DE2533991A1

DE2533991A1 - Schlagzaehe alterungsbestaendige aes-polymerisate

Info

Publication number: DE2533991A1
Application number: DE19752533991
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Dinges; Gert Dr Humme; Karl-Heinz Dr Ott; Harry Dr Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-02-10
Also published as: AU1630576A; NL7608377A; DE2533991B2; ATA554476A; BE844584A; ES450266A1; FR2319670A1; BR7604938A; JPS5216557A; GB1509636A; IT1066013B; AT343895B; IN142855B

Description

Schlagzähe alterungsbeständige AES-Polymerisate

AES-Polymerisate sind thermoplastische Zweiphasenkunststoffe, in denen Acrylnitril (A) und Styrol (S) auf einen EPDM-Kautschuk (E) pfropfpolymerisiert sind. EPDM-Kautschuke sind Terpolymere aus Äthylen (E), Propylen (P) und einem nichtkonjugierten Dien (D).

AES-Polymerisate sind grundsätzlich bekannt. Sie besitzen gegenüber entsprechenden ABS-Pfropfpolymerisaten (Styrol und Acrylnitril auf Butadienpolymerisate gepfropft) ein verbessertes Licht- und Witterungsverhalten.

Die bisher bekannten Herstellungsverfahren für AES-Polymerisate sind technisch aufwendig, auf spezielle EP- bzw. EPDM-Kautschuktypen begrenzt und die resultierenden Produkte sind den entsprechenden ABS-Polymerisaten unterlegen.

Die bekannten Verfahren zur AES-Polymerisation sind:

1. Emulsionspolymerisation

Styrol und Acrylnitril werden in Gegenwart einer EPDM-Kautschukemulsion oder -dispersion polymerisat. Da aber EPDM-Kautschuke nicht durch Emulsionspolymerisation, sondern durch Lösungspolymerisation synthetisiert werden, müssen die Emulsionen

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oder Dispersionen eigens hergestellt werden. Sie sind nur beschränkt stabil und bei der Pfropfreaktion kommt es zu einer starken Koagulatbildung.

2. Masse- bzw. Masse-Suspensions-Polymerisation

EPDM-Kautschuke sind in Mischungen aus Styrol und Acrylnitril nur sehr beschränkt löslich. Man muß daher Hilfslösungsmittel zusetzen,separat hergestellte Pfropfpolymerisate zufügen und/ oder spezielle Programme für die Temperaturführung und die Zugabe der Monomermischung einhalten.

3. Lösungs- bzw. Lösungsfällungspolymerisation

Die hierzu bisher vorgeschlagenen Verfahren sind technisch zwar realisierbar, erfordern jedoch entweder einen großen technischen Aufwand, wie

DT-OS 1,745,945 (Mehrstufenverfahren, Peroxid)

DT-OS 1,769,052 (destillative Lösungsmitteltrennung, Temperatur-

und Dosierprogramme) DT-OS 2,262,239 (Druckapparatur) DT-OS 2,302,014
DT-OS 2 304 377

bedingen ein erhöhtes Sicherheitsrisiko, wie

DT-OS 2,216,845 (Zerfallstemperatur des Aktivators) sind auf spezielle EPDM-Kautschuke beschränkt,

DT-OS 1,769,052

oder sind unzureichend reproduzierbar DT-OS 1,745,945 (Peroxidbildung).

Es wurde nun ein Lösungspolymerisat ionsverfahren zur Herstellung von AES-Polymerisaten gefunden, das die obengenannten Nachteile nicht zeigt und gleichzeitig Produkte liefert, die in ihren Eigenschaftskombinationen den handelsüblichen ABS-PoIymerisaten überlegen sind.

