DE2425658A1

DE2425658A1 - Polyisocyanate

Info

Publication number: DE2425658A1
Application number: DE19742425658
Authority: DE
Inventors: Vincent Kerrigan; Clifford Toyne; Harry James Twitchett
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: ES426730A1; BE815525A; IT1012607B; BR7404304D0; GB1417087A; FR2231709B1; AR202214A1; JPS5826337B2; FR2231709A1; NL7406894A; JPS5035142A

Description

PRIORITÄT: 29. Mai 1973 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Vielzahl von Isocyanatzusammensetzungen aus einem einzigen
Phosgenierungs'produkt.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung einer Vielzahl von Isocyanatzusammensetzungen aus einem-Gemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polypheny!polyisocyanaten, das durch Phosgenierung.eines Gemischs von Methylenbrücke aufweisenden Polyphenylpolyaminen hergestellt wird, welches seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Salzsäure, erhältlich ist.

Methylenbrücken aufweisende Polypheny!polyisocyanate sind
in der Technik allgemein bekannt und besitzen die allgemeine Formel'

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NCO

KCO

n-1

worin.η im Falle von einzelnen Verbindungen eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und im Falle eines Gemischs aus solchen _t Verbindungen einen Durchschnittswert von 1 oder mehr aufweist.

Die einfachsten Mitglieder dieser Reihe sind die isomeren Diisocyanato-diphenylmethane, worin η einen Wert von 1 aufweist. Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure ergibt ein Gemisch aus MethylenbrUcken aufweisenden Polyphenylpolyaminen, welche die gleiche allgemeine Formel wie die obige aufweisen, außer daß an Stelle von Isocyanatgruppen primäre Amingruppen enthalten sind. Die Zusammensetzung des Polyamingemischs hinsichtlich des Diamin/Trianfin/Polyamin-Gehalts kann unter anderem durch Veränderung des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses und der Menge der verwendeten Salzsäure verändert werden. Der Gehalt an bestimmten Isomeren, wie z.B. der Gehalt an 2,4'- und 4,4^!-Diaminodiphenylmethanen kann ebenfalls verändert .werden. Solche Veränderungen in der Zusammensetzung spiegeln sich natürlich in der daraus hergestellten Polyisocyanatzusammensetzung wieder.

Die Basis des vorliegenden Verfahrens ist eine Zusammensetzung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, die in der obigen Keise hergestellt worden ist und die zweckmäßig als das Grundmaterial beschrieben werden kann. Sie kann bei der Herstellung von harten Polyurethanschäu-

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men verwendet werden.

Produkt I ist das Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das erhalten wird, nachdem 5 bis YO % Diisocyanat aus dem Grundmaterial durch Destillation entfernt worden sind.

Produkt II ist ein teilweise raffiniertes Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanatisomeren, welches bei Raumtemperatur fest ist und bis zu 15 % von dem 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus dem 4,4'-Isomer besteht. Dieses Material eignet sich für viele Polyurethanherstellungen, einschließlich der Herstellung von mikrozelligen Schuhsohlen.

Produkt III ist raffiniertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hoher Reinheit, das sich für die Verwendung in Polyurethanelastomeren, Fasern und~ thermoplastischen Materialien eignet.

Produkt IV ist ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanatisomeren, welches im wesentlichen aus 10 bis 55 % 2,4'-Isomer und 90 bis 45 % 4,4'-Isomer besteht und welches sich für die Verwendung in Oberflächenbelägen und anderen Polyurethananwendungen eignet.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Vielzähl von Isocyanatzusammensetzungen aus einem Polyisocyanatgemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten vorgeschlagen, wobei letzteres 40 bis 85 % 'Diphenylmethandiisoeyanate enthält und durch Phosgenierung eines Gemische aus Polyaminen hergestellt ist, welches seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) das genannte Polyisocyanatgemisch destilliert und 5 bis 70 % des Isocyanats daraus als flüchtiger Uberkopfstrom (Produkt II) entfernt, wobei ein Rückstand aus Methylenbrücken aufweisenden Polypheny!polyisocyanaten (Produkt I) zurückbleibt, und

(b) das Produkt II einem Kristallisationverfahren unterwirft, wodurch ein Kristallisat aus 4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat (Produkt III) und einer Mutterflüssigkeit (Produkt IV) erhalten wird, welche 10 bis 55 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 90 bis 45 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.

