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Die vorliegende Erfindung betrifft nichtlinear spannungsabhängige
Widerstände, die hauptsächlich aus Zinkoxid bestehen. Im spezielleren
betrifft die Erfindung nichtlinear spannungsabhängige Widerstände zur
Verwendung in Vorrichtungen zum Schutz gegen Überspannung, wie z. B.
Blitzableiter.
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Da nichtlinear spannungsabhängige Widerstände, die hauptsächlich aus
Zinkoxid bestehen, hervorragende nichtlineare
Spannung-Strom-Charakteristiken aufweisen, finden sie in Blitzableitern
oder Überspannungsableitern zur Stabilisierung der Spannung oder Absorption
bzw. Ableitung von Spannungsstößen weitverbreitet Verwendung. Der
nichtlinear spannungsabhängige Widerstand wird hergestellt, indem eine
kleine Menge eines oder mehrerer Wismut-, Antimon-, Kobalt- und/oder
Manganoxids oder -oxide zu Zinkoxid als dem Hauptbestandteil hinzugefügt
und eingemischt, die Mischung granuliert und geformt, der Formkörper
gebrannt wird und Elektroden am Sinterkörper befestigt werden.
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Der Sinterkörper besteht aus Zinkoxid und intergranularen Schichten, die
aus Teilchen des Additivs gebildet sind, die es umgeben. Es wird
angenommen, daß die hervorragende nichtlineare
Spannung-Strom-Charakteristik auf Grenzflächen zwischen den Zinkoxidkörnern
und den intergranularen Schichten zurückzuführen ist. Die
Durchschlagsbzw. Überschlagsspannung des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands
hängt von den intergranularen Schichten ab, die zwischen den Elektroden
vorhanden sind. Somit hängt die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung,
bezogen auf die Dickeneinheit betrachtet, von der Größe der Zinkoxidkörner
ab, aus denen der Sinterkörper besteht. Die Durchschlags- bzw.
Überschlagsspannung ist eine Spannung, die im nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstand auftritt, wenn ein bestimmter elektrischer
Strom durch ihn hindurchgeht. Die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung
wird üblicherweise pro Dickeneinheit (1 mm) bezogen auf einen elektrischen
Strom von 1 mA/cm² betrachtet.
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Um die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung des nichtlinear
spannungsabhängigen Widerstands zu erhöhen, muß nur das Wachstum der
Zinkoxidkörner reguliert werden, aus denen der Sinterkörper besteht. Um
das Kornwachstum zu regulieren, ist herkömmlicherweise z. B. ein Verfahren
zum Senken einer Sintertemperatur oder ein Verfahren zum Einarbeiten eines
Mittels zur Kornwachstumsregulierung, wie Siliziumoxid, in den Widerstand
verwendet worden.
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Beim Verfahren zum Senken der Sintertemperatur bestehen jedoch insofern
Probleme als, weil das das Sintern durch Bildung einer flüssigen Phase
unterstützende Additiv nicht ausreichend in der Umgebung dispergiert wird,
während des Sinterns keine Verdichtung auftritt, und, weil anderes Additiv
nicht gut dispergiert wird, der Widerstand keine hervorragende nichtlineare
Spannung-Strom-Charakteristik aufweist. Aus diesem Grund beträgt die bei
diesem Verfahren erzielbare Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung
praktisch maximal etwa 300 V/mm.
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Andererseits offenbaren beispielsweise die japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 55-13,124 und 59-12,001 ein Verfahren zur
Einarbeitung von Siliziumoxid. Bei diesem Verfahren ist im Widerstand
im Vergleich zu der von herkömmlicherweise hergestellten Elementen eine
bei weitem größere Siliziumoxidmenge enthalten. Siliziumoxid wird zwar
an den Korngrenzen als Zinksilikat ausgefällt und reguliert das
Kornwachstum, unterbricht aber den elektrischen Stromfluß, da das Silikat
ein extrem elektrisch isolierendes Material ist. Daher erhöht sich, wenn
der Siliziumoxidgehalt hoch ist, die Menge des an den Korngrenzen
ausgefällten Silikats. Folglich wird die elektrische Stromverteilung
gestört und wird ungleichmäßig. Weiters ist es, da der nichtlinear
spannungsabhängige Widerstand einen negativen Temperaturkoeffizienten
des Widerstandswerts aufweist, wahrscheinlich, daß lokale Konzentration
von elektrischem Strom auftritt, wenn die elektrische Stromverteilung
gestört und ungleichmäßig ist. Das heißt, wenn elektrischer Strom an einer
bestimmten Stelle konzentriert wird, nimmt der Widerstand dort aufgrund
des größeren Temperaturanstiegs durch Joule-Wärme im Vergleich zu anderen
Stellen ab. In diesem Fall wird die Konzentration des elektrischen Stroms
noch auffälliger, und eine tatsächliche für den elektrischen Strom wirksame
Fläche des Flußdurchgangs nimmt ab. Als Ergebnis fließt der elektrische
Strom nur durch einen Teil des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands.
