DE69009337T2

DE69009337T2 - Polyamid-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69009337T2
Application number: DE69009337T
Authority: DE
Inventors: Eize Roerdink; Jean Marie Martinus Warnier
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1989-08-05
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2010-08-01
Also published as: ATE106422T1; CA2022686A1; EP0411709B1; US5084552A; JPH03149224A; KR930010631B1; EP0411709A1; AU6009390A; DE69009337D1; CN1049365A; DD297173A5; JP2911563B2; KR910004707A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine im wesentlichen aus Tetramethylenadipamideinheiten bestehende Polyamidzusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität. Ein technisches Problem bei der Verarbeitung von Tetramethylenadipamid, Nylon 4.6, ist seine hohe Schmelztemperatur. Auf Grund dieser hohen Ternperatur kann Zersetzung des Polymers auftreten und das Molgewicht wird abnehmen. Insbesondere in Situationen, in welchen die Verweilzeit in der Schmelze lang ist, beispielsweise im Falle von Maschinenausfall während des Spritzgießens oder, wenn für eine stabile Schmelzviskosität hohe Anforderungen gestellt werden, beispielsweise während des Schmelzspinnens, kann dies zu unerwünschten Ergebnissen und Materialverlust führen. Die Zersetzungsrate ist temperaturabhängig und das Herabsetzen der Schmelztemperatur von Nylon 4.6 durch Copolymerisieren, beispielsweise von Einheiten von niedrig schmelzenden Polyamiden, könnte das Problem lösen. Jedoch hat das Herabsetzen der Schmelztemperatur des Polyamids auf diese Weise eine sehr negative Wirkung auf die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften von Nylon 4.6 bei hoher Temperatur.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Schmelzstabilität von Nylon 4.6 zu verbessern, ohne seine mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur zu verschlechtern. Es wurde nun gefunden, daß in einem Polyamid, das im wesentlichen aus Tetramethylenadipamid besteht, die gleichzeitige Einarbeitung von Tetramethylenterephthalamid- und Tetramethylenisophthalamideinheiten eine merkbare Verbesserung der Schmelzstabilität mit fast völliger Aufrechterhaltung der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Homopolymers ergibt.
Das Polyamidterpolymer gemäß der Erfindung besteht aus:
a. Tetramethylenadipamideinheiten (4.6)
b. Tetramethylenterephthalamideinheiten (4.T)
c. Tetramethylenisophthalamideinheiten (4.I),
wobei das Verhältnis a:b:c 0,95 bis 0,50 : 0,04 bis 0,45 : 0,01 bis 0,25 beträgt, a + b + c = 1 und b größer als c ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 0,90 bis 0,55 : 0,08 bis 0,40 : 0,02 bis 0,20. Noch bevorzugter beträgt das Verhältnis 0,90 bis 0,70 : 0,08 bis 0,30 : 0,02 bis 0,15. Vorzugsweise ist b ≥ 1,5 c, noch bevorzugter b ≥ 2c.
