DE2520123A1 - Verfahren zur herstellung von formazanmetallkomplexfarbstoffen - Google Patents

Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

Case 1-9399/+ Deutschland

Anwaltsakte 25 968

LiBA

^94T Ϊ · * *

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF Di; L-ING. SCHWABS DI. CR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE B MÖNCHEN 80 · MAUERKIRCHERSTR. 4ί

6. Mai 1975

Verfahren zur Herstellung von Formazanmetallkomplexfarb

stoffen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formazanmetallkomplexfarbstoffen der Formel

0 0

Me B N

(D

worin A und B je ein in ortho-Stellung gebundener aromatischer Rest, R ein aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer Rest und Me ein Kupfer- oder Nickelatom ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazan der Formel

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OR-. HO

worin A, B und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und R, ein niedrigmolekularer Alkylrest, insbesondere Methyl, ist, mit einem das Metallatom Me abgebenden Mittel in alkalischem Medium umsetzt, und dass man gegebenenfalls den erhaltenen Formazankomplexfarbstoff, sofern er acylierbare Gruppierungen aufweist, mit einem Acylierungsmittel acyliert.

Als Reste A, B und R in Formel (1) bzw. (2) kommen insbesondere Reste der Benzol- und Naphthalinreihe in Betracht; in einer bevorzugten Ausführungsform sind A, B und R Benzolreste. Die Reste A, B und R können die in Azo- bzw. Formazanverbindungen üblichen Substituenten enthalten, z.B. SuIfönsäuregruppen, Carboxy, Halogen, Nitro, Cyan, Hydroxy, Amino, N-monosubstituiertes und N,N-disubstituiertes (Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-)amino, heterocyclisch substituiertes Amino, niedrigmolekulares Alkyl, niedrigmolekulares Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, N-monosubstituiertes und N,N-disubstituiertes Sulfonsäure(alkyl, aryl, aralkyl)-amid, heterocyclisch N-substituiertes Sulfonsäureamid, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy und Acylamino.

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. 3 Falls der erhaltene Formazanmetallkomplexfarbstoff,

sofern er acylierbare Gruppierungen aufweist, mit einem Acylierungsmittel acyliert wird, geschieht dies insbesondere zwecks Einführung eines faserreaktiven Restes. In diesem Falle wird der erhaltene Formazanmetallkomplexfarbstoff mit einem Acylierungsmittel, das einen faserreaktiven Rest enthalt, acyliert.

Unter faserreaktiven Resten sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Umsetzung des o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazane der Formel (2) mit dem metallabgebenden Mittel in alkalischer Lösung in Gegenwart eines Komplexbildners aus. Als Komplexbildner kommen solche Verbindungen in Betracht, die Cu- und Ni-Ionen in alkalischer Lösung durch Komplexbildung in Lösung zu halten vermögen, z.B. Ammoniak, Pyridin, Aethylendiamin und chelatbildende Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Aethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, und insbesondere aliphatische Hydroxydi- und -tricarbonsäuren in Betracht, z.B. Tartronsäure, Aepfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Ein bevorzugter Komplexbildner ist die Weinsäure bzw. das Kaliumnatriumtartrat (Seignette-Salz).

- 3a -

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Als Alkali kommen insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in Betracht.

Führt man die Umsetzung des o-Alkoxy-o'-hydroxyformazans der Formel (2) mit dem metallabgebenden Mittel in wässerigen Lösungen von Ammoniak oder von organischen Basen, wie Aethylendiamin oder Diäthylentetramin, welche Kupfer- oder Nickelionen komplex in Lösung zu halten vermögen und zugleich alkalisch wirken, aus, so können diese Verbindungen ebenfalls, d.h. ohne zusätzliches Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, die Entmethylierung des o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazane der Formel (2) bewirken.

