DE1226728B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Reaktivfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen ReaktivfarbstoffenInfo
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Description
Int. Cl.:
C 09 b
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 22 a -1
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 226 728
S67881IVc/22a
1. April 1960
13. Oktober 1966
S67881IVc/22a
1. April 1960
13. Oktober 1966
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Reaktivfarbstoffe,
welche im metallfreien Zustand der Formel Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen
Reaktivfarbstoffen
Reaktivfarbstoffen
OH
NH-
(SO3H)2
OC
NH X
re-l
entsprechen, worin X den Rest einer mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Körper
kondensierbaren Verbindung, welche mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten enthält,
und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin der Kern A mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen beliebig
substituiert sein kann.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe besteht darin, daß man
1 Mol der Diazoverbindung aus einem 2-Amino-1-hydroxy-benzol,
das mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen beliebig substituiert sein kann, 1 Mol einer Azokomponente der Formel
OH
NH
(SO3H)2
OC
NH--H
71-1
worin η die obengenannte Bedeutung besitzt und H ein austauschbares Wasserstoffatom bedeutet, und
Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Dr. Jakob Benz, Münchenstein;
Dr. Hanspeter Uehlinger, Binningen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10."April 1959 (71 848)
Mol einer Verbindung, welche mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Körper
kondensierbar ist und zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten enthält, in
beliebiger Reihenfolge derart aufeinander einwirken läßt, daß die Diazoverbindung in.ortho-Stellung zu
— OH der Azokomponente kuppelt und die mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden
Körper kondensierbare Verbindung an die Stelle des Wasserstoffatoms H der Azokomponente
tritt, wobei während oder nach der Kupplungsreaktion mit einem chrom- oder kobaltabgebenden
Mittel behandelt wird.
Dabei kann man mit Vorteil so verfahren, daß man zunächst einen Monoazofarbstoff der Formel
Dabei kann man mit Vorteil so verfahren, daß man zunächst einen Monoazofarbstoff der Formel
OH
OH
N = N
(SO3H)2
OC
NH
-H
n-l
(HI)
herstellt, worin A, H und η die obengenannten Bedeu- aufweisenden Verbindung kondensierbar ist und zu-
tungen besitzen, und dann 1 Mol dieses Monoazo- 50 dem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren
farbstoffes, mindestens 1 Mol einer Verbindung, Substituenten enthält, und ein chrom- oder kobalt-
welche mit einer ein austauschbares Wasserstoffatom abgebendes Mittel derart aufeinander einwirken läßt,
609 670/364
daß die mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Körper kondensierbare Verbindung
mit dem austauschbaren Wasserstoffatom des Monoazofarbstoffe (III) und das chrom- oder kobaltabgebende
Mittel mit der ortho-ortho'-Dihydroxyazogruppierung reagieren.
Man kann aber auch vorteilhaft so verfahren, daß man 1 Mol der Diazoverbmdung aus einem Amin
der Formel
OH
NH2
worin A die obengenannte Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
OH
NH
(SO3H)2
OC
NH
-X
i-l
worin η und X die obengenannten Bedeutungen besitzen,
in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff mit einem
chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.
Die nach beiden Verfahrensformen erhältlichen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe sind, die Chromoder
Kobaltkomplexverbindungen der Monoazofarbstoffe der Formel (I). Die Substituenten, die der
Kern A definitionsgemäß tragen kann, sind Halogenatome (Chlor-, Bromatome), niedrige Alkyl- oder
Alkoxygruppen (Methyl, Methoxy, Äthoxy), Nitrogruppen, Acylaminogruppen (Acetyl-, Propionyl-,
Benzoyl-, Carbomethoxy-, Carbäthoxyaminogruppen), Alkylsulfonyl und gegebenenfalls am Stickstoffatom
substituierte Sulfonsäureamidgruppen (Amid, Methylamid, Äthylamid, Dimethylamid, Diäthylamid,
2-Hydroxyäthylamid, Di-(2'-hydroxyäthyl)-amid, 2- oder 3-Hydroxypropylamid, 3-Methoxypropylamid,
3- oder 4-Methoxybutylamid, 2-Äthoxyäthylamid, Phenylamid, 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Methoxy-,
-Äthoxy- oder -Chlorphenylamid, N-Methyl-N - phenylamid, N - 2 - Hydroxyäthyl - N - phenylamid,
Benzylamid, Cyclohexylamid).
