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Zusatz zu DBP . . . (Patentanmeldung P 23 12 956.8)
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Mittel zum Bekämpfen von Funguserkrankungen bei Pflanzen Aus der
DT-OS 2 312 956 sind Mittel zum Bekämpfen vor. Funguserkrankungen bei Pflanzen bekannt,
die als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel
enthalten, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,
einen durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Acyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituierten Alkylrest mit 1 bis
13 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxycarbonylrest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest, einen Alkylcarbamoylrest mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylcarbamoylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylcarbamoylrest, einen p-Chlorphenylcarbamoylrest, einen Aralkylrest mit
7 bis
10 Kohlenstoffatomen, Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Kupfer
oder Eisen und R1 einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
-NR2R3 bedeuten, wobei R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung
und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit der Maßgabe, dass R3 ein Wasserstoffatom ist, wenn R2 ein Alkoxycarbonylrestoder
ein Rest der Zusammensetzung
ist, während R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom bedeutet.
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Die Erfindung betrifft besonders wirksame Kombinationen einer dieser
Verbindungen mit anderen bekannten Fungiciden.
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Fungi und andere Krankheitserreger verursachen jährlich erhebliche
Verluste an Nutzpflanzenerträgen. Es stehen zwar bereits Mittel zur Vorbeugung gegen
viele Pflanzenkrankheiten zur Verfügung; jedoch besteht ein Bedürfnis nach weiteren
Verbesserungen auf diesem Gebiet, wenn die Nahrungsmittel- und Fasererzeugungsmöglichkeiten
voll ausgenutzt werden sollen. Die Kombinationen gemäss der Erfindung sind besonders
wirksam für die Bekämpfung von Funguserkrankungen bei Pflanzen, wie Kartoffel- und
Tomatenkrautfäule und Blattfallkrankheiten. Ferner
weisen einige
der Kombinationen gemäss der Erfindung systemische und heilende Eigenschaften auf.
Schon geringe Mengen jeder Verbindung in der Kombination genügen, um durch Fungi
verursachte, bereits vorhandene Pflanzenkrankheiten zu beseitigen oder zu heilen.
Dies steht im Gegensatz zu den meisten herkömmlichen Schutzmitteln, die vor dem
Befall angewandt werden müssen.
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Es wurde gefunden, dass Kombinationen aus der Verbindung
mit einem der nachstehend angegebenen Fungicide besonders geeignet zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten sind. Diese anderen Fungicide sind A. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat
im Gemisch mit anorganischen Zinksalzen, B. das Koordinationsprodukt aus Zinkion
und Mangan-äthylenbis-dithiocarbamat (Mancozeb), C. Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat,
-D. gebundenes Kupfer, wie basisches Kupfersulfat, basisches Kupfercarbonat, Kupferoxychlorid
und/oder Kupferoxid, E. N- (Trichlormethylthio) -phthalimid (Folpet), F. 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril
(Chlorothalonil), G. cis-N-[(1,1,2,2-Tetrachloräthyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid
(Captafol), H. Triphenylzinnhydroxid.
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Das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu den Fungiciden A bis
H in der Kombination kann 10:1 bis 1:1000 betragen.
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Durch die Behandlung der gegen die Krankheit zu schützenden Stelle
mit diesen Kombinationen wird der Befall in wirksamer
Weise vermieden.
Viele dieser Kombinationen wirken auch syste-, misch und heilend bei den Pflanzen.
Da sie heilend wirken, können die Kombinationen angewandt worden, bevor oder nachdem
die Pflanzen von Fungi befallen worden sind. Da die Kombinationen in Pflanzen systemisch
wirken, kö men sie außer zur unmittelbaren Behandlung der befallener P lanzenteile
auch zur Behandlung von nicht befallenen Teilen c.er Pflanze oder des Erdbodens
verwendet werden. Alle diese Anwerdungsorte sind in dem Begriff Behandeln der Pflanzen"
inbegriffzn.
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Wirksame Mittel auf der Basis der cben beschriebenen Kombinationen
bestehen im wesentlichen aus einer der genannten Kombinationen und einem inerten
Verdünnungsmittel. Tenside sowie andere Bestandteile, die die Wirksamieit der Kombination
nicht beeinträchtigen, können ebenfalls zugesetzt werden.
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Die Herstellung von 2-Cyan-N-(äthylcarbmoyl)-2-methoxyimino acetamid
(Formel I) ist aus der ZA-PS 73"1111 bekannt.
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Die Verbindungen A bis H sind ebenfalls bekannt und werden nach bekannten
Methoden hergestellt.