Die Copolymere 4.6/4.I und 4.6/4.T sind aus US-A-4 849 498, WO-A-87/02680 bzw. US-A-4 868 280 bekannt. WO-A-87/02680 erwähnt die Möglichkeit, daß weniger als 20 % der wiederkehrenden Einheiten im Copolyamid durch andere Diamine und/oder Dicarbonsäuren substituiert sein können. Als ein Beispiel einer Dicarbonsäure wird Terephthalsäure erwähnt. Es wird jedoch kein Hinweis darauf gegeben, daß mehr Terephthalsäure als Isophthalsäure vorliegen soll.
Das Terpolymer gemäß der Erfindung zeigt faktisch über den vollen Bereich der Zusammensetzungen einen Schmelzpunkt, der jenen des Homopolymers um mehr als 5ºC nicht übersteigt. Als Folge ist die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet.
Trotz des relativ hohen Copolymergehaltes bleibt die Starrheit des Terpolyamids in der gleichen Höhe wie jene des Homopolyamids 4.6 oder ist sehr überraschend sogar besser als jene des Homopolyamids.
Das Terpolymer gemäß der Erfindung kann die üblichen Additive, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Schlagmodifikatoren, Verstärkungsfüllstoffe, Freisetzungsmittel, flammfestmachende Mittel und andere Polymere enthalten.
Das Terpolymer gemäß der Erfindung kann zum Formen von Produkten aus der Schmelze u.a. durch Spritzgießen, Extrudieren, Extrusionsblasen und Formpressen verwendet werden.
Produkte, die durch Verwendung von Terpolymeren gemäß der Erfindung erhalten werden, können beispielsweise Fahrzeugteile, elektrische und elektronische Teile, Folien und Fasern sein.
Die Terpolyamide können auf verschiedene, an sich zur Herstellung von Polyamid und Copolymeren hievon bekannte Weisen hergestellt werden. Beispiele hievon sind beispielsweise in US-A- 4 868 280 beschrieben. Bevorzugt wird das Verfahren verwendet, in dem, ausgehend von einer Mischung der Salze von Tetramethylendiamin und Adipinsäure, Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure, der Wasser und ein Tetramethylendiaminüberschuß zugesetzt wurden, die Polykondensation über die Schmelze durchgeführt und anschließend in der festen Phase in einem dampfhaltigen inerten Gas nachkondensiert wird. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist jenes, in dem von der Mischung von Adipinsäure, dem Salz von Tetramethylendiamin und Adipinsäure und [Di-(4-aminobutyl)-terephthalamid und Di-(4- aminobutyl)-isophthalamid] [Di-(4-aminobutyl)-terephthalamid] [Di-(4-aminobutyl)-isophthalamid]
ausgegangen wird.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Wenn nichts anderes angegeben, wurden die folgenden Methoden zum Definieren der Eigenschaften der Terpolyamide in den Beispielen angewandt.
Differentialtemperaturanalyse zum Bestimmen der Schmelzwärme und der Schmelztemperatur. Erhitzungsrate 5ºC/Minute, Kühlrate 5ºC/Minute. Die Werte für die Schmelztemperatur Tm und die Schmelzwärme ΔHm, erhalten aus der 2. Abtastung, sind erwähnt. Die Messungen erfolgten unter Verwendung einer DSC2-Wärmeanalysevorrichtung von Perkin-Elmer. Die Kristallisationstemperatur Tc wird aus dem Peak während des Abkühlens erhalten.
Die relative Viskosität wurde an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml 96 (gew.)%iger Schwefelsäure bei 25ºC bestimmt.