Statt ein o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazan der Formel (2) mit einem das Metallatom Me abgebenden Mittel in alkalischem Medium umzusetzen, kann man auch ein o-Alkoxy-o'-hydroxy-formazan der Formel (2) mit einem das Metallatom Me abgebenden Mittel zu einem Zwischenprodukt der Formel

A Me B

worin A, B, R und R die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzen, das Zwischenprodukt der Formel (3) isolieren und in zweiter Stufe durch Behandlung mit Alkali in einen

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Formazanmetallkomplexfarbstoff der Formel (1) überführen. Auch bei dieser Verfahrensweise wird die Umsetzung des o-Alkoxy-ο¹-hydroxy-formazane der Formel (2) mit dem das Metallatom Me abgebenden Mittel und insbesondere die durch Alkalien bewirkte Abspaltung des Alkylrestes R-, aus dem dabei entstehenden Zwischenprodukt der Formel (3), vorzugsweise in Gegenwart eines Komplexbildners ausgeführt.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind o-Alkoxy-o'-hydroxyformazane der Formel (2), welche wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, und eine oder zwei Amino- bzw. Acylaminogruppen enthalten, die, gegebenenfalls nach Verseifung, mit einem Acylierungsmxttel, das einen faserreaktiven Rest enthält, acyliert werden können.

Ein solcher Faserreaktivrest stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar, oder enthält einen solchen.

Vorzugsweise ist der Reaktivrest ein über eine Aminogruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest, wie ein Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinrest.

Im besonderen ist der Faserreaktivrest ein Rest der Formel -N(R- )-Z, worin R. ein niedrigmolekularer Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und Z ein 4,6-Dihalogen-s-

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triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy, phenoxy, alkylmercapto· oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Zusammenhang AlkyIreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.

Der Rest R-, in den o-Alkoxy-ο '-hydroxy-formazanen der Formel (2) bzw. in den Zwischenprodukten der Formel (3) ist vorzugsweise die Methylgruppe.

Die Ausgangsstoffe der Formel (2) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Formazanmetallkomplexfarbstoffe der Formel

Y 0 0

HO^ S—h I Cu

Il

hergestellt, worin ein Y einen Rest der Formel -NH-X, und die anderen Y Wasserstoffatome und/oder SuIfonsauregruppen bedeuten, und X ein faserreaktiver Rest ist.

Die Herstellung geschieht z.B. in der Weise, dass man ein o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazan der Formel

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OR, HO I

XX,

HO,S-

J νχττυ Ν^/Ν/'^ΝΥ

worin R₁ ein niedrigmolekularer Alkylrest ist, ein Y die IL^N-Gruppe oder eine Acylatninogruppe und die anderen Y Wasserstoffatome und/oder SuIfönsäuregruppen bedeuten, in alkalischer Lösung

in Gegenwart eines Komplexbildners mit einem kupferabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verseifung der Acylaminogruppe, umsetzt und den erhaltenen Formazankupferkomplexfarbstoff mit einem den Faserreaktivrest X enthaltenden Acylierungsmittel acyliert.

Als Acylierungsmittel, die einen Faserreaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als einen Faserreaktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid,
β-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid,
α,β-Dichlor- oder α,ß-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Carbylsulfat,
Acrylchlorid,

AjS-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid,

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l^-Dichlorphthalazincar-bon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrirnidin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder-2,4,5,6-Tetrabrorapyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor- oder Tribrom-l,3,5-triazin_s sowie 4j6-Dichlor- oder Dibrom-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder

Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom

gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine

NH^-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen

Aminoverbindung.

