde, möglich, einen Teil des Methacrylsäurealkylesters durch Acrylsäurealkylester zu ersetzen, und zwar bis zu 30 Gew.-%.

Ferner ist es gegebenenfalls möglich, dieses Gemisch aus Methacrylat und Acrylat durch ein ungesättigtes Monomer der Äthylenreihe, welches mit diesen Monomeren «»polymerisieren kann, bis zu 10Gew.-% zu ersetzen. Wenn der Gehalt des Acrylsäurealkylesters größer als 30 Gew.-°/o ist, nehmen Härte und Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes ab und es treten Störungen wie Blocken auf.

Der wichtigste Punkt des zweiten Polymerisationsschritteis besteht darin, eine innige Kombination der Elastomerkomponente (A) und der Harzkomponente (B), chemisch oder physikalisch, zu verwirklichen, da dies sehr wichtig zur Erhöhung der Verträglichkeit zwischen diesen ist. Die Gründe für die Bedeutung der innigen Kombination der beiden Komponenten (A) und (B) wird im folgenden dargelegt. Da die im zweiten Schritt der Polymerisation hergestellte Harzkomponente (B) kaum chemisch an die gesättigte Elastomerkomponente (A), wie sie erfindungsgemäß zum Einsatz kommt, gebunden werden kann, wenn die Polymerisation in herkömmlicher Weise ohne spezielle Maßnahmen durchgeführt wird, im Gegensatz zu dem Fall, wenn ein ungesättigtes Elastomer als Elastomerkomponenten (A) verwendet wird, existieren in dem erhaltenen harzartigen System viele Homopolymer nebeneinander, was zu einem unbefriedigenden Kontakt zwischen der Harzkomponente und der Elastomerkomponente führt; diese Ungleichförmigkeit des harzartigen Systems kann leicht Verstrekkungsweißbruch durch Konzentrierung von Spannungen urn die Zwischenfläche zwischen den beiden Komponenten auftreten lassen. Wenn jedoch die an die vernetzte Elastomerkomponente gebundene Menge der harzartigen Komponente (d. h. der oben definierte Pfropfungsgrad) über 30% angehoben wird, läßt sich die Neigung zu Verstreckungsweißbruch beträchtlich herabsetzen.

Andererseits kann beim Verfahren zur Pfropfung des Monomers der Harzkomponente auf die vernetzte

Elastomerkomponente der Pfropfungsgrad dadurch geregelt werden durch das Zusetzen des Monomers der Harzkomponente sowie durch die Konzentration des Monomers, die Konzentration des Initiators, die Menge an Emulgiermittel, die zugesetzte Menge an Molekulargewichüsregler, die mittlere Teilchengröße der Teilchen der vernetzten Elastomeremulsion, die Temperatur der Pfropfpolymerisation usw.

Da die Pfropfreaktion des Monomers der Harzkomponetite ermöglicht wird durch die Diffusion derselben in Teilchen der vernetzten Elastomeremulsion, nimmt der Pfropfungsgrad mit Erhöhung der Kontaktzeit zwischen beiden Komponenten zu. Andererseits wirkt sich eine Zunahme der Konzentration des Monomers der Harzkomponente oder Zunahme der Initiatorkonzentration dergestalt aus, daß der Betrag des Verhältnisses des Homopolymers ansteigt und demgemäß zur Abnahme des Pfropfungsgrades führt; eine steigende Konzentration des vernetzten Elastomers erhöht demgegenüber den G rad der Pfropfung.

Wenn die Temperatur der Pfropfpolymerisation hoch ist, wird der Pfropfungsgrad groß; wenn ein Molekulargewichtsregler dem Monomerengemisch der Harzkomponente zugesetzt wird, nimmt der Pfropfungsgrad ab. Die Regelung des Pfropfungsgrades ist auch mittels anderer Variabler möglich wie dem Zusatz oder Nichtzusatz eines Emulgiermittels oder der zugesetzten Menge des Emulgiermittels und der Art des Initiators usw.

Der Pfropfungsgrad des durch den zweiten Polymerisationsschritt erhaltenen Produktes sollte erfindungsgemäß höher sein als 30%, wie bereits erwähnt wurde; dies kann man erreichen, wenn man jene oben erläuterten Fakten berücksichtigt und ein vernetztes Elastomer als Elas'lomerkomponente verwendet, dessen Gelgehalt und Quellungsgrad, die den Grad der Vernetzung des Elastomers widerspiegeln, innerhalb des oben erläuterten Bereiches eingestellt wird: dies ist erfindungsgemäß von erstrangiger Bedeutung.