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Gegenstand der Erf ladung ist ein Yerfstoen 2.MP Herstellung

rungsbeständiger AES-Polymerisat-Formmassen aus

A) 10-90 Gew.-Teilen eines durch Pfropfpolymerisation von Styrol oder Styrol und Acrylnitril als Pfropfmonomere in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks oder einer Mischung eines EPDM-Kautschuks mit einem gesättigten Kautschuk als Pfropfgrundlage hergestellten Pfropf polymerisats und

B) 90 - 10 Gew.-Teilen eines Styrol-Homo- oder eines Styrol-

Acrylnitril-Copolymerisats mit einem Styrol : Acryl-

nitril-Verhältnis von 80 : 20 bis 50 : 50, wobei das

Styrol ganz oder teilweise durch /-Methylstyrol ersetzt sein kann,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pfropfpolymerisat (A)

C) durch Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel bei Temperaturen über 80⁰C hergestellt wird,

D) folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden Lösungsmittel

Summe Pfropfmonomere und Pfropfgrundlage

= 2,5 : 1 bis 10 : 1

Pfropfgrundlage _{s 1} . 3 _bis Pfropfmonomere

= 4 : 1 bis 3 : 2.

Acrylnitril

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren erhaltenen alterungsbeständigen AES-Polymerisate.

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A. Pfropfpolymerisate

A.1 EPDM-Kautschuk

"EPDM-Kautschuke" im Sinne der Erfindimg sind Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Das Gewichtsverhältnis Äthylen : Propylen ist bevorzugt 75 : 25 bis 40 : 60. Das Dien ist in solchen Mengen und in solcher Form im Copolymerisat eingebaut, daß Jodzahlen von 2-30 gemessen werden, entsprechend ca. 1-15 C=C-Bindungen pro 1000 C-Atome. Die Monomerbausteine können statistisch oder in Blöcken angeordnet sein.

Statt eines Diens können auch Mischungen aus mehreren Dienen einpolymerisiert sein.

Mischungen eines EPDM-Kautschuks mit anderen Kautschuken mit weniger als 50 C=C-Bindungen pro 1000 C-Atome sind ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Alle nicht konjugierten Diene sind als Comonomere grundsätzlich verwendbar. Bevorzugte Diene sind: Dicyclopentadien, Hexadien-(1,4) und 5-Äthylidennorbornen-2. Geeignet sind auch deren Homologe, wie andere Alkylidennorbornene, Tricyclopentadien, Heptadien, Octadien usw.

Besonders bevorzugt werden EPDM-Kautschuke mit einer Mooney-Plastizität (ML 1 + 4', 100⁰C) von 20 - 150.

A.2 Pfropfmonomere

Pfropfmonomere im Sinne dieser Erfindung sind Styrol und Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 4 : 1 bis 3:2. Styrol kann ganz oder teilweise durch (X-Methylstyrol ersetzt sein.

Das Gewichtsverhältnis Pfropfgrundlage : Pfropfmonomere ist 1 : 3 bis 4:1, bevorzugt 1 : 2 bis 2,4 : 1.

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A.3 Pfropfpolymerisation

Pfropfpolymerisation bedeutet Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage. Dabei wird ein Teil der Monomeren als Seitenkette auf die Pfropfgrundlage polymerisiert. Dieser Teil des gebildeten Polymerisats ist chemisch mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Daneben bildet sich freies Polymerisat der Pfropfmonomeren. Das Gewichtsverhältnis des mit der Pfropfgrundlage chemisch verknüpften (gepfropften) Polymerisats zum freien Polymerisat bezeichnet man als Pfropfgrad. Dieser Pfropfgrad und das Molekulargewicht des gepfropften sowie des freien Polymerisats sind durch die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Aktivierung, Molekulargewichtsregelung, Lösungsmittel, Rührbedingungen, Monomerenmengen) stark beeinflußbar. Man muß deshalb für Produkte mit optimalen Eigenschaften die Polymerisationsbedingungen sorgfältig auswählen. Die Polymerisation wird durch radikalische Aktivatoren ausgelöst.

Polymerisationsaktivator, Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationstemperatur sind miteinander gekoppelt. Bei vorgegebener Polymerisat!onstemperatur lassen sich anhand der in der Literatur tabellierten Halbwertszeiten geeignete Aktivatoren auswählen und umgekehrt.

Für die Pfropfpolymerisation sind Temperaturen von mindestens 8O⁰C, bevorzugt 100 - 14O°C, besonders bevorzugt 110 - 130°C erforderlich.

Peroxid-Aktivatoren, wie Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Dicumylperoxid sind besonders geeignet.

Bei Zusatz von Reduktionsmitteln können auch Aktivatoren eingesetzt werden, deren Zerfallgeschwindigkeit bei den angegebenen Temperaturen an sich zu gering ist.