Die Acylierungen mit den faserreaktiven Acylierungsmitteln und die Kondensationen mit Verbindungen,, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, führt man sweckmässig unter Verwendung s'durebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter

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solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome, ungesättigte Bindungen oder dergl. im Faserreaktivrest Übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ niedrigen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Als Beispiel für einen Formazanmetallkomplexfarbstoff der Formel (4) sei der Farbstoff der Formel

(6)

genannt, der erfindungsgemäss dadurch hergestellt wird, dass man das o-Methoxy-ο'-hydroxy-formazan der Formel

NH-COCH₃ OCH HO I

/ χ

in alkalischer Lösung in Gegenv?art von Kaliumnatriumtartrat mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt, wobei gleichzeitig die Acetylgruppe abgespalten wird, und den erhaltenen Formazankupferkomplexfarbstoff mit 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-s-triazin acyliert.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen

Varianten erhältlichen Formazanmetallkomplexfarbstoffe sind grösstenteils neu und eignen

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sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl..

Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die wasserlöslichen Formazanmetallkomplexfarbstoffe.

Am wichtigsten sind die Formazanmetallkomplexfarbstoffe,

mindestens/

die einen Faserreaktivrest und/eine Sulfonsä'uregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wasserigem Bade und insbesondere nach dem Foul ardfärb ever fahr en, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die wasserlöslichen Faserreaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch, zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben«,

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch inter-

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essante und wertvolle, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

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Beispiel 1

Eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 24,6 Teilen 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfons'äure wird in üblicher Weise unter Zusatz von 30 Vol.-Teilen konz. Salzsäure und 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösuiig diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird zu einer wässrigen Lösung von 38,6 Teilen des Hydrazons aus 2-Methoxy-5-sulfophenyl· hydrazin und Benzaldehyd-2-sulfonsäure in Wasser bei p„ 12 bis 13 zugefügt und der p„-Wert des Kupplungsgemisches durch Zugabe von Natronlauge bei 12 bis 13 gehalten. Nach beendeter Kupplung fügt man zur Lösung des entstandenen Oxy-methoxy-formazans eine vorher bereitete Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat, 33,5 Teilen Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat) und 63 Teilen Natronlauge 407oig in 250 Vol.-Teilen Wasser zu. Die entstandene violette Farbstofflösung wird nun zur entmethylierenden Metallisierung und gleichzeitigen Verseifung der Acetylaminogruppe 5 Stunden unter Rückfluss am Sieden gehalten, wobei sich die Lösung allmählich dunkelblau färbt.

Man versetzt mit je 10% vom Volumen Kochsalz und Kaliumchlorid, lässt erkalten, stellt dann durch Zutropfen von konz. Salzsäure auf p„ 0,5 und saugt sehliesslich den abgeschiedenen Aminoformazanfarbstoff ab.

Das feuchte Nutschgut wird in Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von Natronlauge auf p„ 7 gestellt und die erhaltene Lösung bei 0° mit 18,5 Teilen frisch gefälltem Cyanurchlorid versetzt. Man hält während der Kondensation den p„-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von Natronlauge bei 5 bis 6.

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Nach beendeter Kondensation werden 25 Vol.-Teile konz.
wässrige Ammoniaklösung zugefügt. Man erwärmt auf 35
und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Eindampfen der erhaltenen Lösung im Vakuum isoliert man den Formazanfarbstoff der Formel

Cl

C-NH 0 0 '

\ κ

Cu

V ^X I

-SO₅H

als blauschwarzes Pulver. Er färbt Gewebe aus Baumwolle
in echten marineblauen Tönen.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 33,5 Teile Seignettesalz durch

35.1 Teile Aethylendiamintetraessigsäure, resp. Teile wässrige Ammoniaklösung (25%ig), resp.

34,6 Teile n-Butylamin, resp.

14.2 Teile Aethylendiamin, resp. 25,1 Teile Diäthylentriamin

und führt die Entmethylierung und Verseifung sowie
Isolierung des Formaζankomplexes unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen durch und setzt den isolierten

- 12a -

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Komplex mit Cyanurchlorid und Ammoniak um, so erhält man ebenfalls denselben Formazanfarbstoff.