Die als Ausgangsmaterialien in Frage kommenden Azokomponenten sind die l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-,
-3,6- und -4,6-disulfonsäuren, die 2-Ämino-8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure sowie die
Derivate dieser Säuren, in denen die Aminogruppe durch einen Aniinobenzoylrest acyliert ist.
Der reaktive Substituent X ist vorzugsweise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom
enthaltenden Säure, wie z. B. der Chloressigsäure, /S-Chlorpropionsäure, oder der Rest einer mindestens
zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindung, wie z. B. der Rest des Cyanurchlorids
oder s-bromids, des Tri- oder Tetrachlorpyrimidins, de's Tri- oder Tetrabrompyrimidins oder
auch der ein bewegliches Halogenatom enthaltende Rest eines Monokondensationsprodukts aus Cyanurchlorid
oder -bromid und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol,
Phenol oder Thiophenol.
Die Umsetzung der Monoazofarbstoffe der Formal (III) oder ihrer Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen
mit einem funktionellen Derivat einer mindestens ein bewegliches Halogenatom enthaltenden
Säure wird vorzugsweise mit den Säurechloriden der Chloressigsäure oder jS-Chlorpropiorisäure vorgenommen.
Man arbeitet in wäßrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung und bei Gegenwart
säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd
oder Natriumacetat.
ίο Zur Acylierung wird das eingesetzte Carbonsäurechlorid
als solches oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol,
Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wäßrige Lösung des die Aminogruppe tragenden
Körpers eingetropft bei einer Temperatur von O bis 300C, vorzugsweise von etwa 2 bis 5° C, bei
Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 3.
Die Umsetzung der Monoazofarbstoffe der For-
20. mel (III) oder ihrer Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen
mit den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindungen
wird ebenfalls in wäßrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in
konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden.
Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen'O und 10O0C, z. B. 0 bis 20°C für Cyanurchlorid und Cyanurbromid bzw. 30 bis 5O0C für die zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Monokondensationsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol bzw. 20 bis 1000C für Trichlor-, Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidin. Müssen höhere Temperaturen als etwa 400C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäßen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Por-. tionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels* zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom reagiert.
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen'O und 10O0C, z. B. 0 bis 20°C für Cyanurchlorid und Cyanurbromid bzw. 30 bis 5O0C für die zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Monokondensationsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol bzw. 20 bis 1000C für Trichlor-, Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidin. Müssen höhere Temperaturen als etwa 400C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäßen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Por-. tionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels* zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom reagiert.
Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (IV) mit einer Azokomponente der
Formel (V) wird in alkalischem Medium, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100C, ausgeführt.
Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen wird vorteilhaft
in wäßriger Lösung oder in organischem
Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes
einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man läßt dabei mit Vorteil
auf 2 Moleküle Monoazofarbstoffe eine weniger als 2, mindestens aber 1 Atom Metall enthaltende Menge
eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind. z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat,
Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z. B. Natriumoder
Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Monoazofarbstoffe.
Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende
Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die
Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen
aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen
Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd oder Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wäßrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei
die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in
ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und
Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen werden gegebenenfalls nach Eingießen der organischen
Metallisierungslösungen in Sole, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach
abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an
2 Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplexverbindungen
sind sogenannte 1: 2-Komplexe, worin 1 Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3 bis
0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Klotzen oder Bedrucken
von Wolle, Seide, Leder, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose in violetten, dunkelblauen oder schwarzen Tönen.
Beim Bedrucken von Cellulosefasern ergeben sie starke, egale Drucke, und der auf der Faser nicht
fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht und vollständig auswaschen, während die nächstvergleichbaren, aus
der deutschen Patentschrift 509 289 bekannten Chromkomplexfarbstoffe schwache, unegale Drucke
liefern und beim Auswaschen auf die nicht bedruckte Gewebefläche abbluten.
Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen
und anschließend geseiften Klotzungen und Drucke besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiß-,
Reib- und Alkaliechtheiten und sind beständig gegen Knitterfestappreturen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,
und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
B eisp iel 1
31,9 Teile l-Ammo-S-hydroxynaphthalin-S^-disulfonsäure
werden in 160 Teilen Wasser durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei einem
pH-Wert von 4,8 bis 5,0 und einer Temperatur von 60° gelöst. Hierauf gibt man 21,8 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
unter kräftigem Rühren zu und erwärmt während 5 bis 6 Stunden auf 60°. Der pH-Wert
ίο des Reaktionsmediums wird während dieser Zeit
durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung zwischen 4,0 und 4,2 gehalten. Nach beendigter
Kondensation wird die Reaktionsmasse durch Außenkühlung auf eine Temperatur von 20° gestellt
und mit 10,6 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser versetzt. Dann wird die Lösung innerhalb
15 Minuten zu der mit Natriumcarbonat neutralisierten und auf übliche Weise durch Diazotieren von
14,4 Teilen 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol erhaltenen Suspension gegeben. Nach dem Rühren über
Nacht wird der Monoazofarbstoff abfiltriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffpaste
wird in 500 Teilen Wasser bei 80° suspendiert und bei dieser Temperatur mit 16 Teilen Kobaltsulfat
versetzt. Die Temperatur wird anschließend während 2V2 Stunden bei 94 bis 97° gehalten, wobei der
pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 5,0 bis 6,0 gehalten wird.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Der bei 70° getrocknete
und anschließend gemahlene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer
Farbe löst.
Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
60 Teile des nach obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffes,
100 Teile Harnstoff,
342 Teile Wasser,
100 Teile Harnstoff,
342 Teile Wasser,
450 Teile einer 3%igen Natriumalginatverdickung, 15 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium,
33 Teile Natriumcarbonat,
33 Teile Natriumcarbonat,
1000 Teile. ·
Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis 104° gedämpft und anschließend
kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen mit anschließendem erneutem Spülen und
Trocknen erhält man einen rotstichigmarineblauen Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.
B eispiel 2
47,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol und 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser angerührt. Zu der Farbstoffsuspension gibt man bei 80° 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat
und 30 Teile kristallisiertes Chromkaliumsulfat und erhitzt das Gemisch während 24 Stunden unter Rückfluß. Anschließend kühlt man
die Farbstofflösung auf 80°, gibt ihr 21,8 Teile 2,4,5,6-TetrachIorpyrimidin zu und rührt während
einigen Stunden bei 80°. Der pH-Wert der Lösung wird während dieser Zeit durch Zutropfen von verdünnter
Natriumcarbonatlösung bei 5 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid bei 80° ausgefällt und dann abfiltriert. Der getrocknete und gemahlene
Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, enthaltend
8 Teile des obenstehenden Farbstoffes,
20 Teile Harnstoff,
2 Teile Natriumcarbonat und
100 Teile Wasser,
20 Teile Harnstoff,
2 Teile Natriumcarbonat und
100 Teile Wasser,
imprägniert, zwischen Walzen auf eine Trockengewichtszunahme von etwa 70% abgequetscht und getrocknet.
Die Färbung wird anschließend während 4 bis 5 Minuten einer trockenen Hitzebehandlung bei
140 bis 150° unterworfen, kalt und heiß gespült und während 15 Minuten mit einer 0,2%igen Lösung
eines nichtionogenen Waschmittels kochend geseift und gespült. Man erhält eine kochecht fixierte,
marineblaue Färbung.
Für den Vigoureuxdruck wird die Wolle mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
60 Teile des nach obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffes,
200 Teile Harnstoff,
535 Teile Wasser,
200 Teile Harnstoff,
535 Teile Wasser,
200 Teile 3%iger Natriumalginatverdickuiig,
5 Teile eines hoch sulfonierten Ricinusöls,
5 Teile eines hoch sulfonierten Ricinusöls,
1000 Teile.
Die Dämpfzeit beträgt zweimal 45 Minuten mit Zwischenkühlung.
48,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol und 1-Aminp-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser von 75° suspendiert. Zu der Suspension tropft man innerhalb 30 Minuten eine
Lösung von 14,5 Teilen Kobaltsulfat in 40 Teilen Wasser. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten
Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse zwischen 5,0 und 6,0 gehalten.
Nach Zugabe der Kobaltsulfatlösung wird noch 1 Stunde bei 75° nachgerührt. Der Farbstoff wird
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Die Kobaltkomplexverbindung wird in 300 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0° mit
18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zutropfen einer verdünnten
Natriumcarbonatlösung zwischen 3,0 und 4,0 gehalten. Nach 3stündigem Rühren bei 0° ist die
Kondensation beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt und abfiltriert.
Der im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer
Farbe löst.
Beim Bedrucken von Baumwollcretonne erhält man
einen rotstichigschwarzen Druck von guter Naß- und
Lichtechtheit. . ...