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Besonders bevorzugte Kombinationen gemäss der Erfindung sind solche
aus der Verbindung der Formel 1 mit einer der folgenden Verbindungen: A. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat
im Gemisch mit anorganischen Zinksalzen, B. Koordinationsprodukt aus Zinkion und
Mangan-äthylenbis-dithiocarbamat (Mancozeb), D. gebundenes Kupfer, wie basisches
Kupfersulfat, basisches Kupfercarbonat, Kupferoxychlorid und/oder Kupferoxid, E.
N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Folpet), H. Triphenylzinnhydroxid.
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Ferner kann eine Kombination aus der Verbindung der Formel 1, dem
Fungicid B und dem Fungicid D verwendet werden.
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Besonders bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit gegen
Pflanzenkrankheiten wird die KOmbination aus der Verbindung der Formel I mit dem
Koordinationsprodukt aus Zinkion und Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb).
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Die Kombinationen gemäss der Erfindung können die Wirkstoffe, nämlich
die Verbindung der Formel I und eines der Fungicide A bis H, in den folgenden Mengenverhältnissen
enthalten: Weiter Bereich: 10:1 bis 1:1000 Bevorzugter Bereich: 5:1 bis 1:500 Besonders
bevorzugter Bereich 2:1 bis 1:100.
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Ausser den oben genannten, besonders wertvollen Kombinationen können
die Mittel der Erfindung ausser der Verbindung der Formel I landwirtschaftliche
Chemikalien aus der folgenden Gruppe enthalten: Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid
oder Tetramethylthiuramdisulfid (Thiram), Metallsalze, z.B. Mangan-, Zink-, Eisen-
und Natriumsalze, von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure oder Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
(Maneb oder Zineb), n-Dodecylguanidinacetat (Dodine), N-[(Trichlormethyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid
(Captan), 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-a-triazin ("Dyrene"), 3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion)
(Milneb), Triphenylzinnacetat (Fentinacetat), N1 -Dichlorfluormethylthio-N , N-dimethyl-N1
-phenylsulfamid (Dichlorfluanid),
dreibasisches Kupfersulfat, Schwefel,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester (Benomyl), 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester,
1,2-Bis-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Methylthiophanat), Die oben angegebenen
landwirtschaftlichen Chemikalien sind nur einige Beispiele für Verbindungen, die
mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung gemischt werden können.
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Die erfindungsgemäss verwendbaren Kombinationen sind wirksame Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel.
Die meisten weisen systemische und heilende Aktivität auf, wenn sie zum Behandeln
des Erdbodens, der Fortpflanzungsorgane, der Stiele oder des Laubes der Pflanzen
verwendet werden. Die systemischen und heilenden Eigenschaften der Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel
gemäss der Erfindung bilden ein hervorragendes Merkmal dieser Kombinationen. Die
systemische Wirksamkeit der Kombinationen ergibt sich in überraschender Weise aus
der Unterdrückung der Kartoffel- und Tomatenkrautfäule der Blätter durch blosse
Behandlung des Wurzelsystems mit den Kombinationen gemäss der Erfindung. Ein weiterer
Beweis ist die heilende Wirkung gegen bereits vorhandene Infektionen durch den Erreger
der Blattfäule. Die Krankheit kann sogar dann noch zum Stillstand gebracht werden,
wenn die Behandlung erst Stunden nach der künstlichen Beimpfung der Pflanzen erfolgt.
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Von den Fungi, die bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen Krankheiten
verursachen, gehören die Phycomyceten zu den bösartigsten. Die von dieser Gruppe
von Fungi verursachten Krankheiten umfassen die Blattfäule bei Tomaten und Kartoffeln
und die Blattfallkrankheit bei Weintrauben, Kohl, Gemüsepflanzen und Kürbissen.
Von Phycomyceten verursachte Krankheiten lassen
sich besonders
gut durch die erfindungsgemäss verwendeten Kombinationen bekämpfen.
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Die Kombinationen gemäss der Erfindung schützen die Pflanzen gegen
Schädigung durch gewisse Fungi, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden
in ausreichenden Mengen zur Behandlung der richtigen Stellen verwendet werden. Sie
eignen sich besonders zum Schutz von lebenden Pflanzen durch Behandlung des Bodens,
in dem die Pflanzen wachsen, oder in den sie anschliessend gesät oder eingepflanzt
werden, sowie zur Behandlung von Samen, Knollen, Zwiebeln oder anderen Pflanzenfortpflanzungsorganen
vor dem Einpflanzen und zur Behandlung der Blätter, Stämme und/oder Früchte. Die
Bodenbehandlung erfolgt mit Hilfe von Stäuben, Körnern, Pillen, Lösungen oder Aufschlämmungen.