Der durch den zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymerlatex wird unter Verwendung geeigneter Mittel (beispielsweise eines Salzes) koaguliert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt des Harzes getrocknet; oder das Harz wird durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung erhalten.

Dieser Pfropfungsgrad, d. h. die an die vernetzte Elastomerkomponente gebundene Menge der Harzkomponente, wurde auf folgende Weise bestimmt 1 g einer Probe wurde in einen konischen Kolben von 100 cm³ Fassungsvermögen eingewogen, hierzu wurden 40 bis 45 crn^J Methyläthylketon gegeben und das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Dann wurde es in einen unlöslichen Teil und eine Lösung mittels Zentrifuge (40 000 Upm - 30 Min.) getrennt, wobei der unlösliche Teil iin einem Wägegläschen aufgenommen und im Vakuum getrocknet wurde, während die Lösung durch Verdampfen konzentriert und das Gelöste durch Zusetzen von 2 cm³ Wasser, 80 cm³ Methanol und eine geeignete Menge CaCb - 2 H₂O gefällt, filtriert und getrocknet wurde. Das erstere ist das gepfropfte Elastomer und das letztere freies, ungepfropftes Polymer.

Die auf das vernetzte Elastomer aufgepfropfte Menge am Harzkomponente wird nach folgender Beziehung bestimmt:

/Auf vernetzten) \ /Menge an gepfropfteriA /"Menge an vernetzten^

Elastomer I V. Elastomer / ~ V Elastomer / _χ .„ aufgepfropfte (Menge an vernetzten! Elastomer)

\Harzmenge (V·) 1

Im folgenden wird die Erfindung spezieller anhand praktischer Beispiele erläutert, die mit den Vergleichsbeispielen verglichen werden. Die Erfindung soll jedoch durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1

Nach Einfüllen von 200 Gewichtsteilen destillierten Wassers und 10 Gewichtsteilen Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel in einem Polymerisationskessel von 8 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Einleitrohr für Stickstoff, Versorgungsrohr für Monomer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 30 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, das aus 85Gew.-% Butylacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,1 Gew.-% Triallylisocyanurat als Vernetzungsmonomer und Cumolhydroperoxid, das zuvor in diesem Monomerengemisch gelöst worden war (zu 0,1 Gew.-% der Menge des Monomerengemisches), bestand, in den Polymerisationskessel gegeben und die Dampfphase des Kessels hinreichend durch Stickstoffgas ersetzt.

Dann wurde die Polymerisationstemperatur auf 40°C unter wirksamen Rühren eingestellt und der erste Schritt der Polymerisation unter allmählichem Zufügen einer wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat (0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gelöst in einem kleinen Volumen Wasser) durchgeführt. Nach 4 Std. Polymerisationszeit kam der erste Schritt der Polymerisation fast zum Ende, da die Umwandlungsrate mehr als 95% betrug. Der so erhaltene Latex aus vernetztem Elastomer zeigte einen Gelgehalt von 96,4%, einen Quellungsgrad von 7,3 und eine mittlere Teilchengröße der Teilchen des vernetzten Elastomerlatex von 1,450 A.

Die Temperatur der Polymerisation wurde dann auf 80⁰C angehoben, weiterhin Stickstoff durchgeleitet und gerührt, während 70 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, bestehend aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-% Butylacrylat und Cumolhydroperoxid (0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge dieses Monomerengemisches als Polymerisationsinitiator, miteinander innig vermischt wurden. Natriumformaldehydsulfoxylat (0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge dieses Monomerengemisches) wurde in einer kleinen Menge Wasser gelöst und auf einmal in den Polymerisationskessel vor Beginn der zweiten Stufe der Polymerisation gegeben. Dann wurde der zweite Polymerisationsschritt durchgeführt, indem dieses Monomerengemisch allmählich über etwa 4 Std. über eine Beschickungspumpe zugesetzt wurde.

Der so erhaltene Polymerlatex wurde durch Aussalzen mit CaCb koaguliert und 30 Min. auf 80 bis 90⁰C unter Rühren erwärmt und dann abgekühlt. Das erhaltene Harz wurde entwässert und getrocknet. Nach Herstellung einer Pelletform aus dem so erhaltenen Harz wurde mittels eines Extruders ein Film einer Dicke von 75 μ durch Blasformung bei 200⁰C Spritzkopftemperatur hergestellt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren:

320 kp/cm² Zugfestigkeit, 74% Dehnung bei Bruch und 18 400 kp/cm² Young-Modul. Der Film wurde auf eine kalte gespannte Stahlplatte mit 0,5 mm Dicke, die mit Zinkauflage versehen war, unter Verwendung eines Klebemittels aufgezogen und die aufgezogene Probe nach der Schlagtestmethode des DuPont System getestet (ein Gewicht von 5 kg, dessen Abmessung an der Spitze '/₄'R betrug, wurde aus einer Höhe von 50 cm bei Raumtemperatur fallen gelassen). Der Film zeigte keinerlei Beschädigung und außerdem keine Neigung zu Weißbruch an und um die Stelle, wo der Schlag aufgetroffen war.

