DE2437771C3 - Inneres Antistaticum fur Polyamid - Google Patents

Description

worin

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8—24 Kohlenstoffatomen,

η 2 bis 6
und

X Ibis 5

bedeuten und die Summe der p, q und r im Molekül durchschnittlich vorkommenden Äthylenoxygruppen 40 bis 150 beträgt, als antistatisch wirksamen Bestandteil.

2. Inneres Antistaticum für Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen der Formel (I) solche der Formel

(CH₂CH₂Or,, Ή
R N' CH, CH, CH, N

worin

R Ci4-22-Alkyl
und

ρ + q + r 45 bis 60
bedeuten, enthält.

(CH₂CHjO)₁, -H

(ClWM₂Ot -Il

(II)

Es ist aus der US-Patentschrift 28 09 159 bekannt, synthetisches Fasermaterial wie Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril durch das äußerliche Aufbringen von bestimmten Alkylolaminen antistatische Eigenschaften zu verleihen. Diese Ausrüstungen haben jedoch den Nachteil, daß die Permanenz meistens ungenügend ist, und daß die Verwendung weiterer Hilfsmittel nötig ist. Ein weiterer Versuch, antistatische Fasern herzustellen, bestand darin, ein antistatisches Material dem Polymerisat vor der Verformung zuzusetzen. Äußere Antistatika können dabei aber nicht ohne weiteres verwendet werden, weil an die Diffusions- und Migrationsvorgänge der Antistatika im Substrat gewisse Bedingungen gestellt werden müssen.

Damit die Antistatika die üblichen höheren Temperaturen bei der Verformung der Kunststoffe ertragen können, soll auch ihre chemische Stabilität genügend groß sein. Es soll während und nach der Verformung keine unerwünschte Umsetzung des Antistatikums mit dem Kunststoff statffinden.

Ebenfalls sollen die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes nicht durch das Vorhandensein des Antistatikums ungünstig beeinflußt werden. Für die innere Verarbeitung wurden bisher verschiedene antistatische Mittel eingesetzt wie polyätlioxylierte Fettalkohole oder Fettsäuren gemäß DE-OS 21 09 030.

Von diesen Produkten müssen jedoch, um eine genügende antistatische Wirkung zu erhalten, so hohe Mengen eingesetzt werden, daß die mechanischen Eigenschaften der Faser nachteilig beeinflußt werden.

Die Verwendung von verschiedenen alkoxylierten Aminen als innere Antistatika für Kunststoffe ist in der US-Patentschrift 36 57 386 und in den deutschen Offenlegungsschriften 19 23 066, 2158 552 und 22 51 280 beschrieben.

Die inneren Antistatika gemäß US-Patentschrift 36 57 386 sind Tetrole, die herstellungsbedingt einen relativ symmetrischen Aufbau aufweisen. Auch die in der DE-OS 19 23 066 beschriebenen inneren Antistatika sind Tetrole bzw. Tetroiderivate mit relativ symmetrischem Aufbau.

Die in der DE-OS 21 58 552 beschriebenen inneren Antistatika sind Alkoxylierungsprodukte von Fettalkylmonoaminen mit relativ niedrigem Alkoxylierungsgrad. Die in der DE-OS 22 51280 beschriebenen inneren Antistatika sind Äthoxylierungsprodukte von propoxylierten Mono- oder Polyaminen, wobei der Alkoxylierungsgrad insbesondere bei den Polyaminen verhältnismäßig hoch ist. Diese inneren Antistatica weisen in Polyamid zwar eine meßbare antistatische Wirkung auf; es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß besonders gute innere Antistatica für Polyamid solche sind, worin die antistatisch wirkende Aktivsubstanz der untenstehenden Formel (1) entspricht.

In der Literatur sind zwar noch weitere Alkoxylierungsprodukte von Aminen beschrieben, so z. B. in der US-Patentschrift 35 41 041 in der BE-PS 7 41 324 und in der NL-PS 2 96 004; eine Verwendbarkeit der dort erwähnten Verbindungen als innere Antistatica für Polyamid ist aus den drei letztgenannten Patentschriften aber nicht zu entnehmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein inneres Antistaticum für Polyamid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren tertiären Aminen der durchschnittlichen Formel

(CH₂CH₂ OL;-H

-N

(CH₁CH₁Qh-H

(D

einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 — 24 Kohlenstoffatomen,
2 bis 6,

χ Ibis 5

bedeuten und die Summe der p, q und r im Molekül durchschnittlich vorkommenden Athylenoxygruppen 40 bis 150 beträgt, als antistatisch wirksamen Bestandteil.