Aufgrunddessen kann ein solcher Widerstand ungünstigerweise nicht für
Blitzableiter angewandt werden, die zur Behandlung elektrischer Ströme
mit großen Spannungsstößen erforderlich sind.
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Die US-PS-4,180,483 offenbart einen nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstand, der im wesentlichen aus ZnO als einem Hauptbestandteil und
Additiven in der Form von Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Co&sub3;O&sub4;, MnO&sub2;, B&sub2;O&sub3; und etwa 1,4
Mol-% SiO&sub2; besteht und eine ZnO-Korngröße von 5,9 um und eine
Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung von 420 V/mm bei 1 mA/cm² aufweist.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile
zu verringern oder auszuschalten und einen nichtlinear spannungsabhängigen
Zinkoxidwiderstand zu schaffen, der eine so hohe Durchschlags- bzw.
Überschlagsspannung pro Dickeneinheit aufweist, daß Kompaktheit von
Blitzableitern ermöglicht wird, und der in Hochspannungsblitzableitern
verwendet werden kann, insbesondere Blitzschlag(ableiter)einheiten für
500 kV elektrischen Strom, insbesondere zukünftige
UHV-Hochspannungsblitzableiter.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein nichtlinear spannungsabhängiger
gesinterter Widerstand nach Anspruch 1 geschaffen.
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Der nichtlinear spannungsabhängige Widerstand gemäß vorliegender Erfindung
wird erhalten, indem zumindest Kobaltoxid, Manganoxid, Chromoxid und
Nickeloxid als Additive als Spannungsnichtlinearität aufweisende Additive
und Wismutoxid, Antimonoxid und Siliziumoxid in spezifischen Anteilen
zum Hauptbestandteil aus Zinkoxid beigemischt werden, die Mischung
granuliert wird, das Granulat in eine bestimmte Form gebracht wird und
der Formkörper bei Temperaturen nicht über 1.050ºC durch eine
Heißpreßmaschine oder eine Isostatikheißpreßmaschine gesintert wird,
während axial oder isostatisch Druck ausgeübt wird. Wenn der nichtlineare
Widerstand von 0,3 bis 4,0 Mol-% Siliziumoxid berechnet als SiO&sub2; enthält
und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der kristallinen
Zinkoxidkörner nicht größer als 6 um bei einer Standardabweichung von
nicht mehr als 3 rum ist, ist die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung
nicht geringer als 500 V/mm.
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Die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung pro Dickeneinheit des
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands hängt von der Anzahl der
Korngrenzen ab, die pro Dickeneinheit vorhanden sind. Mit anderen Worten,
sie hängt von der Größe der Zinkoxidkörner und der Durchschlags- bzw.
Überschlagsspannung pro Korngrenze ab. Die Durchschlags- bzw.
Überschlagsspannung pro Korngrenze hängt von der chemischen Zusammensetzung
ab, während die Größe der Zinkoxidkörner von der chemischen Zusammensetzung
und der Brenntemperatur abhängt. Daher kann die Durchschlags- bzw.
Überschlagsspannung des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands nicht
durch die chemische Zusammensetzung allein bestimmt werden. Wie oben
angeführt, wird die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung durch die
chemische Zusammensetzung des Sinterkörpers und die Größe der
Zinkoxidkörner bestimmt, aus denen der Sinterkörper besteht.
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Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erklärt. Diese
dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung, sollten aber nicht
als deren Schutzumfang einschränkend interpretiert werden.
