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DE2534013A1 - Schlagfeste, thermoplastische vinylchlorid-polymer-formmassen - Google Patents

Schlagfeste, thermoplastische vinylchlorid-polymer-formmassen

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DE2534013A1
DE2534013A1 DE19752534013 DE2534013A DE2534013A1 DE 2534013 A1 DE2534013 A1 DE 2534013A1 DE 19752534013 DE19752534013 DE 19752534013 DE 2534013 A DE2534013 A DE 2534013A DE 2534013 A1 DE2534013 A1 DE 2534013A1
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Germany
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weight
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graft
epdm
graft polymer
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DE19752534013
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Hans-Eberhard Braese
Dietrich Dr Hardt
Gert Dr Humme
Karl-Heinz Dr Ott
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Bayer AG
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Bayer AG
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Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
G/Br 509 Leverkusen, Bayerwerk
2 9. Juli 1975
Schlagfeste, thermoplastische Vinylchlorid-Polymer-Formmassen
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische, schlagfeste Vinylchlorid-Polymer-Formmassen mit hoher Zähigkeit, guter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneter Licht- und Alterungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus
1) 75-99 Gew.-Teilen Vinylchlorid-Polymerisaten, die 1-10
Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisate enthalten,
2) 1 - 25 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisaten von Styrol und/oder
Methylmethacrylat oder
Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat auf einen Äthylen-Propylen-Terpolymeris at-Kauts chuk.
A) Vinylchlorid-Polymerisate
Vinylchlorid-Polymerisate, die 1-10 Gew.-% Äthylenvinylester-
Copolymerisat enthalten,im Sinne der Erfindung sind
a) physikalische Mischungen von Polyvinylchlorid (oder dessen Copolymerisaten) mit der entsprechenden Menge Äthylenvinyl-
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ester-Copolymerisat,,
b) Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf die entsprechende Menge Äthylenvinylester-Copolymerisat,
c) Mischungen aus Polyvinylchlorid (bzw. dessen Copolymerisate η) und b) mit dem entsprechenden Äthylenvinylester-Copolymerisatgehalt.
Bevorzugt ist das Homopolymerisat des Vinyl chlor ids. Man kann aber auch Copolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% anderen copolymer isierbaren Monomeren einsetzen. Geeignete Comonomere sind z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylester von Monocarbonsäuren, Diester c/,ß-unbesättigter Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren einfache und substituierte Amide, Acrylnitril und Vinylidenchlorid. Die Vinylchlorid-Polymerisate, die 1-10 Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisat enthalten, haben bevorzugt K-Werte (nach Fikentscher, Zeitschrift für Cellulose-Chemie, 13, 1932, Seite 58) von 50 bis 85. Sie können in bekannter Weise nach den Methoden der Suspensions-, Emulsions- oder Masse-Polymerisation hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisate b) werden bevorzugt durch Suspensionspolymerisation hergestellt.
B) Äthylenvinylester-Copolymerisate
Äthylenvinylester-Copolymerisate im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Copolymerisate aus 80 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 - 45 Gew.-% Äthylen und entsprechend 20 - 80, besonders bevorzugt 25 - 55 Gew.-% Vinylester mit Mooney-Viskositäten (ML-4' bei 1000C) von 5-60 und 1X-Werten (Dimethylformamid 250C) von 0,2 bis 5,0 /_~100 ml/g_7· Sie können in bekannter Weise, z.B. durch Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation oder Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden. Bevorzugter Vinylester ist Vinylacetat.
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C) Pfropfpolymerisate von Styrol und/oder Methylmethacrylat oder von Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat auf Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuke
Die Pfropfgrundlage dieser Produkte sind sogenannte Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke, kurz als EPDM-Kautschuke (ethylene-p_ropylene-diene monomer) bezeichnet. Es sind Copolymerisate aus Äthylen und Propylen im Gewichtsverhältnis 75 : bis 40 : 60, die ein nicht-konjugiertes Dien einpolymerisiert enthalten. Dieses Dien ist in solchen Mengen einpolymerisiert, daß im Polymerisat auf 1000 C-Atome ca. 1 bis 15 C=C-Doppelbindungen vorhanden sind, entsprechend einer Jodzahl von ca. 2-30. Besonders bevorzugte nicht-konjugierte Diene sind Dicyclopentadien, Hexadien-1,4, 5-Äthyliden-norbornen oder deren Homologe (andere Alkyliden-norbornene, Tricyclopentadien, Heptadien, Octadien), einzeln oder in Kombination. Bevorzugt sind EPDM-Kautschuke mit Mooney-Viskositäten (ML-4!; 1000C) von 20 bis 150. Man kann auch Mischungen von EPDM-Kautschuken und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten einsetzen und die erhaltenen Pfropfpolymerisate mit Polyvinylchlorid mischen.
