DE2501348B2

DE2501348B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam

Info

Publication number: DE2501348B2
Application number: DE2501348A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Claus 6719 Weisenheim Cordes; Dipl.-Chem. Dr. Franz 6700 Ludwigshafen Zahradnik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1981-04-09
Also published as: FR2297875A1; NL177833B; FR2297875B1; NL177833C; DE2501348C3; IT1054215B; CH599265A5; US4053457A; DE2501348A1; GB1525992A; JPS5196891A; CA1052941A; BE837570A; ES444323A1; NL7600212A

Description

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Polyamide auf der Basis von ε-Caprolactam werden far die Herstellung von Fasern, Folien und Formteilen verwendet Die Polymerisation von ε-Caprolactam zu Poly-e-caprolactam, das im folgenden Polyamid 6 genf-ant wird, verläuft jedoch nur unvollständig. Das Roh-Polymerisat enthält 10% und mehr extrahierbare Anteile, die zu einem Teil aus monomeren! e-Caprolactam bestehen. Für die weitere Verwendung des Polymeren müssen diese Anteile durch Extraktion, vorzugsweise mehrstufig mit heißem Wasser, abge- «> trennt werden. Bei der Herstellung von Polyamid 6 fallen durchschnittlich 1 bis 5 m³ Extrakte mit einem Feststoffgehalt von ca. 2 bis 10 Gewichtsprozent pro Tonne Polyamfd an. Diese Extrakte werden oftmals dem Abwasser zugeführt und belasten dann erheblich die « Umwelt Außerdem vermindern die in den Extrakten enthaltenen Feststoffe die Ausbeute der Polymerisation. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden, diese Extraktwässer aufzuarbeiten.

Es ist bekannt, das in den Waschwässern enthaltene so Caprolactam dadurch wieder zu gewinnen, daß man zunächst das Wasser verdampft und danach durch Destillation des Rückstandes das Caprolactam von den schwerer flüchtigen Bestandteilen abtrennt Verfahren dieser Art sind z. B. in der GB-PS 12 97 263, in der US-PS 34 59 640 und in der FR-PS 15 35 851 beschrieben. In der DE-PS 9 13 172 und in der DE-OS 17 70 088 sind Verfahren beschrieben, bei denen das in den Extraktwässern enthaltene Lactam mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln extrahiert wird. Alle diese Verfahren w haben den Nachteil, daß sich zu einem Caprolactam führen, das qualitativ nicht ohne weiteres für die Polymerisation geeignet ist und in weiteren Schritten gereinigt werden muß. Bei diesen Verfahren werden außerdem die in den Extraktwässern enthaltenen Oligomeren nicht aufgearbeitet Sie werden weiterhin dem Abwasser zugeführt oder müssen verbrannt werden. Aus der japanischen Patentanmeldung 73/10477 und aus der japanischen Patentanmeldung 73/10476 sind Verfahren bekannt, nach denen das C&prplactam, das nach den vorerwähnten Aufarbeitungwerfahren gewonnen wird, weiter gereinigt wird. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie relativ aufwendig sind und njcljt völlig ohne Abfälle, wie Spaltkataiysaioren^ÖxjdaöonsmitteL Filterkuchen, Abgase oder Restoligomeren, arbeiten.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, war die Entwicklung eines technisch weniger aufwendigen Aufarbeitungsverfahrens für Extraktwässer der Polyamid 6-HersteIlung, bei dem keine lästigen Nebenprodukte verbleiben.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren gelöst
—Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus ε-Caprolactam und/oder anderen polyamidbildenden Ausgangsstoffen durch Polymerisation, anschließende Extraktion des Polymerisates und Aufkonzentrieren des Wassers, Monomere und Oligomere enthaltenden Extrakts auf einen Feststoffgehalt von größer als 90% ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufkonzentration unter Ausschluß von Luftsauerstoff so vornimmt, daß ab Feststoffkonzentrationen von mehr zls 50% Temperaturen von 130 bis 210⁰C und Verweilzeiten von nicht mehr als 30 Minuten angewandt werden, wobei die extraktberührten Oberflächen in rostfreiem Stahl ausgeführt sind, und das Konzentrat ohne weitere Reinigung oder Auftrennung allein oder gemeinsam mit anderen polyamidbildenden Ausgangsstoffen in die Polymerisationsstufe zurückgeführt wird.