Als Molekulargewichtsregler können verwendet werden, längerkettige Merkaptane, Terpinolene und ^-Olefine.

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A.4 Lösungsmittel

Prinzipiell sind alle als Lösungsmittel gebräuchlichen, aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate geeignet. Beispielhaft seien genannt: Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Trimethylbenzol, Cumol, Chlorbenzol.

Bevorzugte Lösungsmittel sind wegen ihrer geringen Reglerwirkung (Übertragungsreaktionen) Benzol und Toluol. Bei Verwendung dieser Lösungsmittel werden Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis

Lösungsmittel - ? 5 · 1 bis 10 · 1 ist Pfropfmonomere + " ^d>* ' ^Ί °^{1S 1Ü} ' ^Ί ^1£3ΐ· Pfropfgrundla ge

Für Benzol ist dieses Verhältnis bevorzugt <10 und für Toluol bevorzugt <5.

Styrol-, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate ("SAN-Copolymerisat")

Die Styrol- und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (soweit sie nicht bei der Pfropfpolymerisation gebildet werden) können nach allen hierfür bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Das Styrol kann ganz oder teilweise duroh ot-Methylstyrol ersetzt sein.

Bevorzugt enthält das SAN-Copolymerisat Styrol- und Acrylnitrileinheiten im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 60 : 40, Wenn Styrol durch ^-Methylstyrol ersetzt ist, haben sich

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Copolymerisate mit dem Gewichtsverhältnis ot-Methylstyrol: Acrylnitril = 69 : 31 als besonders günstig erwiesen.

Man kann in der Monomerkombination Styrol und Acrylnitril das Styrol auch ganz oder teilweise durch andere Monomere ersetzen, oder in Verbindung mit anderen Monomeren den Acrylnitrilgehalt auf bis über 60 Gew.-% erhöhen. Beispiele für so abgewandelte SAN-Copolymerisate sind: Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit Methylmethacrylat, Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit 0(-Olefinen.

Das Styrol kann auch durch c^-Methylstyrol oder durch andere kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole und das Acrylnitril auch durch Methacrylnitril ersetzt werden.

Das SAN-Copolymerisat kann nach verschiedenen "Verfahren hergestellt werden. Wendet man die Emulsionspolymerisation an, so können als Emulgatoren die üblichen oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylalkylsulfonate, die Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren sowie die Alkalisalze disproportionierter oder hydrogenierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden. Als Aktivatoren kommen in Betracht: handelsübliche organische und anorganische Peroxide, anorganische Persulfate sowie Redoxsysteme, d.h. Aktivatorsysteme, die sich aus einem Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel zusammensetzen und wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sind.

Die Molekulargewichte können mit sogenannten Molekulargewichtsreglern, vornehmlich längerkettigen Mercaptanen oder Terpinolen eingestellt werden. Auch durch Zusatz von o(-Olefinen ist eine Regelung möglich.

Bei der Polymerisation in Lösung oder als Masse-Polymerisation können als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasser-

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stoffe oder aber die Monomeren selbst eingesetzt werden; geeignete Aktivatoren sind organische Peroxide oder Azoverbindungen .

Wird bei diesem Verfahren nur bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisiert, so können die nichtumgesetzten Monomeren bzw. das Lösungsmittel z.B. über eine Schneckeneindampf ung oder im Fälle einer Emulsionspolymerisation auch über einen Dünnschichtverdampfer aus dem Festpolymerisat entfernt werden.

Werden die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate durch Suspensionspolymerisation hergestellt, so können als Suspensionsstabilisatoren die handelsüblichen Dispergatoren, wie Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat eingesetzt werden.

C. Isolierung des Pfropfcopolymerisats A

Das Pfropfcopolymerisat (A) kann nach den bekannten Verfahren - Fällung, Strippen, Schneckeneindampfung aus seinen Lösungen isoliert werden. Besonders bevorzugt ist Strippen und die Entfernung des Lösungsmittels mittels Eindampfschnecken.

D. Abmischung des Pfropfpolymerisats A und des Styrolpolymerisats B

Man kann die festen Polymerisate mit Hilfe von handelsüblichen Compoundierungsaggregaten, z.B. Mehrwalzenstuhl, Mischextruder oder Innenkneter mischen; man kann aber auch Lösungen der Polymerisate mischen und aufarbeiten. Die Mischung soll 10-90 Gew.-Teile (A) und 90-10 Gew.-Teile (B), bevorzugt 10 - 60 Gew.-Teile (A) und 90 - 40 Gew.-Teile (B) enthalten. Der EPDM-Kautschukgehalt der Mischung soll = 30 Gew.-% sein.