Beispiel 2

Zwei Schritte der Polymerisation wurden unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen und gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und Menge des Vernetzungsmittels geändert war. Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Polymerisation gemeinsam mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels zusammen; in Tabelle 2 sind die Eigenschaften von aus den durch die Polymerisation erhaltenen Harzen hergestellten Filme wiedergegeben, gleichfalls in Gegenüberstellung zum Vergleichsbeispiel.

Tabelle 1
Beispiel 2

Probe Nr.

Vernetzungsmittel

zugesetzte mittlerer Teil-Menge chendurchmcsscr (Gcw.-%) d. Elastomers ')

(A)

Vernetzungsgrad ²) Gelgehalt Quellungs-(%) grad

Harzmenge, die auf das Elastomer gepfropft wurde ³) (o/o)

40

45

55

A-I	Diallylphthalat	0,7	1460	91,2	83	483
A-2	Allylmethacrylat	03	1630	93,8	6,2	1003
A-3	Tetraäthylen-	1,0	1700	89,2	8,1	43,0
	glykolacrylat
A-4	Allylmaleat	1.0	1490	90,1	7,2	66,8
A-5	Triallylisocyanurat	0,2	1410	89,6	6,9	98.8

60

Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel

Probe Nr.	Vernetzungs	zugesetzte	mittlerer Tcil-	Vernetzungsgrad	Quellungs	Harzmenge, die
	mittel	Menge	chendurchmcssci	Gclgchalt	grad	auf dem Elastomer
		(Gew.-o/o)	d. Elastomers (A)	(%)	19,5	gepfropft wurde
A-Il	Tetraäthylenglykol-	0,2	1780	60,2		13,0
	dimethacrylat				39,0
A-12	Allylmethacrylat	0,01	1620	38,7	25,6	8,7
A-13	Diallylphthalat	0,1	1580	40,8	30,5	7,2
A-14	Divinylbenzol	0,2	1680	26,0		6,1
Tabelle 2					Schlagtcst des DuPont Systems5)
Probe Nr.	Filmeigenschaften *			Bemerkungen
	Festigkeit	Dehnung
	(kp/cm2)	(%)

A-I	312	78	kein Weißbruch	Bsp. 2
A-2	308	86	kein Weißbruch	Bsp. 2
A-3	319	72	schwacher Weißbruch,	Bsp. 2
			jedoch nicht sichtbar
A-4	302	80	kein Weißbruch	Bsp. 2
A-5	298	86	kein Weißbruch	Bsp. 2
A-Il	306	82	vollständiger Weißbruch	Vergl.bsp.
			auf gesamter Oberfläche
A-12	320	41	vollständiger Weißbruch	Vergl.bsp.
			auf gesamter Oberfläche
A-13	318	38	Weißbruch an der Schlagstelle	Vergl.bsp.
A-14	306	38	vollständiger Weißbruch	VergLbsp.
			auf gesamter Oberfläche

1) Der mittlere Teilchendurchmesser des Elastomerlatcx wurde bestimmt durch Messen der Lichtpermeabilität bei einer Wellenlänge von 546 πιμ durch eine verdünnte Probe, deren Konzentration 0,02 Gcw.-% Latex betrug.

2) Bestimmt nach der bereits oben erwähnten Methode.

3) Bestimmt nach der bereits oben erwähnten Methode.

4) Die Messung wurde ausgeführt unter Verwendung eines Autographs mit einem Probestück des Hanteltyps nach JlS-No. 1 unter Angreifen einer Verstreckungsgeschwindigkcit von 50 mm/Min, bei 23°C.

5) Mit dem Schlagtesler des DuPont-Typs, 5 kg Gewicht, dessen Spitze '/«'R maB. wurde auf die Probe aus einer Höhe von 50 cm bei 23°C fallen gelassen.

Die Meßmethoden in den folgenden Beispielen waren die gleichen, wie sie oben erläutert wurden.