66 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffes werden in 450 Teilen Wasser bei 45° gelöst und
mit 17,3 Teilen 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure, die in
100 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gelöst wurde, versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung
wird durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung zwischen 5,0 und 6,0 gehalten. Nach
lstündigem Rühren bei 45° ist die Kondensation beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der
Farbstoff ausgefallt und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
mit dunkelblauer Farbe löst.
Beim Bedrucken von mercerisiertem Baumwollsatin erhält man einen rotstichigschwarzen Druck
von guter Naß- und Lichtechtheit.
56,6 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2 - Amino -1 - hydroxy - 4 - chlor - 5 - nitrobenzol mit
1 -Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure in
alkalischem Medium erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser angerührt. Zu der auf den
pH-Wert von 5 gestellten Farbstoffsuspension gibt man 18,3 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin und rührt
während einigen Stunden bei 90°. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird während dieser Zeit durch
Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 5 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird
die Farbstoffsuspension mit 35 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 16 Teilen Kobaltsulfat so lange
bei 95° gerührt, bis die Metallkomplexbildung beendet ist. Im Laufe der Metallisierung geht der Farbstoff
in Lösung. Durch langsame Zugabe von Natriumchlorid bei 80° wird der Farbstoff ausgefällt und
dann abfiltriert. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in
Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Beim Bedrucken von Zellwolle erhält man einen rotstichigmarineblauen Druck von guter Naß- und
Lichtechtheit.
Die folgende Tabelle enthält weitere chrom- oder kobalthaltige Reaktionsfarbstoffe, welche nach den
Angaben der Beispiele 1 bis 5 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazo- und Azokomponente
[Kolonnen (I) und (II)], durch die mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden
Körper kondensierbare und zudem einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten enthaltende Verbindung
[Kolonne (HI)], durch das zur Metallkomplexbildung dienende Metall [Kolonne (IV)] und
durch den Farbton der Klotzungen und Drucke auf Baumwolle [Kolonne (V)] gekennzeichnet.
| Bei spiel |
(D | (H) | (III) | (IV) | (V) |
| 6 7 |
2-Amino-l-hydroxy- 4-chlorbenzol 2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-sulfonsäure- (3 '-methoxypr opyl- amid) |
1 -Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disul- fonsäure desgl. |
2,4,6-Trichlorpyrimidin desgl. |
Cr Co Cr Co |
Blau Rotstichigblau Blau Rotstichigblau |
Fortsetzung
10
| Bei spiel |
(D | (II) | (III) | (IV) | (V) | Blau |
| 8 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-Amino-8-hydroxy- | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | Rotstichigblau | |
| benzol-4-sulfonsäure- | naphthalin-3,6-disul- | Co | ||||
| methylamid | fonsäure | Rotstichigblau | ||||
| 9 | desgl. | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- | Co ' | Blau | |
| pyrimidin | qr | Blau | ||||
| 10 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | Cyanurchlorid | Cr | Rotstichigblau | |
| benzol-4-sulfonsäure- | Co | |||||
| (2'-hydroxy)-äthyl- | ||||||
| amid | Marineblau | |||||
| 11 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Cr | ||
| 4-chlor-5-nitrobenzol | Marineblau | |||||
| 12 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,6-Tribrompyrimidin | Cr | ||
| 4-chlor-6-nitrobenzol | Grünstichig- | |||||
| 13 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- | Cr | schwarz | |
| 4-nitrobenzol | pyrimidin | Rotstichigschwarz | ||||
| Co | Rotstichig | |||||
| 14 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Co | marineblau | |
| 4-chlor-6-nitrobenzol | Grünstichig- | |||||
| 15 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,5,6-Tetrabrom | Co | schwarz | |
| 4,6-dinitrobenzol | pyrimidin | Blaustichig- | ||||
| Cr | schwarz | |||||
| Marineblau | ||||||
| 16 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-(3'-Amino)-benzoyl- | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | ||
| 6-nitrobenzol- | amino-8-hydroxy- | |||||
| 4-sulfonsäureamid | naphthalin-3,6-di- | |||||
| sulfonsäure | Marineblau | |||||
| 17 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-Amino-8-hydroxy- | 2,4-Dichlor-6-(2'-sulfo)- | Cr | Rotstichigblau | |