Pfropfmonomere sind
a) Styrol und/oder Methylmethacrylat oder
b) Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat.
Die Monomerenmischungen sollten nicht mehr als 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Styrol kann ganz oder teilweise durch c^-Methylstyrol ersetzt werden. Mischungen aus Styrol und Acrylnitril sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Pfropfeopolymerisate dieser Art, in denen die folgenden Gewichtsverhältnisse eingehalten sind:
?., Acrylnitril
η τ <s Pfropfgrundlage , Jj ν Pfropfmonomere
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insbesondere
1 ς / Styrol ,. 0 5/ Pfropfgrundlage <
ifD ^ Acrylnitril > '^ ^ Pfropfmonomere *J
Pfropfpolymerisation
Pfropfpolymerisation bedeutet Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage. Dabei wird ein Teil der Monomeren als Seitenkette auf die Pfropfgrundlage polymerisiert. Dieser Teil des gebildeten Polymerisats ist chemisch mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Daneben bildet sich freies Polymerisat der Pfropfmonomeren. Das Gewichtsverhältnis des mit der Pfropfgrundlage chemisch verknüpften (gepfropften) Polymerisats zum freien Polymerisat bezeichnet man als Pfropfgrad. Dieser Pfropfgrad und das Molekulargewicht des gepfropften sowie des freien Polymerisats sind durch die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Aktivierung, Molekulargewichtsregelung, Lösungsmittel, Rührbedingungen, Monomerenmengen) stark beeinflußbar. Man muß deshalb für Produkte mit optimalen Eigenschaften die Polymerisationsbedingungen sorgfältig auswählen.
Polymerisationsaktivator, Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationstemperatur sind miteinander gekoppelt. Bei vorgegebener Polymerisationstemperatur lassen sich anhand der in der Literatur tabellierten Halbwertszeiten geeignete Aktivatoren auswählen und umgekehrt.
Für die Pfropfpolymerisation sind Temperaturen von mindestens 800C, bevorzugt 100 - 1400C, besonders bevorzugt 110 - 1300C erforderlich.
Peroxid-Aktivatoren wie Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid sind besonders geeignet.
Bei Zusatz von Reduktionsmitteln können auch Aktivatoren eingesetzt werden, deren Zerfallgeschwindigkeit bei den angegebenen Temperaturen zu gering ist.
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Als Molekulargewichtsregler können verwendet werden: längerkettige Merkaptane, Terpinolene und ;\-Olefine.
Im Rahmen dieser Erfindung wird als Polymerisationsverfahren bevorzugt die Lösungspolymerisation benutzt, bevorzugt in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt (K ,^g0) von 80 bis 1500C. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
Bevorzugt arbeitet man bei Konzentrationen, d.h. einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel : Pfropfmonomere + Pfropfgrundlage von 2.5 : 1 bis 10 : 1, für Benzol ist das Verhältnis bevorzugt =10 und für Toluol <5.
Isolierung des EPDM-PfropfPolymerisats
Bevorzugt ist die Wasserdampfdestillation und das Eindampfen auf Eindampfschnecken.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen
Für das Mischen bzw. Aufbereiten sind übliche Schnellmischer und Walzwerke geeignet. Man kann von pulverförmigem Material ausgehen oder erst granulieren. Die auf Walzen oder Knetern plastifizierten Massen können auch verpreßt oder kalandriert werden. Pulvermischungen und Granulate können nach bekannten Methoden extrudiert, verspritzt oder verblasen werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche PVC-Stabilisatoren enthalten, d.h. Stabilisierungssysteme auf Basis Blei, Barium/ Cadmium, CaIcium/Zink, zinnorganische Verbindungen oder organische Stabilisatoren wie beispielsweise Λ-Phenylindol, Diphenyl-Thioharnstoff, 'ot-Aminokrotonsäureester, epoxidierte Fettsäureester allein oder in Kombination. Auch Gleitmittel für Polyvinylchlorid können zugesetzt werden.