Die Extraktion des Polymerisates wird diskontinuierlich in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich mit Wasser bei Temperaturen von 20 bis 150° C bei normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wäßrige Extrakte verwendet, wie sie aus einer ein- oder mehrstufigen, diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Extraktion von Roh-Polyamid 6 erhalten werden. Man kann auch andere lactamhaltige Waschwässer mitverarbeiten, die z. B. aus den Kühlbädern der Granulierung oder aus der Kondensation von Brüden aus der Polymerisation erhalten werden, soweit sie keine fremden Verunreinigungen enthalten. Der Feststoffgehalt der verarbeiteten Extraktwässer beträgt in der Regel mehr als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 4 Gewichtsprozent Noch höhere Feststoffgehalte sind für die Ausführung des Verfahrens günstiger. Der Anteil der oligomeren Verbindungen in den Extrakten kann über 10% und bis zu 3&4b, bezogen auf den Feststoffgehalt, betragen. Bevorzugt werden solche Extr&ktwässer verwendet, die keine Fremdstoffe enthalten, die aus löblichen Additiven, z.B. aus bei der Polymerisation eingearbeiteten Farbstoffen oder Verarbeitungshilfsmitteln, herrühren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kontakt der Extraktwässer bei höheren Temperaturen und Konzentrationen mit Luftsauerstoff streng vermieden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäöen Verfahrens ist es wesentlich, daß alle extraktberührten Teile sowohl in der Extraktion, z. B. in den Kühlbädern und bei der Kondensation von Brüden aus der Polymerisation, als auch bei der anschließenden Lagerung und Handhabung der gesammelten Extraktwässer sowie bei deren Verarbeitung in rostfreiem Stahl ausgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

rens werden dje Extrakte {π einem ersten Schritt ^ B, in einem Kessel durch AbdestUlieren des Wassers bis zu Konzentrationen von höchstens 70%, vorzugsweise von höchstens 60% auftonzentriert. Dabei werten Temper rftturen yon 170"C, vorzugsweise 150"C, höchstens kurzzeitig überschritten. Vorteilhaft kann dieses Aufkonzentrierenaück kontinuierlich;2vB^in-Robert-Verdaropfem, FaUfjün-VercJampfern, Dünnschichtverdampfern oder anderen Verdampferkonstruktionen, erfolgen. In einer bevorzugten Ausführung wird die Aufkonzen- to trierung in einer mehrstufigen Verdampferanlage ausgeführt Dabei ist es unter Umständen günstig, in einzelnen Stufen die Verdampfung unter Unter- oder Oberdruck auszuführen. Das aus dieser Aufkonzentrierung erhaltener Produkt wird anschließend ab Feststoffkonzentrationen von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60%, in einem zweiten Schritt kontinuierlich weiter auf Feststoffgehalte von größer als 90% eingedampft, wobei Temperaturen von 130, bis 210⁰G, vorzugsweise von 140 bis 170⁰C, angewandt werden. Die Verweüzeiten des Produkts ün Verdampfer bei diesen Temperaturen betragen erfim&ngsgemäß nicht mehr als 30 min, vorzugsweise nicht mehr als 10 min. Besonders gut geeignet für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Dünnschichtverdampfer z.B. der Bauart Luwa oder Sambay. Außer Dünnschichtverdampfern können auch andere Verdampfer verwendet werden, sofern sie es erlauben, die erfindungsgemäßen Bedingungen, insbesondere die erforderlichen Verweilzeiten, einzuhalten. So können z. B. Fallfilmverdampfer mit niedrigem Arbeitsvolumen verwendet werden.

Das aus dem zweiten Aufkonzentrierungsschritt erhaltene Produkt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weitere Reinigung oier Auftrennung allein oder gemeinsam mit andev en polyamidbildenden Ausgangsstoffen in die Polymerisationss. jfe zurückgeführt In der Polymerisationsstufe wird in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, Reglern und anderen Additiven unter an sich bekannten Bedingungen zu Polymeren mit ausgezeichneten Eigenschaften polyme- *o risiert Die Polymerisation erfolgt unmittelbar anschließend und nach kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, wobei eine längere Verweilzeit der reinen Konzentrate in der Schmelze und besonders jeder Kontakt mit Luftsauerstoff vermieden wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, bereits während der letzten Aufkonzentrierungsstufe oder unmittelbar danach, beispielsweise vor oder nach dem Dünnschichtverdampfer, mehr als die gleiche Menge, vorzugsweise die doppelte Menge oder mehr, an Caprolactam, bezogen auf den Feststoffgehalt des Konzentrats, in Form einer Schmelze zuzusetzen und mit dieser Mischung nach Zusatz von für die Polymerisation üblichen Additiven bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C, vorzugsweise 85 bis 130⁰C, einen Reaktor für die kontinuierliche Polymerisation zu versorgen.