Versuch 1
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Zu ZnO als ein Hauptbestandteil wurden kleine Mengen an Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;,
Co&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, Wasser, ein Bindemittel
und ein Dispergiermittel hinzugefügt und gemischt. Die Mischung wurde
durch einen Sprühtrockner granuliert und in eine zylindrische Form mit
43 mm Durchmesser und 40 mm Dicke gebracht. Dann wurde der Formkörper
auf etwa 500ºC erwärmt, um das Bindemittel und das Dispergiermittel zu
entfernen, und dann bei einer Temperatur von 900ºC an Luft unter einem
Druck von 200 kg/cm&sub2; eine Stunde lang gesintert, wobei eine
Heißpreßmaschine eingesetzt wurde. Die Heißpreßbedingungen sind
vorzugsweise die, daß die Temperatur, der Druck und die Zeit 850ºC bis
1.000ºC, 100 bis 300 kg/cm² bzw. 0,5 bis 2 Stunden betragen. Wenn das
Sintern unter den Bedingungen mit den jeweils unteren Grenzen bewirkt
wird, wird der Sinterkörper nicht ausreichend verdichtet, während der
durchschnittliche Teilchendurchmesser von Zno bei den Bedingungen mit
den jeweiligen oberen Grenzen 6 um übersteigt. Die Druckbeaufschlagung
begänn von 700ºC in einem Temperaturanstiegsschritt und endete bei 800ºC
während eines Temperaturabsenkungsschritts. Daraufhin wurden die
gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers poliert, und auf jeder
der polierten Oberflächen wurde durch Flammspritzen eine Aluminiumelektrode
gebildet. Dadurch wurde ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand
gebildet. Bezogen auf den so erhaltenen nichtlinear spannungsabhängigen
Widerstand wurde die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung pro
Dickeneinheit unter Anwendung von 1 mA/cm², der Nichtlinearitätsindex und
die Fähigkeit zum Standhalten von Spannungsstoß unter Anlegung von 2 ins
elektrischem Strom mit Rechteckwelle gemessen. Dann wurde eine ebene Probe
aus dem nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand geschnitten,
spiegelpoliert und geätzt. Die Größe der Zinkoxidkörner, aus denen der
Sinterkörper bestand, wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle
1 gezeigt, in der als Vergleichsbeispiele auch Sinterkörper, die SiO&sub2;
in einer Menge außerhalb des gemäß vorliegender Erfindung angegebenen
Bereichs enthielten, und solche gezeigt werden, die herkömmlich bei
atmosphärischem Druck ohne Verwendung einer Heißpreßmaschine gesintert
wurden. In Tabelle 1 wird der ZnO-Gehalt nicht angegeben, und in Versuch
1 wird der ZnO-Gehalt erhalten, indem der Gesamtmolprozentsatz der Additive
von 100 Mol-% subtrahiert wird. Das ist auf den später erwähnten Versuch
2 anwendbar.
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Der Spannungsnichtlinearitätsindex α wurde durch eine Gleichung
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α =1/log&sub1;&sub0;[V(2 mA/cm²)/V(0,1 mA/cm²)] berechnet, in der V(1 mA/cm²) und
V(0,1 mA/cm²) Spannungen bei einem elektrischen Strom von 1 mA/cm² bzw.
0,1 mA/cm² sind. Die Größe der Zinkoxidkörner, aus denen der Sinterkörper
besteht, wurde erhalten, indem die Standardabweichung zwischen dem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser und Durchmessern der Körner durch
das Betrachten einer geätzten Oberfläche des Sinterkörpers durch einen
Bildanalysator gemessen wurde.
Tabelle 1
Zusammensetzung (Mol-%) Sinterverfahren Beständigkeit gegenüber Spannungsstößen durchschnittlicher
Teilchendurchmesser von Zinkoxid im Sinterkörper Beispiel Heißpressen Vergleichsbeispiel Sintern bei atmosphärischem Druck
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Wie in Tabelle 1 zu sehen, war der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der Körner, aus denen die Sinterkörper bestanden, in den Beispielen 1
bis 19 gemäß vorliegender Erfindung nicht größer als 6 um, und die
Standardabweichung der Teilchendurchmesser betrug gleichmäßig nicht mehr
als 3 um. Die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung war bei einem
elektrischen Strom von 1 mA/cm² nicht geringer als 500 V/mm, und die
Beständigkeit gegenüber Spannungsstoß war groß.
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Wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, überstieg der durchschnittliche
Teilchendurchmesser der Zinkoxidkörner, aus denen der Sinterkörper bestand,
6 um, wenn SiO&sub2; weniger als 0,3 Mol-% ausmacht, und die Standardabweichung
betrug nicht weniger als 4 &sub1;um. Die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung
lag bei einer herkömmlich bekannten Höhe von nicht mehr als 400 V/mm. Wenn
SiO&sub2; 4 Mol-% übersteigt, wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, ist die
Beständigkeit gegenüber Spannungsstoß geringer als in den Beispielen,
obwohl der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zinkoxidkörner und
die Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung gleich hoch sind wie in den
Beispielen.