Den Formmassen können Polymer- und Monomerweichmacher einzeln oder in Kombination zugefügt werden, sowie physikalische oder chemische Treibmittel, um unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen eine Schaumstruktur zu erzielen.
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Der Zusatz von üblichen Verarbeitungs- und Fließhilfsmitteln ist ebenso wie bei der Verarbeitung von reinem oder schlagfestem Polyvinylchlorid möglich. Antistatika, UV-Absorber, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbpigmente und Füllstoffe können eingesetzt werden.
Die Formmassen enthalten maximal 25 Gew.-96 EPDM-Pfropfpolymerisat. Der Gehalt der Formmassen an EPDM-Kautschuk ist maximal 18 Gew.-%. Statt eines Pfropfpolymerisats können auch Mischungen aus EPDM-Pfropfpolymerisaten verwendet werden mit verschiedenen Verhältnissen Pfropfgrundlage : Pfropfmonomere und/oder aus verschiedenen EPDM-Kautschuken.
Statt reiner EPDM-Pfropfpolymerisate können auch Mischungen der Pfropfpolymerisate mit Copolymerisaten der Pfropfmonomeren verwendet werden,
Eigenschaften und Anwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen
Die erfindungsgemäßen Massen sind thermoplastisch verformbar und stellen mehr oder weniger harte, jedoch sehr zähe Produkte vom Typus des schlagfesten Polyvinylchlorids dar. Sie sind sehr zäh, auch noch bei Temperaturen bis -40°C. Härte, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Ε-Modul entsprechen den Anforderungen an Polyvinylchlorid hart.
Die Formmassen können bei Temperaturen bis 240°C verarbeitet werden und sind damit erheblich verarbeitungssicherer als übliches schlagfestes Polyvinylchlorid.
Schließlich haben sie besonders gute Licht- und Alterungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in erster Linie zur Herstellung von Profilen und extrudierten Platten sowie Spritzgußartikeln verwendet. Einsatzgebiete für Profile finden sich vor allem im Bau- und Möbelsektor; beispielhaft seien genannt: Fensterprofile, Türrahmen, Balkonverkleidungen, Dachrinnen, Stras-
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senleitpfosten, Treppenstoßkanten, Gardinenleisten, Zaunlatten, Sitzbankprofile, verschiedene Arten von Platten für die Wandverkleidung u.a.m. Nach dem Spritzgußverfahren können z.B. Haushalts- und Bedarfsartikel, Kleinteile für die Fahrzeugindustrie, Gehäuse für Büromaschinen und elektrische Geräte sowie Möbel und Möbelteile gefertigt werden. Einsatzmöglichkeiten für kalandrierte Folien sind einmal im Verpackungssektor gegeben,zum anderen eröffnen sich für speziell gefärbte und gemusterte Folien Einsatzmöglichkeiten als Furnier- und Verkleidungsmaterial in der Möbelbranche. Nach dem Extrusionsblasverfahren können schlagzähe Flaschen gefertigt werden.
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Beispiele
Beschreibung der Herstellung der für die Beispiele verwendeten Ausgangsprodukte
1. Herstellung der EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolvmerisate
Die Herstellung der EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolymerisate erfolgt gemäß folgender allgemeiner Rezeptur:
In L Gew.-TIn. Lösungsmittel
werden E Gew.-TIe. EPDM-Kautschuk
gegebenenfalls V Gew.-Tie. EVA-Copolymerisat
gelöst. Es werden S Gew.-TIe. Styrol
A Gew.-TIe. Acrylnitril
zugegeben und die Lösung auf T 0C (= Polymerisationstemperatur)
erwärmt. Nach Zusatz von J Gew.-TIn. Initiator
wird t Stunden lang
bei der obengenannten Polymerisationstemperatur T polymerisiert. Die erzielten Monomerumsätze liegen bei >98 %. Der Polymerlösung werden - bezogen auf die Summe: E+S+A+V-0.5 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidants (2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und .0.5 Gew.-Teile eines Costabilisators (Dilaurylthiodipropionat) zugesetzt und das Polymerprodukt durch Strippen isoliert. Die resultierenden Krümel werden bei 700C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Polymersationsgefäß: V2A-Stahl, belastbar bis 6 bar, wandgängiger Rührer ausgelegt für Viskositäten >1000 Poise
Stripper : handelsüblicher Stripper der Kautschuktechnologie.