Statt eines Pfropfpolymerisats (A) können auch Mischungen■· von mehreren solcher Pfropfpolymerisate eingesetzt werden,

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deren Zusammensetzung (innerhalb der angegebenen Grenzen) verschieden ist. So kann sich das Verhältnis Pfropfgrundlage : Pfropfmonomere und/oder die eingesetzte Pfropfgrundlage unterscheiden.

Den Mischungen können die für Formmassen üblichen Additive bei ihrer Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung zugesetzt werden. Hierzu gehören Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Hydroperoxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente.

Besonders geeignet sind Stabilisatorkombinationen aus Lichtschutzmitteln vom Typ der Methylpiperidine und UV-Stabilisatoren vom Typ der Benztriazole. Die Endverformung kann auf den handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden, und umfaßt beispielsweise Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit anschließender Vakuumverformung, Kaltverformung von Folien, die Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind - wenn nicht anders vermerkt - Gewichtsteile.

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E. Beispiele E.1 Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate

Allgemeine Rezeptur:

In L Gew.-TIn. Lösungsmittel

werden E Gew.-TIe. EPDM-Kautschuk

gelöst. Es werden S Gew.-TIe. Styrol

A Gew.-Tie. Acrylnitril

zugegeben und die Lösung auf T ^oC(*Polymerisationstempera-

tur)

erwärmt. Nach Zusatz von J Gew.-TIn. Initiator wird t Stunden lang

bei der obengenannten Polymerisationstemperatur polymerisiert. Die erzielten Monomerumsätze liegen bei >98 %. Der Polymerlösung werden - bezogen auf die Summe: E+S+A - 0,5 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidants (2.6-Di-tert.-butyl-pkresol) und 0,5 Gew.-Teile eines Costabilisators (Dilaurylthiodipropionat) zugesetzt und das Polymerprodukt durch Strippen isoliert. Die resultierenden Krümel werden bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Charakterisierung des Polymerisationsgefäßes:

Material: V2A-Stahl

Druckbelastung: bis 6 bar

Rührung: wandgängiger Rührer, ausgelegt für

Viskositäten - 1000 Poise.

Stripper: handelsüblicher Stripper der Kautschuktechnologie E.2 Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate bzw. Styrol-Polymerisate ist nicht kritisch. Zur Herstellung der Mischungen in den folgenden Beispielen wurden sowohl Handelsprodukte als auch speziell polymerisierte Produkte eingesetzt.

Zur Charakterisierung der Produkte werden folgende Kenngrößen herangezogen:

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1. Acrylnitril-Gelialt; errechnet über die N₂-Elementaranalyse

2. Styrol- bzw. fcZ-Methylstyrolgehalt; errechnet gemäß: 100 % % Acrylnitril,

3. Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch

osmotische Messungen,

4. Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts, ermittelt durch.

Lichtstreuung,

5. U = §! - 1 (Molekulare Uneinheitlichkeit)

6. Mm = Molekulargewicht aus Viskositätsmessungen (Dimethylformamid, 20⁰C)

E. 3 Herstellung der Polymerenmischung

X Gew.-Teile des EPDM-Pfropfpolymerisats gemäß Vorschrift (E.1)

und
Y Gew.-Teile des Copolymerisats gemäß Vorschrift (E.2),

wurden unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen des Bisstearylamids des Äthylendiamins auf einem Zwei-Walzen-Stuhl zu einem Fell verdichtet; das Walzfell wurde granuliert und aus dem Granulat über Spritzgußvera,
stäbe hergestellt.

über Spritzgußverarbeitung bei 220⁰C Massetemperatur Normklein-

E.4 Prüfmethoden

Schlag (a_n)- und Kerbschlagzähigkeit (a_k) bei Raumtemperatur bzw. -4O⁰C (DIN 53 453, Einheit: kJ/m²).