Wenn man die in Spalte II der Tabelle I aufgeführten Hydrazone mit den Diazoniumsalzen der in Spalte III aufgeführten o-Aminophenolen kuppelt und die erhaltenen o-Methoxy-ο'-hydroxy-1,3,5-triarylformazanfarbstoffe mit Kupfersalzen unter analogen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 ausgeführt sind, einer entmethyIierenden Komplexbildung unterwirft, so erhält man die in der Spalte IV aufgeführten tricyclischen o,o'-Dihydroxy-1,3,5-triaryl-formazan-Kupferkomplexe. Führt man mit diesen Komplexen eine Umsetzung mit den in der Färbstoffchemie allgemein bekannten Reaktivkomponenten durch, so reagieren sie über ihre freie Aminogruppe zu Reaktivfarbstoffen, welche z.B. die in der Spalte V aufgeführten reaktiven Reste tragen und die in Spalte VI aufgeführten Nuancen auf Cellulosefasern färben.

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Tabelle I

Beispiel Nr.	Hydrazon	I	dito	o-Aminophenol	Pormazankomplex	reaktiver Rest	Nuance
				(Ladungszustand nicht		auf Zellulose
		dito		berücksichtigt)		fasern
				NH2.
	• A /1	dito			α
				JLJL /C^s X_JL
2 · ·				Marineblau f
	. dito	dito		Marineblau
	■
. 4	dito	dito		Marineblau
	•		α
5	dito	dito	-CO-CH CH0	Marineblau
			ir Br"	(auf Wolle)

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr

Hydrazon

O-Aminopheno2

Formazankomplex

(Ladungszustand nicht berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

σα,

N*

A"

V Ö

NH₁

V Ö

Marineblau

dito

dito

Marineblau

It £

dito

"iO.H

dito

Dunkelblau

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr

Hydrazon

o-Aminophenol

Formazankomplex

(Ladungszustand nicht

berücksichtigt)

Reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

Ct

iy-s:iN

Marineblau

cn ο co oo

10

NN

dito

SO₁H

dito

Cl

grünstichiges Blau

11

12

HOi NH₂

wrt " '■ "

dito

H O, S

dito

dito

CCV

grünstichiges Blau

dito

(2 reaktive Reste pro Molekül Formazankupfeij J komplex)

grünstichiges Blau

Beispiel Nr.

Tabelle I (Fortsetzung;

For rna zank omol ex

Hydrazon

o-Aminophenol

(Ladungszustand nicht
berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

■CC»i

DS

.Marineblau

cn (3 CQ co **» co •^ O CD cn

14

CCH,

dito

Cu

•cooH

Marineblau

m
-a
m

15

NH

dito

DT*

C)

reaktive
Reste pro Mole
kül Formazankomnlex)

Marineblau

16

-ecu.

HO.S'

N'iK

CLW,

'SCM

SO.H

or

Marineblau

Tabelle I (Fortsetzung;

Beispiel Nr.

Hydrazon

o-Aminophenol

Formazankomplcx

(Ladungsaustand nicht

berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulose fasern .

cn ο co co

17

•IS

CCHr

NH

V⁰

Cu

so,H

JQ

"SO₃H

CCH₇

NHCOCH-,

Cl

grUnstichiges Blau

Marineblau

19

ecu.

dito

Cl

Marineblau

20

OQf₇

⁴Va

CO-

C)

Marineblau

cn O ro

Beispiel Nr..

Hydrazon

o-Aminophenol

Pormazankomplex

(Ladungszustand nicht

berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

21

HO

•NH

Cl

SO₂CIf₃

grünstichiges Blau

cn ο ca oo

σ co cn

22

dito

dito

dito

CO-CH CH₀

Γ ²

Br Br

grünstichiges

Blau (auf Wolle)

dito

Cu

'SQ,

CH:

grünstichiges Blau

24

dito

*df^ "¥^H

SO₂. CH₂

Cl

-V¹-

grünstichiges Blau

Tabelle I (Fortsetzung)

. ■ Beispiel Nr,

Hydrazon

o-Aminophcnol

..· Formazankomplex
(Ladungszustand nicht
berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulose·
fasern

CCH,

NU ^N

NHCOCH

OCH₃

grünstichiges Blau

26

H₂N

OÜK

Nit

HP

SO₂H

SOjH

grünstichiges Blau

27

NH₂.