Beispiel 1 : 4.6/4.T/4.I (0,79/0,18/0,03 Mol/Mol)

In einen 2,5 l-Doppelwandreaktor aus rostfreiem Stahl (Jücheim), der mit Ankerrührer, Thermometerhalter und Destilliereinrichtung versehen war, wurden eingebracht:
348,8 g (3,96 Mol) 1,4-Diaminobutan in Form einer 80 (gew.)%igen Lösung in Wasser;
457,8 g (3,14 Mol) Adipinsäure;
118,2 g (0,71 Mol) Terephthalsäure und
18,3 g (0,11 Mol) Isophthalsäure.
Um Aminverluste zu kompensieren, wurde eine weitere Menge von 23,7 g (0,27 Mol) Diaminobutan (in Form einer wässerigen Lösung) zugesetzt.
Die Gesamtwassermenge wurde auf 721 g gebracht.
Die Mischung wurde unter einem Überdruck von 1 bar auf 170ºC erhitzt, während Wasser abdestilliert wurde; die Menge des abdestillierten Wassers betrug 617 g.
Der Reaktor wurde verschlossen und weiter auf 210ºC erhitzt und etwa 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Der Druckaufbau im Verfahren betrug 16 bar.
Der Reaktorinhalt wurde blitzverdampft und das gebildete Pulver wurde in einem Trommeltrockner 24 h bei 255ºC nachkondensiert, während 80 l (ntp) N&sub2; und 30 g Dampf pro h darübergeleitet wurden.
Eine DSC-Analyse unter Anwendung einer Erhitzungsrate von 5ºC/min und einer Verweilzeit bei 310ºC von 2 min ergab
Tc = 265ºC,
Tm = 291,4ºC,
Schmelzenthalpie = 78,2 J/g.
Unter den gleichen DSC-Bedingungen ergibt Polyamid 4.6-Homopolymer (STANYL TW 300 der Firma DSM, Niederlande)
Tc = 265ºC,
Tm = 290ºC,
Schmelzenthalpie = 80 J/g.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Terpolymer mit einem Gesamtgehalt an aromatischem Polyamid von 21 % faktisch den gleichen Schmelzpunkt und die gleiche Kristallinität aufweist wie das Polyamid 4.6.
Von dem in diesem Versuch erhaltenen Terpolymer wurden Teststangen durch Spritzgießen auf einer Arburg 5-Spritzgußmaschine mit einer Schmelztemperatur von 310ºC und einer Formtemperatur von 120ºC hergestellt. Von diesen Teststangen wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt (Tabelle 1): TABELLE 1 Streckspannung [N/mm²]*) Bruchdehnung [N/mm²]*) Reißdehnung [%]*) Zugmodul [N/mm²]*) *) bestimmt gemäß ASTM D 638
Zum Vergleich sind die Daten für das Homopolymer Nylon 4.6, STANYL TW 300, eine handelsübliche Qualität von Nylon 4.6, mit Kupfer stabilisiert, mit ηrel = 3,26 von DSM, Niederlande, gezeigt.
Bei einer Torsionsdämpfungsmessung wurde der Schubmodul des Terpolymers und des Homopolymers bei verschiedenen Temperaturen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in Fig. 1 gezeigt. TABELLE 2 Temperatur [ºC] Schubmodul G' [Pa.10&sup8;]
Oberhalb der Glastemperatur (100ºC) des Terpolymers ist seine Steifigkeit fast dreimal höher als jene des Homopolymers.
Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die US-A-4 868 280, worin G' für 4.6/4.T und das Homopolymer sich nicht signifikant unterschied, und den schmelzpunktsenkenden Effekt der Einführung der 4.1-Gruppen überaus unerwartet.
Die Schmelzstabilität des Terpolymers bei verschiedenen Temperaturen wurde mit der Schmelzstabilität des Homopolymers im folgenden Versuch verglichen.
Ungefähr 25 g vorgetrocknetes Granulat (16 h bei 105ºC) werden in den Heizbehälter des Rheograph 2000-Rheometers eingebracht. Das Granulat wird während eines Zeitraumes von 5 min auf die Versuchstemperatur erhitzt. Das geschmolzene Material wird durch einen Kapillarformspalt (Länge 30 mm, Durchmesser 1 mm) bei einer Schubrate von 5 mm/s extrudiert. Proben des extrudierten Stranges werden in Wasser in regelmäßigen Zeitintervallen gesammelt. Jede der gesammelten Proben wird einer relativen Viskositätsmessung unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers unterworfen. Ein Diagramm der Änderung der relativen Viskosität als Funktion der Verweilzeit ist in Fig. 2 angegeben. Aus dieser Figur geht hervor, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung gegenüber dem Homopolymer eine hervorragende Schmelzstabilität aufweist.

Beispiel 2 : 4.6/4.T/4.I (0,79/0,16/0,05 Mol/Mol)

