DE2529280C2 - Nichtlinearer Widerstandskörper aus Zinkoxid (Varistor) - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrisch nichtlinearen Widerstandskörper aus dotiertem Zinkoxid, wie er im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben ist

Es ist bekannt, aus Zinkoxid bestehende Varistoren zum Schutz elektrischer Anlagen zu verwenden, und zwar sowohl für sogenannte Hochspannungsanlagen mit Spannungen über 1000 Volt als auch für Niederspannungsanlagen mit Spannungen unter 1000 Volt, wie z. B. den Haushalts-Netzen. Diese Varistoren sollen dort mit ihrer Nichtlinearität des elektrischen Widerstandes und ihrer Begrenzungsspannung insbesondere Halbleiterelemente wie z. B. Dioden, beispielsweise in Netzteilen von Geräten, Transistoren und Thyristoren, z. B. in Steuerschaltungen mit Phasenanschnitt für Motore, in Dimmern und dergleichen, schützen.

Aus der DE-OS 18 02 452 sind wie hier in Frage kommende nichtlineare Widerstandskörper aus Zinkoxid bekannt, die mit verschiedensten Metalloxiden dotiert sind, so z. B. mit Oxiden des Kobalts, Mangans, Indiums, Antimons, Titans, Bors, Aluminiums, Zinns, Bariums, Nickels, Molybdäns, Tantals, Eisens und Chroms. Insbesondere enthalten aber alle Zinkoxidkörper dieser Druckschrift, und zwar bis zu 10 Mol-%, Wismutoxid als zwingend erforderlichen Bestandteil. Wismutoxid ist aber wegen seines starken Abdampfens und wegen der außerdem hohen Giftigkeit der Wismutdämpfe ein Zugabestoff, der nicht nur große Probleme bei der Herstellung der nichtlinearen Widerstandskörper aufwirft, sondern durch die damit verbunden notwendigen extremen Schutzmaßnahmen das Endprodukt erheblich verteuert.

Zur Bewertung eines Varistors wird die folgende Proportionalität herangezogen:

In dieser Proportionalität ist / der bei Anlegen der Spannung V durch den Varistor durchfließende Strom und C eine Konstante, die der entlang einem Millimeter des Widerstandskörpers in Stromrichtung abfallenden elektrischen Spannung entspricht, und zwar wenn die Stromdichte 1 mA pro cm² beträgt. Statt des Buchstaben Cwird auch das Symbol Vi verwendet. Die Größe a (im Stand der Technik auch mit η bezeichnet) ist der Exponent der nichtlinearen Spannungsabhängigkeit des Varistors. Es sei darauf hingewiesen, daß bereits eine zahlenmäßig nur geringe Vergrößerung des Exponenten einer bereits wesentlichen Verbesserung der Nichtlinearität entspricht

Aus der DE-OS 22 15 933 ist eine wismutfreie Zusamme.isetzung eines solchen Widerstandskörpers bekannt, der als Zusatz zum Zinkoxid Siliziumdioxid enthält Es lassen sich damit aber nur relativ niedrige Exponenten π der Nichtlinearität bei niedrigen Spannungswerten C erreichen.

ίο Es sind auch andere wismutfreie Varistoren hergestellt worden, wozu zwei verschiedene Wege beschritten worden sind. Im einen Fall ist man von dem für Varistoren günstigen Zinkoxid abgegangen und hat hierfür Siliziumkarbid und Selen verwendet Der andere, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu erörternde Weg war der, einen Zinkoxidkörper mit ohmschen Widerstandverhalten herzustellen und solche Elektroden auf dem Körper anzubringen, die im Bereich der Elektrode eine Sperrschicht erzeugen. Hierzu sei auf die DE-OS 2009 319 hingewiesen. Als Dotierungsstoffe hat man dort Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und als weiteren Dotierungsstoff Kobaltoxid und Manganoxid verwendet. Die Verwendung einer eine Sperrschicht erzeugenden, sogenannten nichtohmschen Elektrode aus einer Silberfarbe bringt erhebliche Fabrikationsschwierigkeiten mit sich, denn die Zusammensetzung und Aufbringung solcher Elektroden ist verhältnismäßig kompliziert. Außerdem sind die auf diesem Weg erreichten Werte für den Exponenten λ (siehe auch die Tabellen dieser Druckschrift) unzureichend niedrig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen nichtlinearen Widerstandskörper der eingangs genannten Art auf der Basis von Zinkoxid zu schaffen, der trotz erreichbarer hoher Nichtlinearität und eines für Begrenzungsspannungen im Niederspannungsbereiche angepaßten C-Wertes mit einem möglichst einfachen Verfahren unter Verwendung von einfachen, technisch unproblematischen Stoffen herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe Dysprosium in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-% und Kobalt ebenfalls in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-% jeweils als Element oder Als Verbindung des Elements verwendet, wobei die Mengenangaben auf die Elemente bezogen sind, und die Brenntemperatur üegt zwischen 1150 und 1400° C. Es hat sich gezeigt daß die angegebenen Zusatzstoffe allein ausreichend sind, Widerstände mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Als günstig hat es sich erwiesen, die gepreßten Widerstandskörper bei einer Temperatur von 1300 bis 1350°C zu brennen. Die als Zusatzstoffe verwendeten Elemente Dysprosium und Kobalt können in Gestalt ihrer Oxide, z. B. als Dy₂O₃ bzw. Co₃O₄, oder als Verbindungen abweichender Formel oder in elementarer Form verwendet werden. Die Elemente oder ihre Verbindungen werden während des Brennens der Widerstandskörper in Oxide von Dysprosium und Kobalt umgewandelt.
Die keramischen Widerstandskörper nach der Erfindung können je nach der zugegebenen Menge der Zusatzstoffe und nach Wahl der Brenntemperatur unterschiedliche Werte von C und α aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, daß die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe und die Brenntemperatur der Substanzen in Richtung auf die größtmöglichen Werte von α bei einem gewünschten Wert von C gewählt werden.