Cl

CCH₁

■blaustichtges Grün

28

OCH₁

NH

Cu

Qk

■wtl

blaustichiges ο

Grün

Beispiel Nr,

Hydraζon

Tabelle I (Fortsetzung)

o-Aminophenol

Pormazankomplex
(Ladungszustand nicht
berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

29

AM I

O_n 0

■^1γοΤ

Marineblau

30

MH

OW

dito

Dunkelblau

31

HO.

dito

Marineblau

32

OCIl,

NU

dito

H₄NO₁S

V⁰

WH₁

dito

if

grünstichiges Blau

Beispiel Nr.

Hydrazon

Tabelle o-Aminopheno]]

I (Portsetzung)

Formazankomplex (Ladungszustand nicht berücksichtigt)

reaktiver Res

Nuance

auf Zellulosefasern

33

ocn.

so

SO₁H

Marineblau

34

dito

dito

rotstichiges
■ Blau

35

OCH,

dito

NU,

dito

Marineblau

cn ro ο

36

dito

Ca'

dito

grünstichiges
Blau

Beispiel Nr.

Hydrazcn

Tabelle I (Fortsetzung) o-AminoDhenol

Formazar.komplex

(Ladungszustand nicht

berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

37

OCH,

MH

Ho

NHCOCH₃

Cl

' ^Ctti

grünstichiges Blau

cn ο co co

NH-CCCH-,

HO.,

■γΝ
C.K-2.

Cl

grünstichiges Marineblau

OCH-7

N; NH-,

dito

Cl

Marineblau

OCH₁

dito

Cl

WH

grünstichige Blau

Tabelle I (Fortsetzung;

Beispiel Nr,

Hydrazon

o-Aminophenol

■ Pormazankornplex

(Ladungszustand nicht

berücksichtigt)

reaktiver Rest

Nuance

auf Zellulosefasern

41

OOK

¹^T

\ P

je!

Blau

Lc

dito

NIH₂.

Cl

grünstichiges Marineblau

WIt₂

dito

Cl

grünstichiges Blau

44

M₁

dito

Cl

grtlnstichiges Blau

Beispiel 45

Man stellt die wässrige Lösung von 64,3 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen metallfreien Oxy-methoxy-formazane her. Diese wird mit einer Lösung von 28,1 Teilen Nickelsulfatheptahydrat, 33,5 Teilen Seignettesalz und 63 Teilen Natronlauge 407oig in 250 Vol.-Teilen Wasser versetzt, 8 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden am Rückfluss gerührt. Man versetzt dann die blauviolette Lösung mit 207_o vom Volumen Kochsalz, kühlt nach der Auflösung des Salzes auf 10 ab und säuert mit konz. Salzsäure auf p„ 0,5 an. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

o o

-SO H

wird abgesaugt, der Filterkuchen in Wasser gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und die Lösung zur Isolierung des Farbstoffes schliesslich zur Trockene eingedampft.

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Beispiel 46

18,8 Teile 2-Arainophenol-4-sulfonsäurearaid werden nach üblichem Verfahren diazotiert und die Diazolösung nach Zerstörung des NitritUberschusses mit SuIfaminsäure durch Zufügen von Natronlauge auf p„ 6,0 gestellt. Diese Diazolösung wird nun zu einer auf p„ 6,5 gestellten wässrigen Suspension von 38,5 Teilen des Hydrazons der in Spalte 2 des Beispiels 7 (siehe Tabelle I) angegebenen Formel bei 0 bis 5° zugestürzt. Sofort anschliessend wird eine Lösung von 25 Teilen Kupfersulf at-pentahydrat in 100 Teilen Wasser innert 20 Minuten zugetropft, wobei der p„ durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge (konz.) zwischen 6,5 und 7,0 gehalten wird. Die Kupplung setzt sofort ein, wobei eine dunkelblaue Lösung entsteht, die 15 Stunden bei 20 und bei einem konstanten p„ von 6,5 ausgerührt wird. Der entstehende Kupferkomplex der Formel