Aus den in Tab. 1 und 2 ersichtlichen Ergebnissen wird klar, daß, obwohl Filme aus solchen Harzen im Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, deren Gelgehalt kleiner als 60%, Quellungsgrad höher als 15 und an das Elastomer gebundene Harzmenge kleiner als 30% war, die Produkte eine merkliche Tendenz zu Verstreckungsweißbruch zeigten, während Filme aus jenen Harzen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt waren... kaum Verstreckungsweißbruch zeigten und auch sonst überlegen waren.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung der mittleren Teilchengröße der Teilchen der Elastomeremulsion zu zeigen, die im ersten Polymerisationsschritt erhalten werden sollen, d. h. bei einer aus zwei Schritten bestehenden Polymerisation, welche unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen und gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei die zugesetzte Menge Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel im ersten Schritt der Polymerisation in verschiedener Weise geändert wurde, wie Tab. 3 zeigt, um Elastomerkomponenten unterschiedlicher Größe zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse mit Gelgehalt, Quellungsgrad, mittlerem Teilchendurchmesser der vernetzten Elastomeremulsion und an das Elastomer gebundenen Harzmenge und den entsprechenden Emulgiermittelmengen, wie in Tab. 3 wiedergegeben; die Eigenschaften von Filmen, die aus den erhaltenen Harzen hergestellt wurden, faßt Tab. 4 zusammen.

	Emulgiermittel menge, bezogen aufdieMonomc- rcnmenge (Gew.-tt)	25	38 008	6,7 7.1 7.5	72 75 78	730 1020 1860	an Elastomer gebundene Harzmengc	Bemerkungen
Tabelle 3	2^0 1.25 0,70			7.5 7.1	86 66	3020 400	99,0 98,0 96,2	Bsp. 3 Bsp. 3 Bsp. 3
Probe Nr.	030 3,50	Vernetzungsgrad des mittlerer Teil- EUslomers chendurchmcsser Gelgehalt Qucllungs- d. Elaslomcr- (%) grad emulsion (A)				932 95,5	VergLbsp. VergLbsp.
BI B-2 B-3		97,2 %,4 95.6	Filmeigcnschaften Zugfestigkeit Dehnung (kp/cm7) (%)
B-Il B-12		95.0 96.0	322 310 319		.Schlagtest nach DuPoni System	Bemerkungen
Tabelle 4			302 330	kein Weißbruch kein Weißbruch kein Weißbruch	Bsp. 3 Bsp. 3 Bsp. 3
Probe Nr.		VergLbsp. VergLbsp.
B-I B-2 B-3	kein Weißbruch an der Schlagstelle Weißbruch, jedoch wurde der Film zerstört
B-Il B-12

Aus Tab. 4 ersieht man, daß, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsion des Elastomers im Bereich von 500 bis 2000 λ liegt, d. h. im erfindungsgemäßen Bereich, der erhaltene Film nicht beschädigt wird und außerdem keinerlei Anzeichen von Versetzungsweißbruch durch Schlageinwirkung zeigt; wenn die Teilchengröße größer ist als dieser Bereich, zeigen die hergestellten Filme eine starke Neigung zu Verstreckungsweißbruch und im Fall einer Teilchengröße kleiner als dieser Bereich wird der hergestellte Film leicht zerstört durch Schlag, obwohl keine Anzeichen von Verstrcckungsweißbruch festzustellen sind.

Beispiel 4

Eine Reihe zweistufiger Polymerisationen wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Kombinationen aus zwei Arten von Monomergemischen für die erste Stufe und die zweite Stufe der Polymerisation verwendet wurden, wie Tab. 5 zeigt. Gelgehalt, Quellungsgrad und mittlerer Tcilchcndurchmcsscr der Emulsion des Elastomers sind in Tab. 6 und die Filmeigenschaften in Tab. 7 angegeben.

Tabelle 5

45

Probe Nr.	Erster Schritt/	Mononicrenzusammensetzung	Mcthyi-	Monomcrcnzusammensctzung	Alkylacrylat	Bemerkungen	50	$
	zweiter Schritt	des !.Schrittes	mcihacrylat	des 2. Schrittes	(Gew.-%)
	(Teile)	Alkylacrylat	(Gcw.-%)	Methyl-
		(Gcw.-%)	0	meihacrylat	20 (Butyl)
			10	(Gew.-o/o)	lO(Butyl)		55	$
C-I	30/70	100 (Butyl)	30	80	I5(2-Äthylhexyl)	Bsp. 4		'i :
C-2	30/70	90 (Butyl)	10	90	30 (Butyl)	Bsp. 4		*?■'■ jt'ii
C-3	30/70	70 (Butyl)	40	85	20 (Butyl)	Bsp. 4
C-4	30/70	90 (Äthyl)	20	70	50 (Butyl)	Bsp. 4	%
C-Il	30/70	60 (Butyl)	80	VergLbsp.
C-12	30/70	80 (Butyl)	50	VergLbsp.	y-;

