DE2525053C2 - Nichtlinearer Widerstandskörper aus Zinkoxid(Varistor) - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrisch nichtlinearen Widerstandskörper aus dotiertem Zinkoxid, wie er im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben ist

Es ist bekannt, aus Zinkoxid bestehende Varistoren zum Schutz elektrischer Anlagen zu verwenden, und zwar sowohl für sogenannte Hochspannungsanlagen mit Spannungen über 1000 Volt als auch für Niederspannungsanlagen mit Spannungen unter 1000 Volt, wie z. B. den Haushalts-Netzen. Diese Varistoren sollen dort mit ihrer Nichtlinearität des elektrischen Widerstandes und ihrer Begrenzungsspannung insbesondere Halbleiterelemente wie z. B. Dioden, beispielsweise in Netzteilen von Geräten, Transistoren und Thyristoren, z. B. in Steuerschaltungen mit Phasenanschnitt für Motore, in Dimmern und dergleichen, schützen.

Aus der DE-OS 18 02 452 sind wie hier in Frage kommende nichtlineare Widerstandskörper aus Zinkoxid bekannt, die mit verschiedensten Metalloxiden dotiert sind, so z. B. mit Oxiden des Kobalts, Mangans, Indiums, Antimons, Titans, Bors, Aluminiums, Zinns, Bariums, Nickels, Molybdäns, Tantals, Eisens und Chroms. Insbesondere enthalten aber alle Zinkoxidkörper dieser Druckschrift, und zwar bis zu 10 Mol-%, Wismutoxid als zwingend erforderlichen Bestandteil. Wismutoxid ist aber wegen seines starken Abdampfens und wegen der außerdem hohen Giftigkeit der Wismutdämpfe ein Zugabestoff, der nicht nur große Probleme bei der Herstellung der nichtlinearen Widerstandskörper aufwirft, sondem durch die damit verbunden notwendigen extremen Schutzmaßnahmen das Endprodukt erheblich verteuert.

Zur Bewertung eines Varistors wird die folgende Proportionalität herangezogen:

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In dieser Proportionalität ist / der bei Anlegen der Spannung V durch den Varistor durchfließende Strom und Ceine Konstante, die der entlang einem Millimeter des Widerstandskörpers in Stromrichtung abfallenden elektrischen Spannung entspricht, und zwar wenn die Stromdichte 1 mA pro cm² beträgt. Statt des Buchslaben Cwird auch das Symbol Vi verwendet. Die Größe /x (im Stand der Technik auch mit η bezeichnet) ist der Exponent der nichtlinearen Spannungsabhängigkeit des Varistors. Es sei darauf hingewiesen, daß bereits eine zahlenmäßig nur geringe Vergrößerung des Exponenten einer bereits wesentlichen Verbesserung der Nichtlinearität entspricht

Aus der DE-OS 22 15 933 ist eine wismutfreie Zusammensetzung eines solchen Widerstandskörpers bekannt, der als Zusatz zum Zinkoxid Siliziumdioxid enthält Es lassen sich damit aber nur relativ niedrige Exponenten η der Nichtlinearität bei niedrigen Spannungswerten C erreichen.

Es sind auch andere wismutfreie Varistoren hergestellt worden, wozu zwei verschiedene Wege beschritten worden sind. Im einen Fall ist man von dem für Varistoren günstigen Zinkoxid abgegangen und hat hierfür Siliziumkarbid und Selen verwendet Der andere, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu erörternde Weg war der, einen Zinkoxidkörper mit ohmschem Widerstandverhalten herzustellen und solche Elektroden auf dem Körper anzubringen, die im Bereich der Elektrode eine Sperrschicht erzeugen. Hierzu sei auf die DE-OS 20 09 319 hingewiesen. Als Dotierungsstoffe hat man dort Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und als weiteren Dotierungsstoff Kobaltoxid und Manganoxid verwendet Die Verwendung einer eine Sperrschicht erzeugenden, sogenannten nichtohmschen Elektrode aus einer Silberfarbe bringt erhebliche Fabrikationsschwierigkeiten mit sich, denn die Zusammensetzung und Aufbringung solcher Elektroden ist verhätlnismäßig kompliziert Außerdem sind die auf diesem Weg erreichten Werte für den Exponenten oc (siehe auch die Tabellen dieser Druckschrift) unzureichend niedrig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen nichtlinearen Widerstandskörper der eingangs genannten Art auf der Basis von Zinkoxid zu schaffen, der trotz erreichbarer hoher Nichtlinearität und eines für Begrenzungsspannungen im Niederspannungsbereiche angepaßten C-Wertes mit einem möglichst einfachen Verfahren unter Verwendung von einfachen, technisch unproblematischen Stoffen herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe Terbium und Kobalt in Mengen von 0,1 bis 8,0 Atom-% jeweils als Element oder als Verbindung des Elements verwendet, wobei die Mengenangaben auf die Elemente bezogen sind, und die Brenntemperatur beträgt 1150 bis 1400⁰C. Es hat sich gezeigt, daß die angegebenen Zusatzstoffe allein ausreichend sind, Widerstände mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Es hat sich als günstig erwiesen, die Brenntemperatur der gepreßten Widerstandskörper von 1300 bis 1350⁰C zu wählen.

Terbium und Kobalt, welche die Zusatzstoffe bilden, können in Gestalt der Oxide, wie z. B. TD4O7 und CO2O3, oder anderer Verbindungen mit abweichender Formel zugesetzt werden, oder sie können in Gestalt der Elemente zugesetzt werden, wenn die Verbindungen oder Elemente während des nachfolgenden Brennens in die Oxide von Terbium und Kobalt umgewandelt werden.