O O

_N0_oSN NS0_oNH_o 2 2 „j 2 2

-SO₃H

wird durch Zugabe von 107₀ des Volumens Kochsalz abgeschieden, abgesaugt und gut abgepresst.

Der feuchte Presskuchen wird in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird mit 10 Teilen Natriumhydroxyd (fest) versetzt, auf 95° erhitzt und ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei die anfänglich rotviolette Lösungsfarbe

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in ein tiefes Blau wechselt. Die Entstehung des tricyclischen Komplexes wird durch Papierelektrophorese verfolgt. Dabei wandert der tricyclische blaue Formazankomplex des ο,ο'-Dioxy-Typus schneller zur Anode als der als Zwischenprodukt isolierte violettgefärbte Kupferkomplex des o-Oxy-o'-methoxy-Typs. Die entstehende tiefblaue Lösung wird nach vollständiger Entmethylierung auf 40° abgekühlt, mit 0,1 Teilen Tierkohle und 0,1 Teilen Filtererde versetzt und durch eine Kutsche geklärt. Das Filtrat wird bei 20 durch Zutropfen von konz. Salzsäure auf p„ 7,0 gestellt und der Farbstoff der Formel

O O
\ /

Cu

■/ \tAA_SOj_E

-SO₅H

durch vollständiges Verdampfen des Wassers isoliert. Auf animalische Fasern oder Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66 und die Polyurethane appliziert, ergibt das Produkt egale, wasch- und lichtechte lebhafte Blautöne.

Werden bei der Entmethylierung des in diesem Beispiel isolierten methoxy-hydroxy-Komplexes die 10 Teile Natriumhydroxid (fest) durch

100 Teile wässrige Ammoniaklösung (25%ig), resp. 20 Teile Aethylendiamin

ersetzt, so wird bei sonst gleicher Reaktionsführung derselbe o,o¹-Dihydroxy-formazanfarbstoff erhalten.

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- γι -

Beispiel 47

24,6 Teile o-Acetylamino-^-aminophenol-^-sulfonsäure werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird auf p„ 5 bis 6 gestellt und bei O bis 5° zu einer neutralen wässrigen Lösung von 30,6 Teilen des Hydrazons der unten stehenden Formel zugestürzt.

Anschliessend wird eine wässrige Lösung von 25 Teilen Kupfersulfatpentahydrat innert 10 Minuten zulaufen gelassen, wobei der p„ durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge (konz.) bei 6,5 bis 7 gehalten wird. Zur Vervollständigung der Kupplung rührt man 2 Stunden bei 0 bis 5° und 15 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Die Lösung wird dann mit 45 Teilen Natriumhydroxid (fest) und 33,5 Teilen Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat) versetzt und 8 Stunden bei 95 bis 100° gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit konz. Salzsäure auf p„ 5,5 gestellt und mit 160 Teilen Kochsalz versetzt, wobei der Formaζankomplex als blauschwarzer Niederschlag ausfällt und durch Absaugen isoliert wird.

13,4 Teile l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure

werden in 1000 Teilen Wasser bei p„ 6 gelöst und

rl

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- as -

bei O bis 2° mit 19 Teilen frisch gefälltem Cyanurchlorid versetzt. Man neutralisiert die freiwerdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natronlauge und stürzt nach 2 Stunden bei O bis 5° 88,8 Teile des oben isolierten Formazankomplexes zu. Man lässt die Temperatur innert einer Stunde auf 20 steigen und stellt wiederum durch kontrollierte Zugabe von verdünnter Natronlauge fortwährend neutral. Die Kondensation wird bei 35 bis 40 während 3 Stunden zu Ende geführt und der Reaktivfarbstoff der untenstehenden Formel nach einer Klärfiltration durch Eindampfen der Lösung zur Trockne isoliert.