Das Grundmaterial, aus welchem die Produkte hergestellt werden, ist ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden PoIyphenylpolyisocyanaten, welches 40 bis 85 % Diphenylmethandllsocyanat enthält. Das Grundmaterial wird der Destillation in einem Dünnfilmdestillationsapparat unterworfen, und 5 bis 70 % werden als flüchtiger Uberkopfstrom entfernt. Das Destillat ist ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanatisomeren, welches im wesentlichen aus dem 4,4'-Isomer mit bis zu 15 % 2,4'-Isomer besteht und das Produkt II darstellt.

Das Produkt II wird dann einem Kristallisationsverfahren unterworfen, wodurch ein hochraffiniertes Diphenylmethandiisocyanat, d.h. Produkt III, als Kristallisat und ein Gemisch aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Mutterflüssigkeit, d.h. Produkt IV, erhalten wird.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Grundmaterial wird vorzugsweise durch Phosgenierung eines Gemischs aus Polyaminen erhalten, das seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd von 2/1 bis 4/1 erhalten wird. Die Anilin/Formaldehyd-Kondensation wird durch bekannte Verfahren

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ausgeführt, wie es beispielsweise in den GB-PSen 1 038 266, 1 167 950, 1 127 347, 1 I67 984, 1 234 145 und I229 695 beschrieben ist. Die genaue Zusammensetzung des verwendeten Grundmaterials hängt von den Marktbedürfnissen für die verschiedenen Produkte ab. Die Zusammensetzung hinsichtlich der gewünschten Verhältnisse von 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diaminen, die vom Anilin/Pormaldehyd/Säure-Verhältnis abhängt, kann leicht errechnet oder experimentell bestimmt werden. Das Anilin/Salzsäure-Verhältnis kann beispielsweise im Bereich der Molverhältnisse 1/0,3 bis 1/1 liegen.

Das Gemisch der Polyamine wird durch bekannte Verfahren phosgeniert, wie sie beispielsweise in den GB-PSen 1 O38 266, 1 034 285, 1 212 249 und 1 037 933 beschrieben sind.

Nach Beendigung der Phosgenierung wird das rohe.Polyisocyanate gemisch durch herkömmliche Techniken isoliert, wobei das Lösungsmittel durch Destillation, beispielsweise in einem Steigfilm- oder Dünnfilmverdampfer entfernt wird und die chlorhaltigen Verunreinigungen gegebenenfalls durch Wärmebehandlung verringert werden. Das rohe Polyisocyanat kann dann rasch abgekühlt werden, um eine Dimerbildung zu verhindern. Es kann gelagert oder direkt in der Destillation verwendet werden, um die Produkte I und II herzustellen.

Destillation des Grundmaterials kann in den bekannten Vorrichtungen für hochsiedende Materialien erfolgen, beispielsweise in Verdampfern mit steigenden Filmen, fallenden Filmen, dünnen Filmen und gewischten Filmen.Diese Verdampfer sind in der Technik alle bekannt. Die Destillation erfolgt bei niedrigem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von ungefähr 1,0 bis 3,0 mm Hg in einem Verdampfer mit einer Temperatur von 200 bis 280⁰C. Ein höherer Druck kann verwendet werden, um eine höhere Schnittstelle zu erzielen, aber niedrigere Drücke . und Temperaturen werden bevorzugt, um einen Abbau des un-

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destillierten Rückstands gering zu halten. Die abgenommene Destillatmenge liegt im Bereich von 5 bis 70 % und kann entsprechend dem Bedarf für die verschiedenen Produkte verändert werden. Das Destillat, das Produkt II, hängt in seiner Zusammensetzung von der Zusammensetzung des Grundmaterials und dem destillierten Anteil ab. Wenn beispielsweise ein Grundmaterial verwendet wird, das 54,3 # 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3,3 % 2,4'-Isomer enthält, dann wird das Destillat 90 bis 95 % 4,4'-Diisocyanatisomer und 5 bis 10 % 2,4'-Isomer enthalten.