Aus den JP-OS 74/62 594, 74/62 595 und 74/62596 sowie der JP-PS 73/38 798 war bekannt Oligomere des Caprolactams bzw. deren Gemische mit monomerem eo Caprolactam zu Polycaprolactam zu polymerisieren. Indes mußte der Fachmann, dem ja auch bekannt war, daß bei der Polymerisation von Caprolactam im VK-Rohr Nebenreaktionen, wie Decarboxylierung und Desaminierung, stattfinden und außerdem vom Lactam her Verunreinigungen mit eingeschleppt werden, annehmen, daß diese Verunreinigungen und Nebenprodukte bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sieb zu solchen Konzentrationen anreichern werden, die den Polymerisatjonsprozieß und insbesondere die Qualität des Fertigprodukts stören werden. Per Fachmann mußte daher erhebliche Vorurteile überwinden, um im kontinuierlichen Kreisprozeß die Konzentrate der wäßrigen Extrakte ohne weitere Reinigung dem VK-Rohr::wSeder zuzuführen, Esrüberraseht, daß das erfindungsgemäße Verfahren über längere Zeiten störungsfrei vorläuft und hochwertiges Polycaprolactam liefert, das dem auf der Basis von reivem e-CaproIactam in keiner Weise nachsteht

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die monomeren Ausgangsstoffe nach diesem Verfahren lOOprozentig in Polymere überführt werden können und das Verfahren daher ohne umwHtbelastende Abfallstoffe arbeitet Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man überwiegend mit homogenen, einphasigen Lösungen bzw. Schmelzen arbeitet die sich einfach und störungsfrei handhaben lassen. Insbesondere bleibt das wegen seines hohen Schmelzpunktes von über 300⁰C und seiner schlechten Löslichkeit bekannte Dimere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung, wodurch Produktanwachsungen in Leitungen und Apparaturen, Verstopfungen und Filtrationsschwierigkeiten umgangen werden.

Gegenüber dem aus der DE-OS 17 20 661 bekannten Verfahren bietet das erff ndungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Oligomeren aus dem Polycaprolactam im weitaus höherem Ausmaß entfernt werden. Bei der aus der DE-OS 17 20 661 bekannten Herstellung einer monomerarmen Polycaprolactamschmelze im Direktspinn-Verfahren mit Hilfe eines VK-Rohres durch Behandlung der Schmelze in einer an die VK-Rohranlage angeschlossenen Evakuiervorrichtung bei erhöhter Temperatur im Vakuum und Rückführung des aus der Vakuumbehandlung resultierenden Gemisches aus Monomeren und Oligomeren in das VK-Rohr werden die in der Polycaprolactamschmelze enthaltenen Oligomeren nur sehr unvollständig entfernt Das dafcf?r ungenügend gereinigte Polycaprolactam ist nur zur Verarbeitung zu minderwertigen Fasern brauchbar, jedoch nicht für hochwertige Fasern, Folien und Formkörper.

Beispiel

In einer Versuchsanlage zur Herstellung von Polycaprolactam wird in üblicher Weise in einem VK-Rohr kontinuierlich Caprolactam in Gegenwart von etwa 0,5 Gew.-% Wasser und Propionsäure als Regler unter solchen Temperatur- und Durchsatzbedingungen polymerisiert daß Polycaprolactam mit folgenden Eigenschaften gebildet wird:

Durchsatz: 150 Gewichtsteile pro Stunde
Extraktgehalt: 103 Gewichtsprozent
K-Wert: 693

Endgruppen (mVal/kg)

- COOH: 57

- NH₂: 40

Dieses Polycaprolactam wird wie üblich in Granulat überführt und anschließend in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Extrakter kontinuierlich im Gegenstrom mit Heißwasser extrahiert Anschließend wird der wäßrige, ca. 9% Feststoff (Caprolactam und Oligomere) enthaltende Extrakt vom Granulat angetrennt. Das Granulat das jetzt weniger als 0,6% extrahierbare Anteile enthält, wird anschließend getrocknet

Der wäßrige Extrakt wird in einen auf etwa 90° C

beheizen Sammelbehälter überführt, anschließend in einer zweistufigen Eindampfanlege kontinuierliph unter Ausschluß von Sauerstoff weitgehend vom Wasser befreit, wobei alle produktführenden Apparate und Leitungen aus rostfreiem Stahl sind, und schließlich in den VK-Rohr-Kopf zurückgeführt. Hierbei wird wie folgt verfahren;