Die diversen EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolymerisate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Da der Monomerumsatz - 98 % ist, wird für die weitere Diskussion Kautschukgehalt des Pfropfpolymerisats = eingesetzte EPDM- bzw. EPDM/EVA-Kautschukmenge (E) bei der Pfropfreaktion gesetzt.
— 8
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ON ON ON
Tabelle 1
OO CD -J
Nr. des EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolymerisats 1 2 3 4 5
\ *
Lösungsmittel (L)
Art
Menge		 T
300		 B
500		 T
300		 T
300		 T
300
EPDM-Kautschuk (E)
Kauts chukmenge
Dienkomponente**
Jodzahl
Mooney-Wert (ML 1+41, 10O0C)		 50
DCPD
12
70		 50
EN
24
90		 45
EN
24
90		 30
EN
24
90		 80
EN
24
90
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat (V) vom
Typ EVA 3		 MB
Pfropfmonomere
Styrol (S)
Acrylnitril (A)		 37,5
12,5		 37,5
12,5		 41,3
13,7		 52,5
17,5		 15
5
Polymerisationstemperatür 120 120 120 120 120
Initiator (J)***
Peroxid
Menge		 DTBP
0,9		 DTBP
0,9		 DTBP
0,9		 DTBP
1,25		 DTBP
0,3
Polymerisationsdauer (t) 14 14 14 14 14
* B = Benzol T = Toluol
** EN = 5-Äthyliden-norbornen-2 DEPD = Dicyclopentadien
*** DTBP = Di-tert.-butylperoxid
2. Beschreibung der verwendeten PVC-Typen
Zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen wird ein Suspensions-PVC vom K-Wert 68 verwendet (Handelsprodukt: Vestolit VS 6858, Fa. Chemische Werke Hüls). Dieses S-PVC wird auf zwei verschiedene Arten wie nachfolgend beschrieben vorstabilisiert und anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen PVC-Formmassen weiterverarbeitet.
Die Herstellung des mit einer Zinnverbindung stabilisierten PVC geschieht wie folgt:
Polyvinylchlorid-Typ Y
100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 1,5 Gew.-Teilen Di-n-octylzinnthioglykolsäureester in einem Schnellmischer 5 Minuten bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf 1200C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab. Die Herstellung des mit einer Barium/Cadmium-Verbindung stabilisierten PVC erfolgt gemäß folgender Arbeitsweise:
Polyvinylchlorid-Typ Z
100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 2,5 Gew.-Teilen eines Barium/Cadmium-Komplexes (Mark WSX, Argus Chemicals), 0,5 Gew.-Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,5 Gew.-Teilen organischem Phosphit (Naftovin KX 140, Metallgesellschaft, Frankfurt), 0,5 Gew.-Teilen Montansäureester, 0,3 Gew.-Teilen Fettsäure/Fettalkoholester (Bärolub LPM, Chemische Werke Bärlocher GmbH, München), in einem Schnellmischer 5 Minuten bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf ca. 1200C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührgeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab.
3. Beschreibung des verwendeten Äthylen/Vinylacetat-Copolvmeri- sats mit der Kurzbezeichnung EVA
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen herangezogenen Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat sind durch
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den VAC-Gehalt, die Mooney-Viskosität (DIN 53 523, ML 4! bei 1000C) und den V^ert (Intrinsic viscosity, gemessen in Dimethylformamid "bei 25°C) festgelegt.
Es kommen folgende Produkte zum Einsatz:
VAC-Gehalt Mooney 1L-We
Gew.-%
39 21 1,0
43 18 0,9
45 22 1,1
32 11 0,7
51 14 0,8
EVA 1 EVA 2 EVA 3 EVA 4 EVA 5
4. Beschreibung der verwendeten Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat (EVA)
a) Pfropfpolymerisat P 1
Das Pfropfpolymerisat besteht aus 50 Gew.-% eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 43 Gew.-# Typ EVA 2, und 50 Gew.-% Polyvinylchlorid. Die Herstellung erfolgt gemäß DT-OS 1,495,694. Der K-Wert des Pfropfproduktes, gemessen in Cyclohexanon bei 250C, beträgt 75.
b) Pfropfpolymerisat P 2
Es handelt sich um ein Pfropf polymerisat aus 10 Gew.-96 eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-%, Typ EVA 3, und 90 Gew.-% Polyvinylchlorid. Die Herstellung erfolgt gemäß DT-OS 1,495,694. Der K-Wert des Pfropfproduktes, gemessen in Cyclohexanon bei 25°C beträgt 68.