Die tertiären Amine der Formel (I) oder deren Gemische, die erfindungsgemäß als innere Antistatica für Polyamidinaterial eingesetzt werden und die der vorausgehenden Strukturformel entsprechen, sind solche, die einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8—24 Kohlenstoffatomen aufweisen und sich beispielsweise von folgenden Aminen ableiten:

N-Aminopropylcocosylamin,

N-Aminoäthylmyristylamin,

N Aminopropylmyristylamin,

N-Aminobutylmyristylamin,

N-Aminopentylmyristylaniin,

N-Aminohexylmyristylamin,

N-Aminoäthyloleylamin,

N-Aminopropyloleylamin,

N-Aminoäthylbehenylaniin,

N-Aminopropylbchenylaniin,

N-Aminobutylbehenylamin,

N-Aminoäthylarachinylamin,

N-Aminopropylarachinylamin,

N-Aminobutylarachinylamin,

N-Aminoäthyltalgamin,

N-Aminopropyltalgamin,

N-Cocosyldipropylentriamin,

N-Stearyl-Diäthylentriamin,

N-Stearyl-dipropylentriamin,

N-Stearyl-triäthylentetraamin,

N-Stearyl-pentaäthylenhexaamin, N-Myristyldipropylentriamin,

N-Myristylhexaniethylendiamin, N-Palmityl-diäthylentriamin,

N-Palmityl-dipropylen-triamin, N-Oleyl-dipropylentriamin,

N-Behenyl-dipropylcn-triamin, N-Arachinyl-diäthylentriamin,

N-Lignoceryl-diäthylentriamin,
N-Talg-dipropyleni riamin,
N-Talg-triäthylentetraamin,
N-Talg-tetraäthylenpentaamin,
"> N-Talgtripropylentetraamin,
und/oder deren Gemische.

Die Talg- und Cocosylreste werden von den Talg- und Cocosfettsäuregerrsischen, die aus natürlichen Talg- und

ι» Cocosfetten hergestellt werden, abgeleitet. Das Talgfettsäuregemisch besteht hauptsächlich aus den gesättigten Säuren wie Laurinsäure (Cu), Myristinsäure (Cm), Palmitinsäure (Ck,), Stearinsäure (C|_B), Arachinsäure (Qo); der einfach ungesättigten Säure, z. B. Ölsäure (Cm)

ι") und der zweifach ungesättigten Säuren, z. B. Linolsäure (C₁₈).

Das Cocosfettsäuregemisch enthält hauptsächlich gesättigte Säuren wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure sowie ungesättig-

2Ii te Säuren wie ölsäure und Linolsäure.

Auch Amine mit Alkyl- und Alkenylresten der Kettenlänge Cu bis Ci₈, die sich von Säuregemischen, die aus Sojaöl hergestellt werden, ableiten, sind geeignet: solche Säuregemische bestehen hauptsächlich

2> aus Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure.

Die tertiären Amine der Formel (I) oder deren

Gemische körnen in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Ausgangsamine oder deren Gemische mit der gewünschten Menge Äthylen-

iii oxid unter Oxalkylierungsbedingungen umsetzt.

Zur inneren antistatischen Ausrüstung des Polyamidmaterials werden die tertiären Amine oder deren Gemische zweckmäßig in lineare, synthetische, faserbildende Polyamide, d. h. Polymerisate, die im vvesentli-

j> chen die sich wiederholenden, durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennten Einheiten

I!

— CNH-

aufweisen, eingearbeitet. Die Polyamide sind dem Fachmann bekannt, und sie werden im allgemeinen dadurch gebildet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen an zum Beispiel Diaminen und Dicarbonsäuren

•π oder verschiedene Aminosäuren oder Kombinationen derselben umsetzt. Zu typischen Beispielen für solche Polyamide gehören Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam. Die Polyamidfasern können zusätzlich zu dem tertiären Amin Mattierungs-, Antioxyda-

Ίο tions- und Aufhellungsmittel, Viskositätsstabilisatoren und Weichmacher enthalten.

Zur antistatischen Ausrüstung ist es möglich, das tertiäre Amin mit dem Polyamid zu vermischen, bevor man dieses zu Formungen verpreßt oder zu Fäden

■)■> extrudiert. Vorzugsweise werden dann 0,5 bis 15 Gewichtsprozente, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozente des inneren Antistatikums, bezogen auf das Polyamid, zugegeben.
Es ist auch möglich, das tertiäre Amin einem

ho Vorkondensat des Polyamids beizumischen und nachher die Polykondensation auszuführen.

Vorzugsweise wird das Antistatikum dem oder den Monomeren zugesetzt und das oder die Monomeren anschließend der Polykondensation unterworfen. In

tv) d^; em Fall werden vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozente, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozente des Antistatikums, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zugesetzt.