60

b5

	Mittlerer Teilchen- durch messer d. Elastomeremulsion (A)	25	38 ooa	Elastomergebun- denc Harzmenge	Bemerkungen
Tabelle 6	1480 1320 1300 1410			693 70,2 69,0 683	Bsp. 4 Bsp. 4 Bsp. 4 Bsp. 4
Probe Nr.	1600 1350	Gelgehalt (%)	Qucllungsgrad	79.1 70i	Verglbsp. VergLbsp.
Cl C-2 C-3 C-4		96,1 95,6 93.4 94,1	65 7,2 7,0 6,8
C-U C-12	Filmeigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm2)	95,2 94,4	7,5 73	Schlaglest. DuPont System	Bemerkungen
Tabelle 7	295 322 308 268			kein Weißbruch kein Weißbruch kein Weißbruch kein Weißbruch	Bsp. 4 Bsp. 4 Bsp. 4 Bsp. 4
Probe Nr.	299 128	Dehnung (%)			VergLbsp. VergLbsp.
C-I C-2 C-3 C-4	92 62 86 98		kein Weißbruch, jedoch zerstört kein Weißbruch
C-Il C-12	78 201

Aus den obigen Ergebnissen wird erkennbar, daß, wenn der Gehalt an Methacrylsäuremethylester im Monomerengemisch der ersten Polymerisationsstufe außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten Bereichs liegt, der erhaltene Film spröde ist und im Schlagtest gemäß DuPont System leicht beschädigt wird. Andererseits wird, wenn der Gehalt an Acrylsäurebutylester im zweiten Polymerisationsschritt außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten Bereichs liegt, der erhaltene Film spröde ist und im Schlagtest gemäß DuPont System leicht beschädigt wird. Andererseits wird, wenn der Gehalt an Acrylsäurebutylester im zweiten Polymerisationsschritt außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten Bereiches liegt, der Erweichungspunkt des erhaltenen Films herabgesetzt, so daß der Film praktisch nicht verwendet werden kann. Im Gegensatz zu jenen Mängeln zeigt ein Film, der aus einem Harz innerhalb des Erfindungsbereichs hergestellt worden ist, keinerlei Anzeichen für Verstreckungsweißbruch und überdies überlegene Eigenschaften.

10

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   .1. Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen zur Verwendung für Filme mit hoher Beständigkeit gegenüber Spannungsweißbruch, dadurch gekennzeichnet, daß man 90 bis 50Gewichtsteile eines Monomerengemisches für eine Harzkomponente (B) in Gegenwart von 10 bis 50 Gewichtsteilen (als Polymerfeststoff) einer vernetzten Elastomerkomponente (A) im Emulsionszustand mit einem Pfropfungsgrad über 30% pfropfpolymerisiert, wobei die Elastomerkomponente (A) einen Gelgehalt von mehr als 60%, einen Quellungsgrad unter 15 und eine mittlere Teilchengröße von 500 bis 2000 Ä aufweist und durch Copolymerisation eines Vernetzungsmonomers mit einem Monomcrengemisch hergestellt worden ist, das aus 100 bis 70 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 30 Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0 bis 20 Gew.-% mit diesen Monomeren copolymerisierbarem ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe besteht; und sich das die Harzkomponente (B) bildende Monomerengemisch aus 100 bis 60 Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 30 Gew. -% Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0 bis 10 Gew. -% mit diesen Monomeren copolymerisierbarem ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe zusammensetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine vernetzte Elastomerkomponente (A) pfropft, deren Glasübergangstemperatur unter 0⁰C liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Elastomerkomponente (A) ein Polymer aus Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester ist
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzkomponente (B) ein aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester gebildetes Polymer gepfropft wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines Vernetzungsmonomers des Vinyltyps, bezogen auf das Gewicht des Mon omerengemisches, verwendet
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines Vernetzungsmonomers des Allyltyps, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemischcs, verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polymerisationsinittatormenge in beiden Schritten, dem ersten Polymerisationsschritt und dem zweiten Polymerisationsschritt, 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des jeweiligem Monomerengcmisches, beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3,0 Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Molekulargewichtsregler zu weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bertich von 10⁰C bis 95°C polymerisiert
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen System, vorzugsweise Wasser, unter Verwendung von 60 bis 400 Teilen des Monomerengcmisches bzw. des Monomerengemisches plus Polymeres je 100 Teile ausgeführt wird.