Vicaterweichungstemperatur (DIN 53 460), (⁰C) Kugeldruckhärte H , 30 sec (DIN 53 452), (MPa)

Alterungsprüfung: Weather-0-meter, der Fa. Atlas Electro, Chicago

Es wird die Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von der Alterungszeit gemessen.

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Thermoplastische Verarbeitbarkeit: H. Ebneth, K. Böhm, "Fließfähigkeit von ABS-Polymerisaten mit Hilfe einer neuartigen Flachspirale", Piastverarbeiter 19 (1968), 4, S. 261-269; Prüftemperatur 220⁰C (cm)

Beispiele 1-5

(Variation der EPDM-Kautschuke als Pfropfgrundlage)

Die Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate erfolgt gemäß der allgemeinen Vorschrift E.1.

L = 500 Gew.-Teile Benzol

E= 43 Gew.-Teile EPDM-Kautschuk, eine nähere Charakterisierung

des Kautschuks findet sich in Tabelle 1 S = 43 Gew.-Teile Styrol
A= 14 Gew.-Teile Acrylnitril
T = 120°C

J = 0,9 Gew.-Teile Di-tert.-butylperoxid t = 14 Stunden

Die Herstellung der Polymerblends erfolgt gemäß der allgemeinen Vorschrift E.3 mit

X = 40 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Y = 60 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat

Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat ist durch folgende Daten gemäß Vorschrift E.2 gekennzeichnet:

Acrylnitril-Gehalt: 26,2 Gew.-%

Styrol-Gehalt: 73,8 Gew.-%

M^: 120.000
U : 2,1

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tr¹

CD

Tabelle 1

σ» ro VJl

O CO OO OO CO

CD CO OO

Beispiel

N>

Dienkomponente ' des EPDM-Kautschuks Jodzahl	EN 23	6	EN 27	4	DCPD 11	9	HX 13	9	EN, S 20	3	533991 I
Mooney-Wert (ML 1 +.4·, 10O⁰C)	66	5	24	5	70	2	144	7	37	1
a_k, 2O⁰C (kJ/m²)	24,		25,		25,		18,		23,
H , 30 sec. (M Pa)	72,	72,	72,	76,	77,	U
Vicattemper.atur (⁰C)	93	91'	95	94	92

EN = 5-Äthyliden-norbornen-2

DCPD = Dicyclopentadien

HX = Hexadien-1.4

S == Sequenzpolymerisat

In Tabelle 2 sind weitere Eigenschaften des unter Beispiel 3 hergestellten Produktes und eines handelsüblichen ABS-Polymerisats zusammengestellt.

	Tabelle 2	(h)	Beispiel 3	ABS
		(h)	*) ng	ng
a_n, 20⁰C (kJ/m²)		(h)	ng	ng
a_n, 0⁰C ( » )		(h)	ng	ng
a_n, -20°C( « )		(h)	ng	73
a_n, -40°C( " )		(h)	24,6	12,1
a_k, 20⁰C ( » )			72,5	85
H , 30 sec. (M Pa)		93	95
Vicat (⁰C)		50	44
Verarbeitbarkeit (cm)
Alterungsprüfung		ng	ng
a_n (kJ/m ) nach 0	ng	ng
" nach 100	ng	54
" nach 300	ng	34
" nach 500	ng	10
" nach 800	ng	—
" nach 1200

¹ ng = von 10 Prüfkörpern sind >50 % bei der Schlagzähigkeits· messung nicht gebrochen.

Die Tabelle 1 zeigt, daß unabhängig vom EPDM-Kautschuk-Typ,der als Pfropfgrundlage verwendet wird, jeweils Produkte mit vergleichbaren mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Ferner ergibt sich aus Tabelle 2, daß diese Produkte bezüglich Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und vor allem Witterungsstabilität den ABS-Handelsprodukten deutlich überlegen sind.

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Beispiele 6 und 7

Es wird die für die Beispiele 1 bis 5 geltende Grundrezeptur angewendet. Änderungen ergeben sich bezüglich des eingesetzten Kautschuks (EPDM-Kautschuk auf Basis Dicyclopentadien; Jodzahl: 20; Mooney-Viskosität ML 1+4', 100⁰C: 28) und des Lösungsmittels L. Tabelle 3 zeigt, daß sowohl in Benzol als auch in Toluol Produkte mit vergleichbaren Produkteigenschaften erhalten werden.