Vorzugsweise wird ein Antistatikum aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1), worin R einen Alkylrest der Kettenlänge Ch bis C.₂ bedeutet, verwendet.

Ebenfalls wird ein Antistatikum aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin χ 1 ist.

Auch wird ein Antistatikum aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin η 3 ist.

Die Summe der p, q und r in den Verbindungen der Formel (I) durchschnittlich vorkommenden Äthylenoxygruppen beträgt vorzugsweise 45 bis 60.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel

R-- NCH, CH, (Ή, Ν

(CH₂C^-H₂- Ot, H

(CH₂CH₂- O)₁. H

worin

R einen Alkylrest der Kettenlänge Cu bis Cj;

ρ + q + r45bis60

bedeuten.

Das ausgerüstete Polyamid weist auch bei relativ geringer Luftfeuchtigkeit ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auf, die nach mehrfachem Vv'aschen oder Reinigen beibehalten werden. Es hat sich auch gezeigt, daß das Antistatikum in fertigem Fasermaterial in sehr feiner, gleichmäßig verteilter Form vorliegt und zu keiner Agglomeration von zum Beispiel zugesetztem Titandioxid führt. Die mechanischen Eigenschaften der Faser werden nicht nachteilig beeinflußt. Zusätzlich kann bei den aus diesen antistatischen ausgerüsteten Fasermaterial hergestellten Geweben eine verminderte Schmutzanfälligkeit festgestellt werden und die das Antistatikum enthaltenden Fasern weisen einen weichen Griff auf. Die Färbbarkeit der Garne oder Gewebe wird nicht oder nur unwesentlich beeinflußt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Teile bedeuten Gewichtsteile, die Grade Celsiusgrade, und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein mit einer Heizvorrichtung und Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit einem Gemisch von 1520 Teilen ε-CaproIactam und 80 Teilen Aminocapronsäure sowie 64 Teilen eines antistatischen Mittels, bestehend aus einem Gemisch mehrerer Verbindungen der Formel

(CH₂CH₂O)(H (CH₂CH₂O)₁₁₁H

R-N CH₂CH₂CH₂N

₂CH₂CH₂

(CH₂CHjO)₁₁H

R zu 1,3% einen Ci₄H₂H-,
zu 4,7% einen CibHn-,
zu 42,0% einen CnH)₇-,
zu 12,0% einen C₂₀H₄,-
und zu 40% einen C>>Hr,-Alkylrest

bedeutet, und

/ + m + η = 50 ist,

beschickt. Dann wird das Gemisch mit Stickstoff gespült und innerhalb einer Stunde bei Atmosphärendruck unter Rühren auf 255''C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Nach weiteren 4 Sfnden Erhitzen unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff ist die Polykon densation beendet. Dann wird das Polymere in der Form eines Bandes aus dem Reaktor extrudiert. Dieses wird gekühlt, pelleüsiert, gewaschen und getrocknet.

Die das Antistatikum enthaltenden Polycapronamidpellets werden bei etwa 275°C geschmolzen, und die Schmelze wird unter einem Druck von 105 kg/cm² durch eine 16-Loch-Spinnplatte mit Lochdurchmessern von 0,35 mm zu einem Fadenbündel von 250 Denier versponnen. Das Fadenbündel wird mit einer Geschwindigkeit von 305 m/Min, aufgenommen und im Verhältnis 1 :3,5 verstreckt, so daß ein Garn von 70 Denier erhalten wird. In gleicher Weise wird ein Vergleichsgarn ohne Antistatikum hergestellt.

Bei einer 30prozentigen Luftfeuchtigkeit kann nach 10 Waschen bei 60'C während 30 Minuten mit einer Waschflotte, die 5 g/l eines vollsynthetischen Waschmittels enthält, eine bessere antistatische Wirkung und ein geringeres Anschmutzverhalten der antisiatikumenthaltenden Fasern aus Polyamid-6 beobachtet werden.

Beispiel 2

In einem Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl werden 150 Teile Hexamethylendiammoniumadipat. 50 Teile Wasser und 4,5 Teile eines antistatischer, Mittels, bestehend aus einem Gemisch mehrerer Verbindungen π der Formel

(CH₂CH₂O)(H (C^-H₂CH₂Oi₁JI

R N CH₂CH₂CII₂ N

(CH₂CII₂Oi₁₁II

R zu 1,3% einen Ci₄H₂H-,
zu 4,7% einen CihH π-,
zu 42.0% einen CiKHi₇-,
zu 12,0% einen C10H41-
und zu 40% einen C₂₂H₄₎-Alkylresl

■»ι bedeutet, und

I + in + η = 110 ist.

eingebracht. Der Autoklav wird unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff sauerstoff-frei gespült und die

ϊ5 Temperatur und der Druck langsam auf 243⁰C und 17,5 atü erhöht. Während dieser Zeit wird kontinuierlich Dampf ais Kondensat abgelassen. Dann wird inert ca. 25 Minuten auf Atmosphärendruck entlastet und das Polykondensat durch eine Spinndüse zu Garn verspon-

w) nen, das mit einem Abzugsverhältnis von 4,7 : 1 verstreckt wird. Aus dem Garn werden Gewebe für die Tests hergestellt.