Die Kondensation der Destillatdämpfe, welche das Produkt II bilden, muß mit Sorgfalt ausgeführt werden. Der Dampf wird vorzugsweise rasch kondensiert und auf unter 80°C abgekühlt, um eine Dimerbildung zu vermeiden, da ein solches Dimer bei der Lagerung ein unerwünschtes Sediment bilden kann. Das Produkt II kann einer weiteren Reinigung unterworfen werden, beispielsweise einer fraktionierten Destillation, einer Wärmebehandlung oder einer Destillation mit Eisen(III)-chlorid.

Ein Anteil oder gegebenenfalls die Gesamtmenge des Produkts II wird einem Kristallisationsverfahren unterworfen, welches in jeder herkömmlichen Vorrichtung ausgeführt werden kann. Eine kontinuierliche Kristallisation kann in einem indirekt gekühlten, mit einem Abkratzer versehenen Rohr ausgeführt werden. Eine solche Einrichtung wird von Richard Armstrong Co. in USA hergestellt. Es kann auch der Turbulenzflußkristallisator, der in der GB-PS 1 083 850 beschrieben ist, und der Fallfilmkristallisator, der in der GB-PS 1 229 I8I beschrieben ist, verwendet werden.

Durch Regulierung des Grads der Abkühlung im Kristallisation apparat ist es möglich, die Menge des Diisocyanatkristallisats zu regulieren. Die Reinheit des erhaltenen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats kann verbessert werden, und zwar auf Kosten der

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Ausbeute dieses·Materials, nämlich Produkt III.

Bei einer statischen chargenweisen Kristallisation erfolgt eine langsame Abkühlung. Eine fraktionierte Kristallisation des Produkts II kann in Behältern ausgeführt werden, welche mit Kühlelementen in Form von Rohren, Platten oder mit Leitblechen versehenen Rohren ausgerüstet sind. Größe Kristalle von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat können dabei erhalten werden, so daß die Mutterflüssigkeit leicht abgeführt werden kann, um das Produkt IV herzustellen.

Die Mutterflüssigkeitenjdas Produkt IV, können für die Herstellung verschiedener Klassen von Polyurethanen verwendet werden, oder sie können mit beispielsweise den Produkten I oder II gemischt werden. Da sie einen großen Anteil an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten, können sie.auch als Quelle für dieses Material verwendet werden. In letzterem Falle ist es erwünscht, als Grundmaterial eine Zusammensetzung zu verwenden, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an 2,4'-Diisocyanat enthält. Ein solches Grundmaterial kann unter Verwendung eines Polyamins mit einem hohen 2,4'-Diamingehalt hergestellt werden, welches hergestellt werden kann, wie es in der GB-PS 1 127 547,-1 1β7 984 oder 1 231 98O beschrieben ist.

Venn Polyaminverfahren verwendet werden, die hohe Gehalte an 2,4'-Diamin ergeben, dann wird üblicherweise gefunden, daß auch beträchtliche Mengen von dem 2,2'-Isomer vorliegen. Bei Phosgenierung wird dieses in das 2,2^I-Diisocyanatisomer überführt, welches, da es flüchtiger ist als das 2,4'- oder 4,4'-Isomer, weitgehend entfernt wird, wenn das Grundmaterial einer teilweisen Destillation in dem Verfahren, das in dieser Beschreibung angegeben ist, unterworfen wird. Es wird deshalb im Destillat zusammen mit den 2,4'- und 4,4'-Isomeren gewonnen.

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Beim Reinigen dieses Destillats durch Kristallisation findet eine weitere Konzentrierung von 2,2^!-MDI in den Ablaufflüssigkeiten aus dem kristallinen 4,4'-MDI statt. Das Produkt IV kann deshalb unter diesen Bedingungen bis zu 45 % 2,2'-MDI wie auch 10 bis 55 % 2,4'- und 90 bis 45 % 4,4'-MDI enthalten. Durch weitere Behandlung kann es als Quelle für 2,2'-MDI hoher Reinheit verwendet werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben 1st.