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Bevorzugte Wirkstoffdichten für Erdboden, in dem die Pflanzen bereits
gedeihen oder gedeihen sollen, reichen von 0,5 bis 500 Teilen je Million Gewichtsteile
Boden, in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen sollen. Stärker bevorzugt werden
Behandlungsdichten von 1 bis 200 Teilen je Million; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten
von 5 bis 100 Teilen je Million. Bevorzugte Wirkstoffmengen zur Behandlung von Saatgut,
Knollen, Zwiebeln und anderen Fortpflanzungsorganen der Pflanzen liegen im Bereich
von 0,5 bis 100 g Wirkstoffe in den Kombinationen gemäss der Erfindung je kg Pflanzgut.
Stärker bevorzugt werden Wirkstoffmengen im Bereich von 1 bis 75 g Wirkstoff je
kg; besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 2 bis 50 g je kg. In diesen
Fällen erfolgt die Behandlung mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen0 Bevorzugte
Mengen für die Behandlung von Blättern, Stämmen und/oder Früchten von lebenden Pflanzen
mit den Kombinationen gemäss der Erfindung liegen im Bereich von 0,1 bis 30 kg Wirkstoffe
je ha. Stärker bevorzugte Behandlungsdichten betragen
0,2 bis 20
kg/ha; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten von 0,3 bis 10 kg/ha. Die günstigste
Menge innerhalb dieser Bereiche hängt von einer Anzahl von Variablen ab, die dem
auf dem Gebiete des Pflanzenschutzes erfahrenen Fachmann geläufig sind. Zu diesen
Variablen gehören z.B, die zu behandelnde Krankheit, die zu erwartenden Wetterbedingungen,
die Art der Nutzpflanzen, das Entwicklungsstadium der Nutzpflanzen und die Zeitspanne
zwischen den einzelnen Behandlungen.
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Es kann vorkommen, dass Behandlungen mit den oben angegebenen Mengen
einmal oder mehrmals in Zeitabständen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden müssen,
Die Behandlung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.
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Die Kombinationen können in den verschiedensten Formulierungen, z.B.
in Form von benetzbaren Pulvern, wasserlöslichen Pulvern, Suspensionen, emulgierbaren
Konzentraten, Stäuben, Lösungen, Körnern, Pillen usw., angewandt werden. Man kann
auch Konzentrate verwenden, die erst von dem Benutzer an Ort und Stelle formuliert
werden.
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Diese Formulierungen enthalten die Kombinationen gemäss der Erfindung
und können ausserdem Tenside, feste oder flüssige Verdünnungsmittel und andere Stoffe
je nach Bedarf enthalten.
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Die Tenside wirken als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, unterstützen
die Verteilung der Wirkstoffe in Spritzmitteln und verbessern die Benetzung von
wachsigen Blättern und dergleichen durch den Sprühstrahl. Sie verbessern also die
Einfachheit, Genauigkeit und Wirksamkeit in der Anwendung. Als Tenside können anionische,
nicht-ionogene und kationische Tenside verwendet werden, wie sie auch bisher schon
als Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln ähnlicher Art verwendet wurden.
Eine Liste solcher Mittel findet sich in dem Werk Detergents and Emulsifiers Annual"
(Verlag John TzJ.McCutcheon, Inc.). Durch den Zusatz von Tensiden wird auch das
Ausfallen
f E von grossen Wirkstoffkristallen auf den Oberflächen
der Pflanzen verhindert und das Eindringen der Wirkstoffe verbessert und mithin
die Wirksamkeit erhöht, Anionische und nichtionogene Tenside werden bevorzugt. Zu
diesen bevorzugten Tensiden gehören Alkali- und Erdalkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren,
wie Dodecylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumdialkylsulfosuccinatester,
Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat
und Oleinsäureester von Natriumisäthionat. Andere bevorzugte Tenside sind Alkyl-
und Alkylphenyl-polyäthylenglykolather sowie deren Phosphatderivate, Polyoxyäthylenderivate
von Sorbitanalkylestern und längkettigen Alkoholen und Mercaptanen sowie Polyoxyäthylenester
von Fettsäuren. Anstelle von Tensiden kann man zur Verbesserung der Aktivität auch
filmbildende, wasserlösliche Polymerisate verwenden. Anfeuchter und Öle von möglichst
geringer Phytotoxizität tragen ebenfalls zur Erhöhung der Wirksamkeit der Mittel
gemäss der Erfindung bei. Weissöle mit Viscositäten von etwa 150 Saybolt-Universal-Sekunden
oder mehr werden bevorzugt.
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Weitere Information über die Formulierung von Fungiciden findet sich
in den US-PSen 3 576 834 und 3 560 616 sowie in dem Kapitel "Formulation" von E.
Somers, Kapitel 6 in Torgeson, "Fungicides", Band I, Verlag Academic Press, New
York, 1967.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht.