In den 2,5 l-Reaktor wurden eingebracht:
248,8 g (3,96 Mol) 1,4-Diaminobutan als 80 %ige Lösung in Wasser;
455,6 g (3,12 Mol) Adipinsäure;
109,8 g (0,66 Mol) Terephthalsäure und
29,6 g (0,18 Mol) Isophthalsäure.
Um Aminverluste zu kompensieren, wurde eine weitere Menge von 28,2 g (0,32 Mol) Diaminobutan in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt.
Die Wassermenge wurde auf 725 g gebracht.
Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die relative Viskosität des erhaltenen Polyamids betrug 2,65.
Tc = 258ºC,
Tm = 287ºC,
ΔHm = 94,5 J/g.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Schmelzpunkt unterhalb desjenigen von Polyamid 4.6 ohne einen Abfall der Kristallinität und damit der Starrheit möglich ist.
Das Terpolymer wurde in einem Spinnversuch in einer Fourné Laboratory-Spinnvorrichtung verwendet. Die Spinnbedingungen waren wie folgt:
Extruder: Temperaturen in den Zonen eingestellt auf: 220ºC, 315ºC, 315ºC bzw. 287ºC.
Temperatur des Spinnkopfes: 315ºC
Temperatur der erhitzten Haube: 300ºC
Druck: 80 bar
Spinnkopf: 10 Öffnungen mit 0,25 mm Durchmesser
Produktion: 15 g/min
Spinnfinish: 15 Vol.% Estesol NCW, ein Produkt von Stockhausen (BRD) und 3 g/l Dekal BX, ein Produkt von BASF, Ned. B.V. in Wasser
Aufnahmegeschwindigkeit: 450 m/min
Vorstreckung: 14,5.
In einem Vergleichsversuch wurde Polyamid 4.6 mit ηrel = 3,50 unter identischen Bedingungen gesponnen.
Demgemäß wurden die Fäden mit folgenden Verhältnissen und bei den folgenden Temperaturen gestreckt: Verhältnis Temperatur Galette/Platte
und letzter Becher bei Raumtemperatur, Gesamtstreckverhältnis 5,0, Geschwindigkeit 150 m/min.
Der Modul des aus dem Terpolymer erhaltenen Filamentgarnes war nahezu um 50 % höher als jener des Homopolymers (48,6 gegenüber 33,1 cN.dtex). Diese Eigenschaft macht es als Verstärkung in Gummi, beispielsweise in Reifen, sehr geeignet.
Es ist weiter überraschend, daß sogar mit dieser niedrigen relativen Viskosität das Terpolymer leicht gesponnen und gestreckt werden kann.

Beispiel 3 : 4.6/4.T/4.I (0,78/0,18/0,04 Mol/Mol)

In einen 2,5 l-Doppelwandreaktor aus rostfreiem Stahl (Jücheim), der mit Ankerrührer, Thermameterhalter und Destillationseinrichtung versehen war, wurden eingebracht:
217,9 g (2,47 Mol) 1,4-Diaminobutan in Form einer 80 (gew.)%igen Lösung in Wasser;
283,5 g (1,94 Mol) Adipinsäure;
73,1 g (0,44 Mol) Terephthalsäure und
15,2 g (0,09 Mol) Isophthalsäure.
Um Aminverluste zu kompensieren, wurde eine weitere Menge von 5,9 g (0,067 Mol) Diaminobutan (in Form einer wässerigen Lösung) zugesetzt.
Die Gesamtwassermenge wurde auf 400 g gebracht.
Die Mischung wurde unter einem Überdruck von 1 bar auf 170ºC erhitzt, während Wasser abdestilliert wurde; die Menge des abdestillierten Wassers betrug 335 g.
Der Reaktor wurde verschlossen und weiter auf 210ºC erhitzt und etwa 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Der Druckaufbau im Verfahren betrug 13 bar.
Der Reaktorinhalt wurde blitzverdampft und das gebildete Pulver wurde in einem Trommeltrockner 24 h bei 255ºC nachkondensiert, während 80 l (ntp) N&sub2; und 30 g Dampf pro h darübergeleitet wurden.
Eine DSC-Analyse unter Anwendung einer Erhitzungsrate von 5ºC/min und einer Verweilzeit bei 310ºC von 2 min ergab
Tc = 258ºC,
Tm = 287,6ºC,
Schmelzenthalpie = 78,2 J/g.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Terpolymer mit einem Gesamtgehalt an aromatischem Polyamid von 22 % faktisch den gleichen Schmelzpunkt und die gleiche Kristallinität wie das Polyamid 4.6 aufweist.