Der wäßrige Extrakt wird aus dem Sammelbehälter in einer Menge von i67 Gewichtsteilen pro Stunde .entnommen (so daß darin der gesamte stündlich extrahierbare Anteil des Polycaprolactams enthalten ist) und über ein Filter zur Abtrennung von Polymerstaub in die erste Stufe der Eindampfanlage gebracht Hier wird mit Hufe eines Verdampfers mit Zwangsumlauf Wasser in einer.solchen Menge abdestilliert, daß im Extrakt eine Konzentration von etwa 52% erzielt wird Dieser Extrakt wird nun mittels einer auf 140⁰C beheizten Kolbendosierpumpe in einen Dünnschichtverdampfer überführt, der mit gespanntem Wasserdampf von 16 bar beheizt ist und vom Austragsende her mit einem Stickstoffstrom (etwa 200 l/h) gespült wird Der den Dünnschichtverdampfer verlassende Extrakt hat jetzt eine Temperatur von etwa 145°C und einen Wassergehalt von 3,5%. Er wird im Verhältnis 1 :1,5 mit Frischlactam verdünnt und aus einem kleinen standgeregelten Auffanggefäß (mittlere Verweilzeit etwa IO Minuten) in den VK-Rohr-Kopf eingeführt Die zurückgeführte Menge an Extrakt sowie dessen Wassergehalt wird bei der Ansatzbereitung des Frischlactams berücksichtigt so daß das VK-Rohr mit der Extraktrückführung unter gleichen Bedingungen wie ohne Extraktrückführung betrieben wird Alle prcduktfflhrenden Apparateteile und Rohrleitungen in der zweiten Eindampfstufe sind mit gespanntem Wasserdampf von 5 bar beheizt, so daß im Extrakt eine Temperatur yon 135-145⁰C gewährleistet ist Alle

Apparate bestehen aus rostfreiem Stahl Die Gesamtverweilzeit in der zweiten Eindampfstufe bis zum Eintritt des Extrakts in den VK-Rohr-Kopf beträgt weniger als 20 Minuten.
Die Anlage wurde in der geschilderten Weise mit Extraktrückführung ohne Schwierigkeiten drei Monate betrieben. Dabei traten weder in der ersten noch in der zweiten Eindampfstufe Verstopfungen oder Oligomerabscheidungen ein. Das erzeugte Polycaprolactam zeigte innerhalb der Meßgenauigkeiten die gleichen Eigenschaftswerte (K-Wert, Extraktgehalt, Endgruppen, Farbe) wie ohne Extraktrückführung.

Vergleichsversuch 1

Bei einem Versuch in der gleichen Anlage unter sonst gleichen Bedingungen, wobei jedoch in der zweiten Eindthnpfstufe der Extrakt bei einer Temperatur von 115° C gehalten wurde, traten i^ajerhalb weniger Tage Abscheidungen und Verstopfungen, der extraktführenden Leitungen ein.

Vergleichsversuch 2

Pei einem weiteren Versuch wurde das Auffanggefäß in der zweiten Eindampfstufe nach dem Dünnschichtverdampfer auf einer Temperatur von 230⁰C gehalten. Nach einigen Tagen trat Polymerisatbildung ein. Dies führte zu starken Viskositätsschwankungen, wodurch die Dosierung in den VK-Rohr-Kopf gestört wurde.

Claims

Patentansprüche;

1, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus e<-Capro|actam und/odi«· anderen polyamidbildenden Ausgangsstoffen durch Polymerisatioi^ansqhließende Extraktion des Polymerisats _: und Aufkonzentrieren des Wassers, Monomere und Oügomere enthaltenden Extrakts auf einen Feststoßgehalt von größer als 90%, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man die Aufkpnzentration unter Ausschluß von Luftsauerstoff so vornimmt, daß ab Feststoffkonzentratjonen von njehr als 50% Temperaturen von 130 bis 210⁰C und Verweilzeiten von nicht mehr als 30 Minuten angewandt werden, is wobei die extraktberührten Oberflächeii in rostfrei- em Stahl ausgeführt sind, und das Konzentrat ohne weitere Reinigung oder Auftrennung allein oder gemeinsam mit anderen polyamidbildenden Ausgangsstoffen in die Polymerisationsstufe zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktwässer während oder unmittelbar nach der Aufkonzentrierung mit mehr als der gleichen Menge, bezogen auf den Feststoffgehalt, an Lactam versetzt