Das Pfropfpolymerisat von Typ P 2 wird analog zum PVC-Typ Z (Absatz 2) vorstabilisiert.
5. Bereitung der erfindungsgemäßen Mischungen
Die unter Absatz 1-4 beschriebenen Produkte werden zum Aufbau der erfindungsgemäßen Mischungen entsprechend den in den einzel-
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nen Beispielen angegebenen Mischungsverhältnissen auf einem Laborwalzwerk 10 Minuten, falls nicht anders erwähnt, jeweils bei 170, 180, 190 und 2000C intensiv homogenisiert. Die bei den einzelnen Temperaturen abgezogenen Walzfelle werden anschließend bei der jeweiligen Temperatur auf einer Presse 7 Minuten drucklos vorgewärmt und weitere 3 Minuten unter Druck zu Platten verpreßt, aus denen die normgerechten Prüfkörper hergestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann selbstverständlich gemäß der üblichen PVC-Technologie auch in der Weise verfahren werden, daß sämtliche Komponenten vor Aufgabe auf die Walzen mit dem PVC-Stabilisator vorgemischt werden (Laborschnellmischer), wonach anschließend die Homogenisierung auf der Walze erfolgt.
6. Durchführung der mechanischen Prüfung
Die mechanischen Prüfungen an den Polymer-Blends wurden entsprechend der nachfolgenden zitierten Normen durchgeführt:
Schlagzähigkeit a , DIN 53 453 (kj/m2)
Temperaturen: Raumtemperatur,
Kerbschlagzähigkeiten ak, DIN 53 453 (kJ/m )
Raumtemperatur, 0 , -20 C
Vicattemperatur: DIN 53 460 (0C) Biegespannung cfbf: DIN 53 452 (M Pa) Kugeldruckhärte H xn„: DIN 53 456 (M Pa)
c, _?u
7. Durchführung der Alterungsprüfungen Für diese Prüfungen wurde folgendes Gerät herangezogen:
Weatherometer
Bedingungen: Kohlenbogenlampe. Drehende Probentrommel und Besprüh- Aggregat .
Beregnungscyclus 17 min Belichtung
3 min Belichtung und Besprühung
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Black-panel-Temperatur vor dem Besprühen 42 C nach dem Besprühen 22°C
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Beispiel 1
Im folgenden Beispiel werden die Zähigkeitseigenschaften, bestimmt in Abhängigkeit von der je weils gewählten Verarbeitungstemperatur eines schlagfesten Polyvinylchlorids, hergestellt aus Polyvinylchlorid und einem EVA/PVC-Pfropfpolymerisat (1:1), der erfindungsgemäßen Mischung, die zusätzlich ein EPDM-Pfropfpolymerisat enthält, gegenübergestellt:
o^O,
Mischung
A 1
A 2
A 3
B 1
B 2
Zusammensetzung
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.2
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.2
V 30» (M Pa)
V 3
(kJ/m2)
14
17
47
39
31
28
58
49
38
34
10
12
46
42
25
Vicat TO
76 77 78 80
77 78
79 79
78 79 79 79
77 78 80 80
78 79 80 81
(M Pa)
48,7 58,8 72,6 74,2
49,2 61,2 71,3 73,7
52,7 68,9 72,0 74,5
50,1 71,2 79,2 80,4
56,4 69,1 76,9 79,7
Verarb,
temp.
0C
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
a (kJ/m ) bei Raumtemperatur: alle Prüfkörper ungebrochen
Aus den Zahlenwerten geht eindeutig hervor, daß mit steigendem Zusatz an EPDM-Pfropfpolymerisat die Zähigkeit und Eigenschaften bei steigender Temperatur verbessert werden. Dies gilt für einen Gesamtelastomergehalt von 6 und 8 Gew.-%.