Versuch 2
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Formkörper wurden auf die gleiche Art wie in Versuch 1 hergestellt und
wärmebehandelt, um ein Bindemittel und ein Dispergiermittel zu entfernen.
Als nächstes wurde der Formkörper in Zirkonerdepulver eingebettet, das
in eine Kapsel aus rostfreiem Stahl (beispielsweise SUS 304) eingebracht
worden war, und die Kapsel wurde abgedichtet, während sie unter Vakuum
evakuiert wurde. Dann wurde die Kapsel in eine Isostatikheißpreßmaschine
gestellt, und der Formkörper wurde bei einer Temperatur von 1.000ºC unter
Argon bei einem Druck von 600 kg/cm² für etwa 1 Stunde gesintert. Die
Sinterbedingungen sind vorzugsweise die, daß die Temperatur, der Druck
und die Sinterzeit 800 bis 1.100ºC, 300 bis 1.200 kg/cm² bzw. 0,2 bis
2 Stunden betragen. Die Gründe für die Einschränkungen sind die gleichen
wie in Versuch 1 beschrieben. Daraufhin wurde der Sinterkörper aus der
Kapsel genommen und an Luft 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa
900ºC erwärmt. Das Erwärmen bei 900ºC ist erforderlich, damit die
Spannungsnichtlinearität durch das Oxidieren des Sinterkörpers auftritt.
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Nach der Wärmebehandlung wurde, wie in Beispiel 1 angeführt, der
Sinterkörper in die Form eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands
gebracht, und Messungen wurden durchgeführt. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 werden Sinterkörper, die SiO&sub2; in einer
Menge außerhalb der vorliegenden Erfindung enthalten, und jene, die
üblicherweise unter atmosphärischem Druck ohne Einsatz der
Isostatikheißpreßmaschine gesintert werden, als Vergleichsbeispiele
gezeigt.
Tabelle 2
Zusammensetzung (Mol-%) Sinterverfahren Beständigkeit gegenüber Spannungsstößen
durchschnittlicher Teilchendurchmesser von Zinkoxid im Sinterkörper Beispiel Isostatisches Heißpressen Vergleichsbeispiel Sintern bei atmosphärischem Druck
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Wie in Tabelle 2 zu sehen, betrug auch in Versuch 2 der durchschnittliche
Teilchendurchmesser der Zinkoxidkörner nicht mehr als 6 um, und die
Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung war bei Anlegung von elektrischem
Strom mit 1 mA/cm² nicht geringer als 500 V/mm, wenn der SiO&sub2;-Gehalt im
Bereich von 0,3 bis 4,0 Mol-% lag. Somit war die Beständigkeit gegenüber
Spannungsstoß hervorragend.
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Wie in den Vergleichsbeispielen der Tabellen 1 und 2 gezeigt, wurde bei
der gleichen Temperatur wie in den Beispielen kein ausreichendes Sintern
bewirkt, wenn das Sintern auf herkömmliche Art unter herkömmlichem Druck
an Luft durchgeführt wurde. Somit konnten keine dichten Sinterkörper
erhalten werden, und die Beständigkeit gegenüber Spannungsstoß war gering.
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Veränderungen der Leistungen, wenn der SiO&sub2;-Gehalt vom Bereich von 0,3
bis 4,0 Mol-% abweicht, werden in den Vergleichsbeispielen der Tabellen
1 und 2 zwar in Hinblick auf eine einzige Zusammensetzung gezeigt, dies
ist jedoch auf die anderen Zusammensetzungen anwendbar.
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Wie aus der vorangehenden Erklärung hervorgeht, kann die Größe der
Zinkoxidkörner, aus denen der Sinterkörper besteht, beim erfindungsgemäßen
nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand verringert werden, ohne daß
der Gehalt an Siliziumoxid erhöht wird. Folglich kann ein Widerstand mit
höherer Durchschlags- bzw. Überschlagsspannung erhalten werden, und die
Blitzableiter können kompakt gemacht werden. Somit ist die Erfindung für
500 kV Hochspannungsblitzableiter des nichtlinearen Typs oder zukünftige
Hochspannungsblitzableiter des nichtlinearen Typs mit UHV-Verwendung
nützlich. Da der Gehalt an Siliziumoxid gering ist und die Größe der
Zinkoxidkörner, aus denen der Sinterkörper besteht, relativ gleichmäßig
ist, ist die elektrische Stromverteilung gut. Daher wird die Erfindung
vorteilhaft bei Blitzableitern verwendet.