Beispiel 4 : 4.6/4.T/4.I (0,74/0,17/0,09 Mol/Mol)

In den 2,5 l-Reaktor wurden eingebracht:
217,9 g (2,47 Mol) 1,4-Diaminobutan als 80 %ige Lösung in Wasser;
265,5 g (1,82 Mol) Adipinsäure;
68,5 g (0,41 Mol) Terephthalsäure und
38,0 g (0,23 Mol) Isophthalsäure.
Um Aminverluste zu kompensieren, wurde eine weitere Menge von 29,5 g (0,33 Mol) Diaminobutan in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt.
Die Wassermenge wurde auf 400 g gebracht.
Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 1, ausgenommen die Festphasennachkondensation, die 5 h bei 240ºC durchgeführt wurde.
Die relative Viskosität des erhaltenen Polyamids betrug 2,23.
Tc = 252ºC,
Tm = 281ºC,
ΔHm = 53 J/g.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Schmelzpunkt unterhalb desjenigen von Polyamid 4.6 ohne einen zu starken Abfall der Kristallinität und damit der Starrheit möglich ist.

Vergleichsbeispiel 1: 4.6/4.T (0,81/0,19 Mol/Mol)

In den 2,5 l-Reaktor wurden eingebracht:
217,9 g (2,47 Mol) 1,4-Diaminobutan als 80 %ige Lösung in Wasser;
294,95 g (2,02 Mol) Adipinsäure und
76,15 g (0,46 Mol) Terephthalsäure.
Um Aminverluste zu kompensieren, wurde eine weitere Menge von 5,9 g (0,067 Mol) Diaminobutan (in Form einer wässerigen Lösung) zugesetzt.
Die Gesamtwassermenge wurde auf 400 g gebracht.
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 2.
Die ηrel des erhaltenen Polyamids betrug 2,26.
Tc = 278ºC,
Tm = 296ºC,
ΔHm = 71,5 J/g.
Obwohl die Kristallinität, wie erwartet, annehmbar gut erhalten blieb, war die Schmelztemperatur beträchtlich erhöht, was seine Verarbeitung empfindlicher macht.

Vergleichsbeispiel 2: 4.6/4.T (0,72/0,28 Mol/Mol)

In den 2,5 l-Reaktor wurden eingebracht:
214 g (2,43 Mol) 1,4-Diaminobutan (als 80 %ige Lösung in Wasser);
256,9 g (1,77 Mol) Adipinsäure und
112,2 g (0,68 Mol) Terephthalsäure.
Zusätzliches 1,4-Diaminobutan: 5,9 g (0,067 Mol).
Die Gesamtwassermenge wurde auf 400 g gebracht.
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1, doch wurde die Festphasennachkondensation bei 240ºC anstatt bei 255ºC durchgeführt.
Polymer ηrel = 1,87,
Tc = 289ºC,
Tm (2. Abtastung) = 303ºC
ΔHm (2. Abtastung) = 27,5 J/g.
Auf Grund der hohen Schmelztemperatur kann das Copolymer dieses Vergleichsbeispiels nur mit äußerster Sorgfalt verarbeitet werden. (Auf Grund des relativ niedrigen Molgewichtes ist der Wert für die Schmelzwärme nicht repräsentativ).

Claims

1. Polyamidterpolymer bestehend aus

a. Tetramethylenadipamideinheiten

b. Tetramethylenterephthalamideinheiten und

c. Tetramethylenisophthalamideinheiten,

wobei das Verhältnis a:b:c 0,95 bis 0,50 : 0,04 bis 0,45 : 0,01 bis 0,25 beträgt, a + b + c = 1 und b > c ist.

2. Polyamidterpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a:b:c 0,90 bis 0,55 : 0,08 bis 0,40 : 0,02 bis 0,20 beträgt.

3. Polyamidterpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß b > 1,5c ist.

4. Formgegenstand, erhalten durch Verwendung des Polyamidterpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Folien, erhalten durch Verwendung des Polyamidterpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

6. Fasern, erhalten durch Verwendung des Polyamidterpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3.