| 4-chlorbenzol | naphthalin-3,6-di- | äthylamino-1,3,5-tri- | Co | |||
| sulfonsäure | azin | Marineblau | ||||
| 18 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | Cyanurchlorid | Cr | ||
| 4-nitrobenzol | Marineblau | |||||
| 19 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | Rotstichig | |
| benzol-4-sulfon- | Co | marineblau | ||||
| säureamid | Blau | |||||
| 20 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-Amino-8-hydroxy- | desgl. | Cr | Violett | |
| 4-nitrobenzol | naphthalin-4,6-di- | Co | ||||
| sulfonsäure | Blau | |||||
| 21 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Cr | Violett | |
| 4-chlorbenzol | Co | Marineblau | ||||
| 22 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | Cyanurbromid | Cr | ||
| benzol-4-sulfon- | ||||||
| säureamid | Marineblau | |||||
| 23 | desgl. | desgl. | (5-Chlorpropionsäure- chlorid |
Cr | Marineblau | |
| 24 | desgl. | desgl. | 2,4,6-Tribrompyrimidin | Cr | Violett | |
| 25 | 2-Amino-l-hydroxy- | 2-Amino-8-hydroxy- | desgl. | Cr | Violett | |
| 4-chlorbenzol | naphthalin-3,6-di- | Co | ||||
| sulfonsäure | Violett | |||||
| 26 | desgl. | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- | Co | Violett | |
| pyrimidin | Cr | Grau | ||||
| 27 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | Braunstichig- | |
| 4-nitrobenzol | Co | violett | ||||
| Blaustichiggrau | ||||||
| 28 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- | Cr | ||
| 4-chlor-5-nitrobenzol | pyrimidin | Violett | ||||
| 29 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Cr | ||
| 4-cmOr-6-nitrobenzol |
11
Fortsetzung
| Bei spiel |
(I) | (Π) | (III) | (IV) | (V) |
| 30 | 2-Amino-l-hydroxy- | 2-Amino-8-hydroxy- | 2,4-Dichlor-6-phenyl- | Cr | Violett |
| 4-chlor-6-nitrobenzol | naphthalin-3,6-di- | amino-l,3,5-triazin- | |||
| sulfonsäure | 4'-sulfonsäure | ||||
| 31 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | Blaustichiggrau |
| 4-nitro-6-chlorbenzol | |||||
| 32 | desgl. | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- Dvrimidin |
Co | Rotstichiggrau |
| 33 | desgl. | desgl. | L·/ J L· HxXXKXL·L·x. Chloressigsäurechlorid |
Cr | Blaustichiggrau |
| 34 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4-Dichlor-6-methyl- | Cr | Rotviolett |
| 4,6-dinitrobenzol | amino-l,3,5-triazin | ||||
| 35 | desgl. | desgl. | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | Rotviolett |
| 36 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-Amino-8-hydroxy- | desgl. | Cr | Blau |
| 4-chlorbenzol | naphthalin-2,4-di- | ||||
| sulfonsäure | |||||
| 37 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-(4'-Amino)-benzoyl- | desgl. | Cr | Blau |
| 4-nitro-6-chlorbenzol | amino-8-hydroxy- | ||||
| naphthalin-3,6-di- | |||||
| sulfonsäure | |||||
| 38 | 2-Amino-l-hydroxy- | l-Amino-8-hydroxy- | 2,4-Dichlor-6-phenyl- | Cr | Marineblau |
| 3,4,6-trichlorbenzol | naphthalin-3,6-di- | amino-l,3,5-triazin- | |||
| sulfonsäure | 3'-sulfonsäure | ||||
| 39 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgL | 2,4-Dichlor-6-amino- | Cr | Schwarz |
| 4-nitrobenzol | 1,3,5-triazin | Co | Schwarz | ||
| 40 | desgl. | desgl. | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Co | Rotstichigschwarz |
| Cr | Grünstichig- | ||||
| schwarz | |||||
| 41 | 2-Amino-1 -hydroxy- | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- | Cr | Blau |
| 4-brombenzol | pyrimidin | Co | Rotstichigblau | ||
| 42 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4,6-Trichlorpyrimidin | Cr | Rotstichigblau |
| 4-methylbenzol | Co | Rotstichigblau | |||
| 43 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Cr | Rotstichigblau |
| 4-methoxybenzol | Co | Rotstichigblau | |||
| 44 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Co | Rotstichigschwarz |
| 6-acetylamino- | Cr | Grünstichig- | |||
| 4-nitrobenzol | schwarz | ||||
| 45 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | Cyanurchlorid | Cr | Blau |
| 4-methylsulfonyl- | Co | Rotstichigblau | |||
| benzol | |||||
| 46 | 2-Amino- 1-hydroxy- | desgl. | 2,4,5,6-Tetrachlor- | Cr | Blau |
| benzol-4-sulfon- | pyrimidin | Co | Rotstichigblau | ||
| säure-phenylamid | |||||
| 47 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Cr | Blau |
| benzol-4-sulfonsäure- | Co | Rotstichigblau | |||
| benzylamid | |||||
| 48 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | desgl. | Cr | Blau |
| benzol-4-sulfonsäure- | Co | Rotstichigblau | |||
| cyclohexylamid | |||||
| 49 | 2-Amino-l-hydroxy- | desgl. | 2,4-Dichlor-6-(2'-hy- | Cr | Grünstichig- |
| 4-nitrobenzol | droxy)-äthylamino- | schwarz | |||