Bei einer 30%igen Luftfeuchtigkeit kann nach 10 Wäschen bei 60 C während 30 Minuten mit einer

tv-. Waschflotte, die 5 g/l eines vollsynthetischen Waschmittels enthält, eine bessere antistatische Wirkung und ein geringeres Anschmutzverhalten der antistatikumenthaltenden Fasern aus Polvamid-66 beobachtet werden.

Beispiel 3

Gewebemuster werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß anstelle des dort verwendeten terti ren Amingemisches 96 Teile, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, eines Gemisches tertiärer Amine der Formel

(CH₂CH₂O)J) (CH₂CH₂O)₁H (CH₂CH₂O)Jl

R-N — CH₂CH₂-NCH₂CH₂-N

(CH₂CH₂O)₁₁H

worin
R

Alkyl- und Alkenylreste der Kettenlänge C₈ bis Ci8, hergestellt aus den Säuren, die sich in Kokosöl befinden,

bedeuten und

k + I + m + η = 90 ist,

verwendet werden.

Bei einer 30%igen Luftfeuchtigkeit kann nach 10 Wäschen bei 60"C während 30 Minuten mit einer Waschflotte, die 5 g/l eines vollsynthetischen Waschmittels enthält, eine bessere antistatische Wirkung der antistatikumenthaltenden Fasern aus Polyamid-6 beobachtet werden.

Beispiel 4

Man verfährt wie in den Beispielen 1 —3 beschrieben, verwendet aber als inneres Antistatikum das Anlagerungsprodukt von 100 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Amin der Formel

C₂₂H₄₅-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

Beispiel 5

Man verfährt wie in den Beispielen 1 —3 beschrieben, verwendet aber als inneres Antistatikum das Anlagerungsprodukt von 150 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Amin der Formel

C₂₂H₄₅-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂.

Vergleichsversuche

Polyamid wurde durch Polykondensieren von e-Caprolactam und Aminocapronsäure in Gegenwart von 3% (Gewicht) Antistatikum, analog wie im Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung beschrieben, antistatisch ausgerüstet. Die antistatische Wirkung wurde durch Messen der Halbwertzeit der Entladung (HWZ) bewertet.

Es wurden die folgenden Antistatica verglichen:

1. Die Verbindung aus Beispiel 7 der US-Patentschrift 36 57 386 aus

1 Mol H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

+ 35 Mol C₃H₆O + 30 Mol C₂H₄O

(die auch unter die Definition der Verbindungen der DE-OS 19 23 066 fällt).

2. Die Verbindung analog Beispiel 1 der DE-OS

21 58 552 aus

1 MoIC₁₂H₂₅-NH₂ + 20MoI C₂H₄O
(Durchschnitt).

3. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen aus

a) I Mol C₂₂H₄₅-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂
+ 100 Mol C₂H₄O

b) 1 Mol C₂₂H₄₅-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂
-I- 150MoI C₂H₄O.

4. Die Verbindung analog Beispiel 25 der DE-OS

22 51 280 aus

1 Mol C₂₂H₄₅-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂
+ 100 Mol C₃HeO + 88 Mol C₂H₄O.

5. Die Verbindung aus der BE-PS 7 41 324 aus
1 Mol C_laH₃7-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂
+ 10 Mol C₂H₄O

und

6. Die Verbindung aus der US-Patentschrift 28 09 159 aus

1 Mol C₂₂H₄₅-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂
^r> + 3 Mol C₂H₄O.

Die erhaltenen Halbwertszeiten in Sekunden bei 25% relativer Luftfeuchtigkeit und das Schaumverhalten bei der Kondensation sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Antistatikum	HWZ (in Sekunden)	Schäumen
4) 1)	60	0
2)	73	0
3 a)	6-10	0
3 b)	7- 9	+
4)	15	0
so 5)	keine Messung	++
6)	120	+

Die Verbindung 5) schäumte bei der Kondensation so stark, daß kein brauchbares Polyamid hergestellt werden konnte und daher auch keine Messung möglich war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Inneres Antistaticum für Polyamid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren tertiären Ai linen der durchschnittlichen Formel

(CH₂-CH₂-Oh-H

R-hN — fCH,t

1—_N

(CH,-CH,-Ο)-,-H |._v (CH,-CH, —O)-_r--H