CD
OO
O
Beispiel II
Dieses Beispiel dient zur Demonstration des durch Zusatz eines EPDM-Pfropfpolymerisats verbesserten Zähigkeitseffekts in Mischungen aus Polyvinylchlorid und einem EVA/PVC-Pfropfpolymerisat mit niedrigem EVA-Gehalt (Verhältnis EVA : PVC =1:9)
«bF
(M Pa)
Mischung
II A 1
II A"2
II A 3
II B 1
II B 2
Zusammens etzung
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.1
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.1
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.1
Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2
Gew.-Teile PVC-Typ Z
Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.1
H0, 30» (M Pa)
ak, 230C
(kJ/m2)
12
48
20
54
44 34
49 69 55 42
27
11
25
54
48
26
Vicat
(0C)
77 78 79 79
77 79 79
80
77
78
79
80
78
79
80
79
79 79
80
81
48,3 55,3 76,4 78,2
50,6 71,8 77,0 79,5
57,6 64,4 72,8 78,1
59,4 70,5 78,2 80,1
62,6 75,9 79,9 79,8
Verarb. temp. 0C
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
a (kJ/m ) bei Raumtemperatur: alle Prüfkörper ungebrochen
Bei gleichbleibendem Gesamtelastomergehalt von 8 Gew.-% nimmt die Kerbschlagzähigkeit mit steigendem Anteil an EPDM-Pfropfpolvmerisat zu; ferner zeigt sich ganz deutlich, daß bei erhöhter
Verarbeitungstemperatur bis 200 C das reine EVA-System allmählich seine Zähigkeit verliert, die erfindungsgemäßen Produkte jedoch kaum einen Abfall aufweisen. Die gleiche Beobachtung wird an
einer*Mischung (II b 1, II b 2) gemacht, die lediglich einen Gesamtelastomergehalt von 6 % hat.
cn ro cn
Beispiel III
Auch schlagfeste Mischungen aus Polyvinylchlorid und EVA-Copolymerisaten werden durch Zusatz von EPDM-Pfropfpolymerisaten in der absoluten Zähigkeit und hinsichtlich Konstanz der Kerbschlagzähigkeit bei steigender Verarbeitungsbelastung verbessert.
Mischung Zusammensetzung Hc,30» I
a 23°C		 ak,±0°C ak,-20°C Vicat ^bF Verarb.
(MPa) (kJ/m2) (kJ/m2) (kJ/m2) (°c) (M Pa) tem.
(5O
III A 1 92 Gew.-Teile PVC-Typ Y 87,0 51 11 7 79 64,0 170
8 Gew.-Teile EVA 1 93,0 29 7 4 79 77,0 180
95,0 10 5 3 80 77,1 190
96,9 4 4 3 80 80,4 200 ^
III A 2 90 Gew.-Teile PVC-Typ Y 84,2 57 14 10 80 68,5 170 r
6 Gew.-Teile EVA 1 95,0 55 13 9 80 75,6 180
4 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpoly
mer is at Nr. 1 94,8 38 9 8 80 76,1 190
95,7 27 8 7 80 78,7 200
III A 3 88 Gew.-Teile PVC-Typ Y 86,5 65 21 14 80 72,2 170
4 Gew.-Teile EVA 1 93,7 59 16 12 81 75,1 180
8 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpoly
merisat Nr. 1 94,1 47 14 11 80 79,4 190
96,2 41 14 9 80 78,5 200
a (kJ/m ) bei Raumtemperatur: alle Prüfkörper ungebrochen
Besonders auffällig ist die verbesserte Kerbschlagzähigkeit Zusatzmengen von EPDM-Pfropfpolymerisat wird jedoch wie III Zähigkeit bei hohen Verarbeitungstemperaturen gegenüber dem verbessert.
bei -0 und -200C. Durch steigende
a " und III A 3 zeigen, auch die
reinen EVA/PVC-System entscheidend
Beispiel III (Fortsetzung)
Im folgenden werden weitere Mischungen aus PVC mit im VAC-Gehalt variierten EVA-Typen beschrieben sowie deren Erweiterung durch EPDM/SAN-Pfropfpolymerisate.