Bei den keramischen Körpern nach der Erfindung ändern sich die Werte von C und x, wenn die zu der Hauptkomponente (ZnO) zugesetzten Mengen der Zusatzstoffe oder die Brenntemperatur verändert werden. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß die zugesetzten Mengen der Zusatzstoffe und die Brenntemperatur der erhaltenen Substanz so gewählt werden, daß ein größtmöglicher Wert von oc bei einem gewünschten Wert von Cerhalten wird.

Bei den keramischen Körpern auf der Basis von Zinkoxid nach der Erfindung können die gewünschten vorteilhaften Effekte nicht erhalten werden, wenn nur einer der Stoffe, d. h. nur Terbium oder nur Kobalt zugesetzt wird. Dies bedeutet, daß das erreichte u so klein ist, daß der Widerstandskörper praktisch nicht verwendbar ist, wenn man nur Terbium zusetzt, und daß der Widerstandskörper eine sehr geringe Nichtlinearität der Spannung aufweist und im wesentlichen einem ohmschen Widerstand entspricht, wenn nur Kobalt zügesetzt wird. Dagegen erhält man keramische Widerstände mit ausgezeichneter Nichtlinearität der Spannung, die praktisch verwendbar ist, wenn Terbium und Kobalt in geeignetem Verhältnis und Mengen entsprechend der Erfindung zugesetzt werden.

Der Grund dafür, warum die untere Grenze von Terbium und Kobalt mit 0,1 Atom-% und die obere Genze für die Mengenanteile derselben Elemente mit 8 Atom-% begrenzt ist, liegt in folgendem: Obwohl die Brenntemperatur zu Unterschieden führt, lassen sich keine merklichen Effekte durch den Zusatz von Terbium und Kobalt bei einer Menge von weniger als 0,1 Atom-% erzielen, und die Charakteristik der Widersi:andselemente wird geringwertig und unbestimmt V/erden die zugesetzten Mengen von Terbium und Kobait auf mehr als 8 Atom-% bemessen, besteht eine Neigung, daß <x kleiner wird und daß die Charakteristik des Widerstandselementes instabil wird.

Das Brennen kann z. B. in Luft bei einer Temperatur von 1150 bis 1400⁰C oder vorzugsweise zwischen Π00 und 1350°C durchgeführt werden. Wenn die Brenntemperatur niedriger als 1150° C liegt, wird die Dichte des Produktes verringert, die mechanische Festigkeit ist schwächer, und die elektrischen Eigenschaften werden geringwertiger. Im Gegensatz hierzu wird der Wert von ,»; reduziert, wenn die Brenntemperatur 1400° C übersteigt, und wenn sie 1500° C übersteigt, wird es schwierig, gleichförmige gebrannte Substanzen zu erhalten und die Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Kennwerte der Produkte zu gewährleisten.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben.

Wie im folgenden angegeben, wurden verschiedene keramische Widerstandskörper entsprechend der Erfindung hergestellt. Zu Zinkoxid wurden Terbium und Kobait in Gestalt der Verbindungen Tb^ und CO2O3 in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden ausreichend geknetet und bei 700° C eine Stunde gebrannt. Jede der erhaltenen Substanzen wurde ausreichend gemahlen, zu kreisförmigen Scheiben von 16 mm Durchmesser geformt und bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde lang gebrannt. Die so erhaltenen keramischen Körper wurden einem Abtragungsvorgang unterworfen, bis eine Dicke von 1 mm erreicht war. Sie wurden dann an zwei Flächen mit Elektroden versehen, und die Charakteristik der Körper wurde gemessen. Die Kennwerte der keramischen Widerstände werden nun angegeben und im folgenden beschrieben, wobei anstelle von C eine Spannung Vi bei einem Strom von 1 mA angegeben wird.

In den Figuren sind Veränderungen der Maximalwerte von λ bzw. der entsprechenden Änderungen der Werte von Vi in Abhängigkeit von den zugesetzten Mengen von CO2O.J in einem Fall angegeben, in dem die Brenntemperatur zu 130O⁰C gewählt war und Terbium ills Tb4U7 in einer Menge von 0,1 bis 8 Atom-%, umgewandelt auf Prozentsätze des Elements, zugesetzt war.

Aus den Figuren geht hervor, daß keramische Widerstände mit vorzüglicher nichtlinearer Spannungscharakteristik in dem Bereich von zugesetzten Mengen entsprechend der Erfindung erhalten werden konnten, wobei die Spannung Vj annähernd 250 bis 650 V betrug. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die Spannung Vi in einem größeren Bereich zu beeinflussen, indem die Brenntemperatur gegenüber dem angegebenen Wert verändert wird.

Wie zuvor beschrieben, können die keramischen Körper nach der Erfindung unterschiedliche Begrenzungsspannungen und hohe Exponenten der Nichtlinearität der Spannung aufweisen, indem die Brenntemperatur und die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe in geeigneter Weise beeinflußt werden, und können infolgedessen zum Schutz unterschiedlicher elektronischer Geräte für niedrige Betriebsspannungen eingesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Nichtlinearer auf Grund seiner Zusammensetzung selbst spannungsabhängiger Widerstandskörper aus kobalthaltigem und weiteren Zusatz enthaltendem Zinkoxid, der nach Mischen und Formpressen bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1450⁰C gebrannt und anschließend mit Elektroden versehen ist, gekennzeichnet dadurch, daß als weiterer Zusatz Terbium in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Atom-% bei einer Menge von 0,1 bis 8,0 Atom-% Kobaltgehalt enthalten ist, wobei das Brennen bei 1150 bis 1400°Cdurchgeführtist

2. Nichtlinearer Widerstandskörpsr nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Brennen bei 1300 bis 1350⁰C durchgeführt ist

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