Der Farbstoff färbt Gewebe aus Baumwolle in echten marineblauen Tönen.

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Si

Beispiel 48

18,9 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden nach üblichem Verfahren diazotiert. Die Diazokomponente wird auf p_H 5 gestellt und zu einer neutralen Lösung von 36,3 Teilen des ITydrazons der untenstehenden Formel zugestürzt.

OCH₃
NU-ti = CH -/"V-KHCOCH₃

Führt man die Kupplung und Entmethylierung des Zwischenproduktes auf die im Beispiel 47 beschriebene Weise durch, so erhält man den Formazankomplex untenstehender Formel, welcher durch Neutralisieren der Lösung und Salzzugabe ausgefällt und durch Absaugen isoliert wird.

K)H₁

Wir-d dieser Formazankomplex in wässriger Lösung bei 0 bis 5 mit Acetylchlorid umgesetzt, wobei die freiwerdende Salzsäure fortwährend neutralisiert wird, so erhält man nach Eindampfen der Lösung einen Farbstoff, der Wolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt. Werden anderseits 86,1 Teile des in diesem Beispiel isolierten Formazan-

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- 30 komplexes rait dem aus 19 Teilen Cyanurchlorid und

15,9 Teilen 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf die im Beispiel 47 beschriebene Verfahrensweise hergestellten Zwischenprodukt umgesetzt, so erhält man den Formazanfarbstoff der untenstehenden Formel, der nach der Umsetzung als blauschwarzer Niederschlag ausfällt und isoliert wird. Der Farbstoff färbt Baumwolle in echten blaugrünen Tönen.

SO₃H

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- 24 -

F'drbebeispiele '

1. In ein Bad, welches in 500 Teilen Wasser 0,5 Teile Glaubersalz, 0,4 Vol.-Teile Essigsäure und 0,2 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 22 enthalt, geht man bei 40° mit 10 Teilen Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Wollflanell noch eine Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmässige, reine blaue Färbung.

. Verwendet man anstelle von Essigsäure die gleiche Menge Schwefelsäure und färbt wie im Beispiel angegeben, so erhält man eine blaue Färbung mit denselben Eigenschaften.

2. Man geht bei 40 mit 10 Teilen eines synthetischen Polyamid-Gewebes in ein Färbebad ein, welches in 500 Teilen Wasser 0,40 Teile 40%ige Essigsäure, 0,25 Teile SuIfonat des Rizinolsäure-butylesters und 0,20 Teile Farbstoff des Beispiels 23 enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt noch eine Stunde bei schwachem Sieden. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, streifenfreie blaue Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtechtheit

aufweist.

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3. 2 Teile des gemäss Beispiel 21 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. .

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 757o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

4. 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80 , wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 80°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Es resultiert eine wasch- und lichtechte blaue Färbung.

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-»■■ss

5. 2 Teile des gemäss Beispiel 4 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5%ige Katriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer R.ouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 bis 4 Minuten bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet. Man erhält einen blauen Druck.

6. In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 407oige Essigsäure, 0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige blaue Färbung.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd

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rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

S03848/G958

Claims (16)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formazanmetallkomplex farbstoffen der Formel

A Me B

worin A und B je ein in ortho-Stellung gebundener aromati scher Rest, R ein aromatischer, aliphatischer oder hetero cyclischer Rest und Me ein Kupfer- oder Nickelatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Alkoxy-ο'-hydroxy-

formazan der Formel _{nr> TTr},

/^OR1 ^H0\ A B

worin A, B und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und R, ein niedrigmolekularer Alkylrest, insbesondere Methyl, ist, mit einem das Metallatom Me abgebenden Mittel in alkalischem Medium umsetzt und dass man gegebenenfalls den erhaltenen Formazanmetallkomplexfarbstoff, sofern er acylierbare Gruppen aufweist, mit einem Acylierungsmittel acyliert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Formazankomplexfarbstoff, sofern er acylierbare Gruppen aufweist, zwecks Einführung eines faserreaktiven Restes mit einem Acylierungsmittel, das einen faserreaktiven Rest enthält, acyliert.