Die auf der Basis von Zinkoxid hergestellten keramischen Widerstandskörper mit spannungsabhängiger

Kennlinie erhalten nicht die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften, wenn als Zusatzstoff nur Dysprosium oder nur Kobalt verwendet wird. Bei alleinigem Zusatz von Dysprosium wird der Exponent α so L'ein, daß der Widerstandskörper praktisch nicht verwendbar ist, während bei alleinigem Zusatz von Kobalt im wesentlichen ein ohmscher Widerstand mit sehr geringer Nichtlinearität erhalten wird. Dagegen erhält man Widerstandskörper mit vorzüglicher Nichtlinearität der Spannung, wenn Dysprosium und Kobalt in geeigneten Verhältnissen und Mengen entsprechend der Erfindung zugesetzt werden.

Der Grund, warum die untere Grenze für Dysprosium und Kobalt auf 0,1 Atom-% begrenzt ist, während die obere Grenze für dieselben Stoffe 10 Atom-% beträgt, liegt in folgendem:

Abgesehen von Unterschieden, die in Abhängigkeit von der Brenntemperatur entstehen, wird bei einem Zusatz von Dysprosium und Kobalt von -veniger als 0,1 Atom-% kein merklicher Effekt hervorgerufen, und die Eigenschaften in dieser Weise zusammengesetzter Widerstandskörper werden geringwertig und unbestimmt Wählt man dagegen Menge von Dysprosium und Kobalt von über 10 Atom-%, so wird der Exponent oc kleiner, und die Charakteristik der Widerstandskörper wird instabil.

Das Brennen der gepreßten Widerstandskörper wird z. B. in Luft bei einer Temperatur von 1150 bis 140O⁰C oder vorzugsweise zwischen 1300 und 1350° C durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger als 115O⁰C ist, verringert sich die Dichte des gebrannten Produktes, wobei zugleich die mechanische Festigkeit nachläßt und die elektrischen Eigenschaften geringwertiger werden. Bei Brenntemperaturen über 1400⁰C nimmt der Wert des Exponenten χ ab, und oberhalb 1500⁰C wird es schwierig, gleichförmige gebrannte Substanzen zu erhalten und die Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Kennwerte der Produkte zu gewährleisten.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben.

Die F i g. 1 und 2 zeigen graphische Darstellungen der Kennwerte keramischer Widerstandskörper nach der Erfindung in Abhängigkeit von dem Verhältnis und der Menge der zugegebenen Zusatzstoffe.

Zu Zinkoxid wurden Dysprosium und Kobalt in Gestalt ihrer Oxide Dy₂O₃ und Co₃O₄ in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden ausreichend geknetet und bei 700⁰C eine Stunde lang gebrannt. Jede der auf diese Weise erhaltenen Substanzen wurde ausreichend gemahlen, zu kreisförmigen Scheiben von 16 mm Durchmesser geformt und bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde lang gebrannt. Die auf diese Weis·; hergestellten keramischen Körper wurden einem Abtragungsprozeß unterworfen, bis eine Dicke von 1 mm erreicht war, und nach dem Anbringen von Elektroden auf den gegenüberliegenden Flächen der Körper wurden die elektrischen Kennwerte gemessen.

In Fig. 1 sind die Maximalwerte des Exponenten λ über der zugegebenen Menge von Kobalt aufgetragen, bo wobei die Brenntemperatur 1300⁰C betrug und Dysprosium in Gestalt seines Oxides DyiOj in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-°/o. umgerechnet auf das Element, zugesetzt war. In F i g. 2 sind die entsprechenden Werte für die Konstante C angegeben. C ist jeweils als die Spannung Vbei einem Strom von 1 mA angegeben.

Aus den F i g. 1 und 2 gehl hervor, daß keramische Widerstandskörper mit vorzüglicher Nichtlinearität der Spannung hergestellt werden konnten, deren Konstante C etwa 200 bis 950 V betrug. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die Konstante C auch nach größeren Werten hin zu verändern, indem die Brenntemperatur der gepreßten Widerstandskörper gegenüber dem angegebenen Wert verändert wird.

Wie zuvor beschrieben, lassen sich nach der Erfindung keramische Widerstandskörper für unterschiedliche Begrenzungsspannungen bei starker Nichtlinearität der Spannung herstellen, indem man die Brenntemperatur und die zugesetzten Mengen und das Verhältnis der Zusatzstoffe beeinflußt Auf diese Weise lassen sich besonders für den Schutz elektronischer Geräte mit niedrigen Betriebsspannungen geeignete Schutzwiderstände herstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Nichtlinearer auf Grund seiner Zusammensetzung selbst spannungsabhängiger Widerstandskörper aus kobalthaltigem und weiteren Zusatz enthaltendem Zinkoxid, der nach Mischen und Formpressen bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1450" C gebrannt und anschließend mit Elektroden versehen ist, gekennzeichnet dadurch, daß als weiterer Zusatz Dysprosium in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-% bei einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-% Kobaltgehalt enthalten ist, wobei das Brennen bei 1150 bis 1400° C durchgeführt ist

2. Nichtlinearer Widerstandskörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Brennen bei 1300 bis 1350° C durchgeführt ist