Tabelle

Beispiele	(L)	(Gew.	-Teile)	6	7
Lösungsmittel Lösungsmittelmenge			Benzol 500	Toluol 250

a_v, 20⁰C

H , 30 sec (M Pa) Vicattemperatur (⁰C)

25,	3	27,	6
77,	7	73,	6
93		94

Beispiele 8 und 9 (Vergleichsversuche)

Die Versuche 6 und 7 werden wiederholt, jedoch mit der einzigen Änderung, daß die. Lösungsmittelmenge verdoppelt wird.

Tabelle Beispiele

Lösungsmittel Lösungsmittelmenge (L) (Gew.-Teile)

Benzol	Toluol
1000	500
8,2	1,9
64; 0	63,2
91	89

,2·

a_k, 20^uC (kJ/nr) H , 30 sec (M Pa) Vicattemperatur (⁰C)

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Beispiele 10-15

Für die in Tabelle 5 zusammengefaßten Versuche wurde das in Beispiel 3 beschriebene Pfropfpolymerisat von Styrol-Acrylnitril auf einen EPDM-Kautschuk mit Dicyclopentadien als Pfro.pfgrundlage eingesetzt. Variiert wurde das Mengenverhältnis von Pfropfpolymerisat (X) und Harzkomponente (Y), sowie der chemische Aufbau der Harzkomponente. Die Herstellung des Polymerblends erfolgte nach den unter E. 3 genannten Bedingungen.

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CD CO OO

Beispiele

Charakterisierlang der Harzkomponente

% Acrylnitril

% Styrol

% οί-Methylstyrol

X (Gew.-?0 Y (Gew.-*)

Tabelle 5

11

12

13

26,2	26,	2	32,2	27,1	29,1	28,0
73,8	73,	8	67,7	72,9	-	-
-	-		-	-	70,9	72,0
120.000	120.	000	90.000	125.000	60.000	160.000
2,1	2,1		1,9	3,8	2,0	1,8

20 80

40 60

35

65

40 60

a_k, 20⁰C (kJ/m²) H , 30 sec (M Pa) Vicattemperatur ( C)

19,	5	11,	1	20,	0	18,	1	15,	5	24,	0
99,	5	110,	4	65,	3	83,	9	63,	9	62,	7
96		97		99		96		104		105

cn co co

Beispiele 16 - 18

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit den in Tabelle 6 angegebenen Änderungen bezüglich Temperatur (T), Aktivator (J) und Polymerisationszeit (t).
Das Beispiel 18 ist ein Vergleichsversuch.

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O CD CO

ο to co

Tabelle 6 Beispiel

16

18

Polymerisationstemperatur (T) (⁰C) Aktivator (J) Gew.-Teile Aktivator (J) Polymerisationszeit (t)

a_k, 20⁰C (kJ/m²) H , 30 sec (M Pa) Vicattemperatur (C)

130

Di-tert.-butylperoxid
0,9
10

13,1
75,9
92

110	80
oxid	Benzoylperoxid
0,9	1.5
20	18
26,2	2,6
73,9	71,0
92	91

cn co co

50	5	60	0	70	VJl
12,	VJl	10,		7,	5
37,	30	22,

Beispiele 19-21

Die Herstellung der Proben erfolgt gemäß den Angaben für Beispiel 3. Abweichend hiervon wird variiert das Verhältnis von Pfropfgrundlage : Pfropfmonomeren und das Mischungsverhältnis von Pfropfpolymerisat : Harzkomponente (X : Y ). Letzteres wird in Abhängigkeit vom Pfropf polymerisat so gewählt, daß im Polymerblend ein konstanter EPDM-Kautschukgehalt von 17,2 % vorliegt.

Tabelle 7

Beispiel 19 20 21

E (Gew.-Teile) A (Gew.-Teile) S (Gew.-Teile)

X (Gew.-Teile) 34,4 28,6 24,6

Y (Gew.-Teile) 65,6 71,3 75,4

a_k, 20⁰C (kJ/m²) H , 30 sec (M Pa) Vicattemperatur ( C)

Beispiele 22 - 25

Pfropfung auf Kautschukmischungen aus EPDM-Kautschuk und Äthylen-Vinylacetat-Kauts chuk.