Beispiel

100 Teile rohe Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung, welche 3,5 % 2,4'- und 58 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt, wurden in einem mit einem Wischer versehenen Dünnfilmverdampfer destilliert. Der Verdampfer'wurde mit einem Druck von 2 bis 2 1/2 mm Hg bei einer Wandtemperatur von 220 bis 2JO⁰C betrieben. Die Beschickung des rohen PoIyisocyanats wurde auf eine solche Geschwindigkeit eingestellt, daß das Ausgangsmaterial in 19,7 Teile Destillat und 80,3 Teile Destillationsrückstand unterteilt wurde. Das Destillat, welches im wesentlichen aus den Diphenylmethandiisocyanaten bestand, enthielt 10 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 238 ppm hydrolysierbares Chlor (Produkt II). Zusätzlich waren Spuren eines von Diphenylmethan abgeleiteten Triisocyanats und andere von Isocyanat abgeleitete Verunreinigungen vorhanden. Die Destillationsrückstände, welche im wesentlichen aus einem Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und höheren Polyisocyanaten bestanden, enthielten 90,0 % NCO-Gruppen, gerechnet als Diphenylmethandiisocyanat (Produkt I).

Das geschmolzene Destillat wurde dann in ein vertikales Kristallisationsrohr eingebracht, welches mit einem Bodenablauf und einem äußeren Wassermantel ausgerüstet war,

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wobei durch letzteren Wasser mit einer kontrollierten Temperatur hindurchgeführt werden konnte. Die Wasserzirkulation wurde mit 40 C gestartet, und das geschmolzene Diisocyanat wurde langsam mit einer kontrollierten Geschwindigkeit während 5 bis β Stunden abkühlen gelassen, indem die Temperatur des zirkulierten Wassers langsam auf 18 C gesenkt wurde. Der Ablauf am Boden des Kristallisators wurde dann geöffnet, und die Mutterflüssigkeit floß von den Kristallen ab. Die Temperatur des zirkulierenden Wassers wurde dann langsam während ungefähr 5 Stunden auf 28 bis 39°C angehoben, und die Mutterflüssigkeit wurde kontinuierlich ablaufen gelassen. Das Endprodukt, die restlichen Kristalle im Kristallisationsrohr, welche ungefähr 70 % der Beschickung zum Rohr ausmachten, wurden dann geschmolzen, indem die Temperatur des zirkulierenden Wassers auf 45 bis 50⁰C angehoben wurde. Es wurde als wasserhelle Schmelze erhalten.

Eine Analyse ergab 1,4 % 2,4'-Diisocyanatisomer, wobei der Rest im wesentlichen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bestand. (Produkt III).

Die ablaufenden Flüssigkeiten aus dem Kristallisator (Produkt IV) wurden mit dem Destillationsrückstand (Produkt I) gemischt, um ein Produkt herzustellen, das sich für die Verwendung in Polyurethanschaumansätzen eignete.

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Claims

P_a_t entansprüche

1.' Verfahren zur Herstellung einer Reihe von Isocyanatzusammensetzungen aus einem Polyisocyanatgemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, wobei das Gemisch 40 bis 85 % Diphenylmethandiisocyanat enthält und durch Phosgenierung eines Gemischs aus Polyaminen hergestellt worden ist, das seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Polyisocyanatgemisch destilliert und 5 bis 70 % des Diisocyanats davon als flüchtigen Überkopfstrom (Produkt II) entfernt, wobei ein Rückstand aus Methylenbrücken aufweisenden Polypheny!polyisocyanaten (Produkt I) erhalten wird, und daß man

(b) das Produkt II einem Kristallisationsverfahren unterwirft, wodurch ein Kristallisat aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

(Produkt III) und einer Mutterflüssigkeit (Produkt IV) erhalten wird, die 10 bis 55 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 90 bis 45 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatgemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten durch Phosgenierung eines Gemischs von Polyaminen erhalten wird, das durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in den Verhältnissen von 2/1 bis 4/1 hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Anilins und Formaldehyds in Gegenwart von Salzsäure mit einem Anilin/Säure-Molverhältnis von 1/0,3 bis 1/1 ausgeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Druck von 1,0 bis 2,0 mm Hg in einem Verdampfer mit steigendem Film, mit fallendem Film, mit dünnem Film oder-gewischtem Film ausgeführt wird, wobei der Verdampfer bei einer Temperatur von 200 bis 28o°C betrieben wird.

MTiNTANWALTE H. FlNCKt, OIPL-iNG. H. KX*

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