Mischung Zusammensetzung H0, 30"
(M Pa)		 ak, 230C
(kJ/m2)		 Vicat
(0C)		 Verarb.
temp. C
III B 1
III B 2		 92 Gew.-Teile PVC-Typ Y
8 Gew.-Teile EVA 4
88 Gew.-Teile PVC-Typ Y
4 Gew.-Teile EVA 4
8 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1		 94,5
96,3
95,1
98,7		 19
7
28
25		 80
81
81
81		 180
190
180
190
III C 1
III C 2		 92 Gew.-Teile PVC-Typ Y
8 Gew.-Teile EVA 5
88 Gew.-Teile PVC-Typ Y
4 Gew.-Teile EVA 5
8 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1		 92,4
96,9
99,4
101,2		 21
5
31
21		 81
81
81
81		 180
190
180
190
a (kJ/m ) bei Raumtemperatur: alle Prüfkörper ungebrochen
Beispiel IV
Während in den Beispielen I - III gezeigt wurde, daß durch steigende Verarbeitungstemperaturen die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen nur wenig beeinflußt wird, mach das vorliegende Beispiel IV eine Aussage über die Korrelation zwischen der Verarbeitungsdauer bei konstanter Temperatur (180 C) und der dabei resultierenden Kerbschlagzähigkeit.
Mischung Zusammensetzung Hc,30» ak,23°C Vicat ^ bF WaIz-
(MPa) (kJ/m2) ( C) (MPA) zeit
(min)
IV A 1 60 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2 98,2 11 79 70,5 10
40 Gew.-Teile PVC-Typ Z 98,6 6 79 72,3 15
99,5 5 79 71,4 20
98,7 5 79 71,9 25
98,7 4 80 72,8 30
IV A 2 45 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2 96,4 49 79 75,9 10
52 Gew.-Teile PVC-Typ Z 99,1 42 80 78,9 15
3 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1 102,8 33 80 79,1 20
101,7 17 80 80,3 25 ν
102,1 7 80 79,5 30 2
IV A 3 30 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2 98,0 50 81 76,8 10
64 Gew.-Teile PVC-Typ Z 100,4 46 80 81,2 15
6 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1 102,3 42 80 81,2 20
99,7 45 80 79,6 25
101,9 46 82 80,3 30
IV A 4 15 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 2 98,2 67 79 78,3 10
76 Gew.-Teile PVC-Typ Z 100,8 63 80 79,4 15
9 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1 100,0 59 80 81,2 20
101,7 54 82 79,6 25
102,0 58 82 79,5 30
a TkJ/m_; oei Räumtemperatur: alleHPrufkorper ungebrochen
cn CO
Während bei einem reinen EVAC/PVC-System mit 6 % Elas to mergehalt bereits nach 15 Minuten Walzzeit die Kerbschlagzähigkeit auf das Niveau von Hart-PVC abgefallen ist, zeigen die unter Zu- cd satz von EPDM-Pfropfpolymerisaten hergestellten Mischungen eine deutliche Abnahme der Yerarbei-—* tungsempfindlichkeit während der angegebenen Walzzeit mit steigendem EPDM-Gehalt; gleichzeitig co wird auch hier offenkundig, daß das absolute Niveau der Kerbschlagzähigkeit weit über dem des EVA/PVC-Systems liegt.
cn ro cn
Beispiel V
Im folgenden Beispiel wird belegt, daß lediglich der Zusatz solcher EPDM-Pfropfpolymerisate zu EVA/PVC-Systemen zu verbessertem Zähigkeitsverhalten führt, deren Verhältnis Pfropfbasis: aufgepfropften Monomeren im beschriebenen Anspruchsbereich liegt.
Mischung
V A
V A
cn V A
Zusammensetzung
84 Gew.-Teile PVC-Typ Z
16 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P
87 Gew.-Teile PVC-Typ Z 8 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 5 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
83,1 Gew.-Teile PVC-Typ Z 8,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 8,9 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
78,7 Gew.-Teile PVC-Typ Z
8,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 13,3 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
Hc,30» (MPa)
69,1 71,9 92,0 92,4
101,2
99,8
104,1
104,0
75,1 82,7 91,4 92,9
94,2
97,0
102,5
105,4
ak, 230C
(kJ/m2)
11
43
14
5
4
4
22
48
38
32
7
6
4
3
Vicat
(0C)
76
77
78
80
79
80
80
81
78
78
79
80
80
81
81
81
6W
(MPa)
48,7 58,8 72,6 74,2
76,9 78,5 81,3 84,3
52,4 61,7 70,0 75,6
74,7 74,2 79,1 82,2
Verarb. temp. C
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
170 180 190 200
a (kJ/m ) bei Raumtemperatur: alle Prüfkörper ungebrochen
So ist der Einsatz eines EPDM-Pfropfpolymerisate mit einem Kautschukgehalt von 80 Gew.-% wir kungslos; das gleiche gilt für ein EPDM-Pfropfpolymerisat, dessen Kautschukgehalt lediglich 30 Gew.-% beträgt. Beispiel V A 3 demonstriert nochmals die Wirksamkeit eines in den Bereich der Erfindung fallenden Gemisches im Vergleich zum nicht modifizierten Produkt V A 1.