509848/0958

3. Verfahren gernäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe ο-Aikoxy-o'-hydroxy-formazane der Formel (2) verv7endet, worin A, B und R Benzolreste sind,

die als weitere Substituenten Sulfonsäuregruppen, Carboxy,

Hydroxy)/
Halogen, Nitro, Cyan,/Amino, N-monosubstituiertes- und N,N-disubstituiertes (Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-)amino, heterocyclisch, substituiertes Amino, niedrigmolekulares Alkyl, niedrigmolekulares Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, N-monosubstituiertes und Ν,Ν-disubstituiertes SuIfonsäure(alkyl, aryl, aralkyl)-amid, heterocyclisch N-substituiertes Sulfonsä'ureamid, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy und Acylamino

enthalten können.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des o-Alkoxy-ο'-hydroxyformazans der Formel (2) mit dem metallabgebenden Mittel in alkalischer Lösung in Gegenwart eines Komplexbildners ausführt.

5. Verfahren gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Alkoxy-ο '-hydroxy-formazan der Formel (2) mit einem das Metallatom Me abgebenden Mittel zu einem Zwischenprodukt der Formel

A >Ie B (3) V₃J/ V_n/

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worin Λ, B, R und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, das Zwischenprodukt der Formel (3) isoliert und anschliessend durch Behandlung mit Alkali in einen Formazanmetallkomplexfarbstoff der Formel (1) überführt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkalische Behandlung des o-Alkoxy-o'-hydroxyformazans der Formel (3) in Gegenwart eines Komplexbildners ausführt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazane der Formel (2), welche

Amino- bzw./ SuIfönsMuregruppen und einen oder zwei/Acylaminoreste enthalten,

als Ausgangsstoffe verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von Formazanmetallkomplexfarbstoffen der Formel

worin ein Y einen Rest der Formel -NH-X, und die anderen Y Wasserstoffatome und/oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, und X ein faserreaktiver Rest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Alkoxy-ο'-hydroxy-formazan der Formel

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(5)

Y L-I-Y

worin R,ein niedrigmolekularer Alkylrest ist, ein Y die H₉N-Gruppe oder Acylaminogruppe, und die anderen Y Wasserstoffatome und/oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, in alkalischer Lösung in

Gegenv?art eines Komplexbildners mit einem kupfer abgebenden Mittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verseifung der Acylaminogruppe, umsetzt und den erhaltenen Formazankupferkomplexfarbstoff mit einem den Faserreaktivrest X enthaltenden Acylierungsmittel acyliert.

9 _m ' Verfahren gemäss Anspruch 8 zur Herstellung des Formazankupferkomplexfarbstoffes der Formel

(6)

dadurch gekennzeichnet, dass man das o-Methoxy-o'-hydroxyformazan der Formel

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NH-COCHo

OCH HO ' ^ό

HO₅O- · \_{ΝΗ Ν}/ · DU₅Xi (₇)

-SO H

in alkalischer Lösung in Gegenwart von Kalium-Natrium-tartrat mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und den erhaltenen Formazankupferkomplexfax-bstoff mit 2,4-DiChIOr-O-XSOpX-OpOXys-triazin acyliert.

10. · Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

11. Die gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Verbindungen.

-j_2. Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Verbindungen als Farbstoffe.

13. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 12.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13 zum Färben von Cellulosefasex-n.

15. Färbe- und Druckpräparate, die Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 enthalten.

16. Das gemäss den Ansprüchen 12 bis 15 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

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