| 1,3,5-triazin | Co | Rotstichigschwarz |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen ReaktivfarbstofTen, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 2-Amino-l-hydroxy-benzol, das
mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen beliebig
substituiert sein kann, 1 Mol einer Azokomponente der Formel
NH
(SO3H)2
OC
(Π)
NH 4-H
-1
worin η die Zahl 1 oder 2 und H ein austauschbares Wasserstoffatom bedeutet, und 1 Mol einer
Verbindung, welche mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Körper kondensierbar
ist und zudem mindestens einen als Anion
OH
OH
IO
NH
(SO3H)2
leicht abspaltbaren Substituenten enthält, in beliebiger Reihenfolge derart aufeinander einwirken
läßt, daß die Diazoverbindung in ortho-Stellung zu — OH der Azokomponente kuppelt und die
mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Körper kondensierbare Verbindung
an die Stelle des austauschbaren Wasserstoffatoms H der Azokomponente (II) tritt, wobei
während oder nach der Kupplungsreaktion mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt
wird. ,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Monoazofarbstoff
der Formel
OC
NH H
n-\
herstellt, worin η die Zahl 1 oder 2 und H ein austauschbares
Wasserstoffatom bedeutet und der Kern A mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen Substituenten tragen kann, und dann 1 Mol dieses
Monoazofarbstoffes, mindestens 1 Mol einer Verbindung, welche mit einem ein austauschbares
Wasserstoffatom aufweisenden Körper kondensierbar ist und zudem mindestens einen als Anion
leicht abspaltbaren Substituenten enthält, und ein chrom- oder kobaltabgebendes Mittel derart aufeinander
einwirken läßt, daß die mit einem ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden
Körper kondensierbare Verbindung mit dem austauschbaren Wasserstoffatom des Monoazofarbstoffes
(III) und das chrom- oder kobaltabgebende Mittel mit der ortho-ortho'-Dihydroxyazogruppierung
des Monoazofarbstoffes (III) reagieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
OH
NH2
(IV)
worin der Kern A mit Ausnahme von Sulfon-
30
35
40
45 säuregruppen weitere Substituenten tragen kann,
mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
NH-(SO3H)2
OC
NH X
In-I
worin η die obengenannte Bedeutung besitzt und X den Rest einer mit einem ein austauschbares
Wasserstoffatom aufweisenden Körper kondensierbaren Verbindung bedeutet, welche mindestens
einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten enthält, in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe
kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff mit einem chrom- oder kobaltabgebenden
Mittel behandelt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 509 289.
Deutsche Patentschrift Nr. 509 289.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 155 202.
Deutsches Patent Nr. 1 155 202.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbe tafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH7184859A CH399629A (de) | 1959-04-10 | 1959-04-10 | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Reaktivfarbstoffe |
Publications (1)
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|---|---|
| DE1226728B true DE1226728B (de) | 1966-10-13 |
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ID=4531327
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DES67881A Pending DE1226728B (de) | 1959-04-10 | 1960-04-01 | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Reaktivfarbstoffen |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| CH (1) | CH399629A (de) |
| DE (1) | DE1226728B (de) |
| GB (1) | GB952461A (de) |
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| US3463771A (en) * | 1967-08-09 | 1969-08-26 | Sandoz Ag | Chromium or cobalt complexes of monoazo dyestuffs containing a trihalopyrimidyl group |
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1960
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- 1960-04-08 GB GB12606/60A patent/GB952461A/en not_active Expired
-
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- 1963-07-01 US US292157A patent/US3308115A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-12-11 US US417840A patent/US3354140A/en not_active Expired - Lifetime
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| DE509289C (de) * | 1927-04-23 | 1930-10-09 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Farbstoffen |
Also Published As
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| GB952461A (en) | 1964-03-18 |
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| US3308115A (en) | 1967-03-07 |
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