Ir*
φ
(V)
ο>
CD CD
CO O
1X3 ,-,
ο ο
. cn
Beispiel VI
Im nachfolgenden Beispiel wird gezeigt, daß auch Pfropfpolymerisate, die unter Verwendung von Mischungen aus EPDM-Kautschuk und EVA-Copolymerisaten als Pfropfbasis hergestellt werden, in ihrem Zähigkeitsverhalten lediglich EVA-enthaltenden Pfropfprodukten deutlich überlegen sind.
Mischung A 1 88
12		 Zusammensetzung PVC-Typ Y
Pfropfpolymerisat P 1		 Hc,30» ak,23°C Vicat S1 ,5
A 2 88
12		 PVC-Typ Y
EPDM/EVA-Pfropfpolymerisat Nr. 7		 (MPa) (kJ/m2) (0C) hl? ,6
VI A 3 88
12		 Gew.-Teile
Gew.-Teile		 PVC-Typ Y
EPDM/EVA-Pfropfpolymerisat Nr. 6		 102,4 5 79 (MPa) ,2
VI Gew.-Teile
Gew.-Teile		 99,1 26 81 81
VI Gew.-Teile
Gew.-Teile		 98.1 45 80 80
78
a (kJ/m ) bei Raumtemperatur: alle Prüfkörper ungebrochen
,o,
Die Verarbeitungstemperatur für sämtliche Mischungen betrug 180 C (10 Min. Walze; 10 Min. Presse, wie im allgemeinen Beispielteil dargelegt).
Während bei den vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen,die durchaus der Praxis entsprechen, die 6 % EVA enthaltende Mischung lediglich eine Kerbschlagzähigkeit von 5 kJ/m zeigt, werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate Kerbschlagzähigkeiten von 26 bzw. 45 gemessen.
t-< Beispiel VII
(D Γ
Zur Bestimmung der Licht- bzw. Alterungsbeständigkeit wurden Mischungen folgender Zusammensetzung dem im allgemeinen Beispielteil angeführten Weatherometer-Test unterworfen:
ro Mischung I A 1 gemäß Beispiel I
84 Gew.-?6 PVC-Typ Z 84 Gew.~% PVC-Typ Z 16 Gew.-90 Pfropf polymerisat P 1 δ Gew.-% Pfropfpolymerisat P 1
mit zusätzlich 3 Gew.-96 TiO2, bezogen auf 8 Gew.-96 EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1
-j Gesamtmischung mit zusätzlich 3 Gew.-% TiO2, bezogen auf
Verarbeitungstemperatur 180 C Gesamtmischung
^° Verarbeitungstemperatur 180 C
Beide Mischungen zeigen nach 3000 Stunden im Weatherometer· keine Veränderung gegenüber dem O-Wert.

Claims (5)

Patentansprüche:
1) 75 - 99 Gew.-Teilen Vinylchlorid-Polymerisaten, die 1-10
Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisate enthalten,
2) 1-25 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisaten von Styrol und/oder
Methylmethacrylat oder Styrol und Acrylnitril und
gegebenenfalls Methylmethacrylat auf einen Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenvinylester-Copolymerisat ein Äthylenvinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 20 - 80 Gew.-% ist.
3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenvinylester-Copolymerisat ein Äthylenvinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 25 - 55 Gew.-% ist.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat, das 1-10 Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisat enthält,eine Mischung aus Polyvinylchlorid und
Äthylenvinylester-Copolymerisat ist.
5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat, das 1-10 Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisat enthält, ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid
auf Äthylenvinylester-Copolymerisat ist oder ein Gemisch aus
Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid
auf Äthylenvinylester-Copolymerisate.
709807/1105 Le A 16 626
" - 22 -
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