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B e i s p i e l 1 Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
5' 2-Cyan-N-äthylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid
12 Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat (Maneb) 78 Paraformaldehyd 1 Natriumligninsulfonat
1 Zinksulfat 1 Natriumalkylnaphthalinsulfonat 0,5 Methylcellulose 0,25 Kaolinit
6,25 Die Bestandteile werden in der Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver fein
gemahlen, dessen Teilchen praktisch sämtlich durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite
hindurchgehen.
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Das Gemisch wird in einem Spritzbehälter in einer Konzentration von
200 ppm 2-Cyan-N-äthylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid dispergiert. Das Maneb ist
ebenfalls ein Wirkstoff in diesem Gemisch. Dieses Gemisch wird hinsichtlich seiner
Wirkung mit der gleichen Menge Maneb (1300 ppm) und mit der doppelten Menge Maneb
(2600 ppm) verglichen.
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Gleichmässig in einem Feld wachsende Tomatenpflanzen werden während
eines schwachen Regens, der die Blätter übernacht nass hält, mit einer Sporensuspension
von P. infestans beimpft. Das Feld wird in Parzellen unterteilt, so dass jede Behandlung
gleichzeitig auf vier verschiedenen Parzellen durchgeführt werden kann. Die Behandlung
erfolgt am Tage nach der Beimpfung durch Spritzen bis zum Ablaufen. Weitere Behandlungen
werden in Zeitabständen von 7 bis 10 Tagen durchgeführt, und in allen Fällen erfolgen
die Spritzbehandlungen ein oder zwei Tage nach einer natürlichen oder künstlichen
Beimpfung mit einem Berieselungsgerät. Am Ende des Prüfzeitraums sind die unbehandelten
Pflanzen zu mehr als 90 % durch Blattfäuleinfektion entlaubt. Die mit Maneb in einer
Konzentration
von 1300 ppm behandelten Pflanzen sind zu mehr als
50 96 entlaubt, und die mit Maneb in einer Konzentration von 2600 ppm behandelten
Pflanzen sind zu etwa 30 % entlaubt. Im Gegensatz dazu erweist sich das Gemisch
gemäss der Erfindung als so wirksam für die Heilung bereits bestehender Infektionen
und die Vorbeugung gegen neue Infektionen, dass auf den mit diesem Gemisch behandelten
Parzellen nur eine gelegentliche Verletzung zu finden ist.
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In dem obigen Gemisch kann das Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat durch
ähnliche Mengen von festen, im Handel erhältlichen Formulierungen von 2,4,5, 6-Tetrachlorisoph-thalsäurenitril
(Chlorothalonil), N-( Trichlormethylthio ) -phthalimid (Folpet), cis-N-[(1,1,2,2-Tetrachloräthyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid
(Captafol), Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat, gebundenem Kupfer, wie basischem Kupfersulfat,
basischem Kupfercarbonat, Kupferoxychlorid und/oder Kupferoxid, Triphenylzinnhydroxid
oder dem Koordinationsprodukt von Zinkion und Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat
(Mancozeb) ersetzt werden.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel erweisen sich Weinstöcke, die mit einer
Kombination gemäss der Erfindung gespritzt worden -sind, als gesünder als vergleichbare
Weinstöcke, die nur mit einem der Bestandteile der Kombination behandelt worden
sind. Einzelne Weinstöcke eines Weinbergs in der Nähe von Bordeaux, Frankreich,
werden mit den zu untersuchenden Verbindungen entweder allein oder in Kombination
in den nachstehend angegebenen Konzentrationen behandelt. Die Behandlungen erfolgen
wöchentlich, beginnend am 7. Juli. Jede Behandlung wird an zehn verschiedenen Weinstöcken
durchgeführt. Die natürliche Infektion mit dem Fungus der Weintrauben-Blattfallkrankheit,
Plasmopora viticola, führt zu einer Erkrankung von über 50 96 der Blätter
der
unbehandelten Weinstöcke am 27. August, wenn sämtliche Weinstöcke auf Infektion
untersucht werden. Die beiden Bestandteile der Kombination vermindern das Auftreten
der Krankheit, während die Kombinationen die Infektion nahezu vollständig unterdrücken.
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Durch P. viticola Verbindung g Wirkstoff je 100 1 infizierte Blätter,
56 1) 20 20 40 15 60 12 B) Mancozeb 80 21 120 20 160 20 I + B) 10 160 1,8 15 120
1,8 20 80 2,5 Unbehandelt -- -- 58 I) 2-Cyan-N-( äthylcarbamoyl) -2-methoxyiminoacetamid.
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B) Koordinationsprodukt aus Zinkion und Mangan-äthylenbis-dithiocarbamat
(Mancozeb).