Für die in Tabelle 8 zusammengefaßten Versuche wird die gleiche Herstellungsvorschrift wie für den Versuch 20 zugrundegelegt, variiert wird a) der Typ des als Pfropfgrundlage eingesetzten Kautschuks, nicht aber die Gesamtkautschukmenge,

EPDM-Kautschuk: Dienkomponente: 5-Äthylidennorbornen-2

Jodzahl: 24
Mooney-Viskosität ML 1+4', 100°C:95

30,	7	11,	0	3,	8
75,	9	76,	2	78,	0
94		96		93

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~ - 20 -

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Äthylen-Vinylacetat-Kauts chuk:

Vinylacetatgehalt: 45 % Mooney-Viscosität ML 1+4', 100⁰C: 20

und b) das Abmischungsverhältnis EPDM-Pfropfpolymerisat (X) zu Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat

X = 40 Gew.-Teile

Y = 60 Gew.-Teile

	Tabelle	8	0 9	23	0 9	24	1 8	25
Beispiele	22			45 5		in in CM CM		50
Gew.-Teile EPDM-Kauts chuk Gew.-Teile EVA-Kautschuk	50		37, 62, 93	29, 62, 92	5,5 64 90
a_k, 2O⁰C (kJ/m²) H , 30 sec (M Pa) Vicattemperatur ( C)	37, 64, 93

Die Versuche zeigen, daß den EPDM-Kautschuken ^50 % an anderen, gesättigten Kautschuken beigemischt werden können, ohne daß sich hierdurch das Eigenschaftsniveau wesentlich ändert.

Das Beispiel 25 ist ein Vergleichsversuch.

Beispiel 26

Die EPDM-Pfropfpolymerisate aus Beispiel 22 und Beispiel 21 werden gemäß der Herstellungsvorschrift E.3 für den Polymerblend in folgendem Mengenverhältnis mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus den Beispielen 1-5 abgemischt:

4,9 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat aus Beispiel 21

27.5 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat aus Beispiel 22

67.6 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus den Bei

spielen 1-5

Le A 10 Ö2.Q

- 21 -

6 09886/0984

Das Produkt hat folgende mechanische Kenndaten:

a_k, 20⁰C (kJ/m²): 30,8

H , 30 sec (M Pa): 72,8 c

Vicattemperatur ( C): 93

Beispiel 27

Der Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Pfropfpolymerisat nicht durch Strippen, sondern über eine Vakuumeindampfschnecke isoliert wurde.

a_k, 2O⁰C (kJ/m²):23,6
H , 30 sec. (M Pa).: 74,5

Vicattemperatur ( C): 91

Le A 16 625 - 22 -

609886/0984

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger AES-PoIymerisat-Formmassen aus

A) 10 - 90 Gew.-Teilen eines durch Pfropfpolymerisation von

Styrol oder Styrol und Acrylnitril als Pfropfmonomere in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks oder einer Mischung eines EPDM-Kautschuks mit einem gesättigten Kautschuk als Pfropfgrundlage hergestellten Pfropfcopolymerisats und

B) 90 - 10 Gew.-Teilen eines Styrol-Homo- oder eines Styrol-

Acrylnitril-Copolymerisats mit einem Styrol : Acrylnitril-Verhältnos von 80 :' 20 bis 50 : 50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch oi-Methylstyrol ersetzt sein kann.

dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat A

C) durch Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel bei Temperaturen über 80⁰C hergestellt wird, und

D) folgende Gewichtsverhältnisse eingehalten werden: Lösungsmittel

Pfropfmonomere + Pfropfgrundlage

= 2,5 : 1 bis 10 : 1

Pfropfgrundlage _ ₁ . , _{b± 4} . ₁ Pfropfmonomere ~ * ^D ' '

Styrol - 4 · 1 bis 3 · 2
Acrylnitril " ^H * ' ^D1S ° ' *^m

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in Benzol oder Toluol als aromatischem Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

609886/09'βΡ"

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient

Lösungsmittel

ο sung fropf:

Pfropfmonomere + Pfropfgrundlage

<10 für Benzol und < 5 für Toluol

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dienkomponente des EPDM-Kautschuks 5-Äthyliden-norbornen-2, Dicyclopentadien oder Hexadien-1,4 ist.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1-4.

Le A 16 625

- 24 -

609886/0 9 84