DE1923214A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayeiwerk Wr/Tr Patent-Abteilung ~ 6 HAi 1969

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, ein Rohstoff für die Herstellung von Polyurethanelastomeren und Beschichtungen, wird großtechnisch aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan durch Umsetzen mit Phosgen in inerten Lsö'ungsmitteln, meist Chlorbenzol, gewonnen. Ausgangsprodukt für das Diamin sind Anilin und Formaldehyd, aus denen durch Kondensation in wässriger, salzsaurer Lösung ein Polyamingemisch mit dem Diamin als Hauptkomponente entsteht. Das Abtrennen der mehr als zweikernigen Verbindungen kann auf der Stufe des Amins erfolgen. Die Destillation des Polyamingemisches ist jedoch wegen der hohen Siedetemperatur und des bei 92⁰C liegenden Erstarrungspunktes von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aufwendig, im Rückstand verbleibende Polyamine sind bei Raumtemperatur fest und schwierig zu handhaben oder die Destillation ist verlustreich, wenn Diamine zur Verbesserung der Fließeigenschaften im Aminrückstand belassen werden.

Einfacher ist es, das aus Anilin und Formaldehyd hergestellte Polyamingemisch als Ganzes mit Phosgen zu einem Polyisocyanatgemisch umzusetzen und daraus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan abzudestillieren. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß auch die unerwünschten höherfunktionellen Polyamine mit Phosgen umgesetzt werden und als Isocyanate oder Folgeprodukte von Isocyanaten, beispielsweise Carbodiimiden und Carbodiimid-Isocyanat-Addukten, im Destillationsrückstand verlorengehen.

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Ein mindestens 98#iges, reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, wird auf diese Weise nicht erhalten, well bei der Anilin-Formaldehyd-Kondensation auch Diamine mit ortho-ständigem NH₂, - die Stellung bezogen auf die Methylengruppe im Diphenylmethangerüst -, entstehen und 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan beim Destillieren eines Gemisches zusammen mit dem 4,4'-Isomeren übergehen.

Die vorliegende Erfindung weist nun einen Weg zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem Phosgenierungsprodukt eines Polyamingemisches wie es durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wird, wobei gleichzeitig aus den Phosgenierungsprodukten der höherfunktionellen Polyamine wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Polyurethanen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem 4,4^xDiphenylmethandiisocyanat und einem Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch aus einem Polyisocyanatgemisch wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgender Phosgenierung des Kondensationsproduktes erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation in eine Fraktion A, welche vorwiegend aus isomeren Diphenylmethandiispcyanaten besteht,und in eine Fraktion B, welche außer aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten noch aus mehr als zwei aromatische Kerne aufweisenden Polyisocyanaten besteht, aufgetrennt, dann die Fraktion A durch fraktionierte Destillation in eine · Fraktion C, welche aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht und in eine Fraktion D , welche mindestens zu 98 ia aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht sowie in einen durch thermische Polymerisation entstandenen Rückstand E aufgetrennt wird, und schließlich aus den Fraktionen C und B und gegebenenfalls dem Rückstand E Mischungen hergestellt werden.

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In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendeten Polyisocyanatgemisch können verschiedene Komponenten durch Gas Chromatographie quantitativ "bestimmt werden. Hierzu gehören u.a. die zweikernigen Isomeren 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat sowie die dreikernigen Isomeren i-C^-Isocyanatophenyl-methyl^-^-Isocyanatophenyl-methyl)-4-Isocyanatobenzol (3 K I) und 1,3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol (3 K II). Zum Verständnis des im Folgenden Dargelegten sei das Verhältnis der gaschromatographisch ermittelten Konzentrationen der zweikernigen 2,4'- und 4,4'-Isomeren = a und das Verhältnis der Konzentrationen der dreiwertigen Isomeren 3 K 1:3 K II = b gesetzt.

In einem Polyisocyanatgemisch wie es durch Anilin-Formaldehydkondensation und nachfolgender Phosgenierung des Kondensationsproduktes erhalten wird, schwankt je nach Konzentration der Ausgangsstoffe Anilin, Formaldehyd und saurem Katalysator, je nach Temperaturführung und pH-Wert bei dem die Kondensation erfolgt, das Verhältnis von ortho- und para-Verbindungen und das Verhältnis von zwei- zu höherkernigen Verbindungen in weiten Grenzen. Weitgehend unabhängig von den genannten Reaktionsbedingungen bleibt jedoch das Verhältnis der oben definierten Ver-' hältniszahlen a:b = K. Der Wert für K liegt zwischen 0,8 und 1,2. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanatgemischen, welche mit 2,4'-Isomeren angereichert sind, ist die Verhältniszähl a dagegen mindestends um den Faktor 1,3 größer als bei dem noch nicht destillierten Ausgangsprodukt. Dies hat zur Folge, daß der Faktor K bei den naxih dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanaügemischen stets über 1,3, im allgemeinen zwischen 1,4 und 3,0 liegt.

Außer dem so definierten Polyisocyanatgemisch gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Hersfellung von mindestans 98 %igem 4,4'-Diphenylmethandiis ocyanat.

Die Erfindung betrifft darüberhinaus Polyphenylpolymethylenpolyiso-Le A 12 207 ,- 3 -

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cyanate, bei welchen das Verhältnis von 2,4^I-Diphenylmethandiisocyanat zu 4,4'-Biphenylmethandiisocyanat = a und dis Verhältnis von 1-(4-Isocyanatophenyl-methyl)-3-(2-isocyanatophenylmethyl)-4-isocyanatobenzol zu 1, 3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol = b und a:b größer als 1,3 ist-sowie die Verwendung derartiger Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Ausgangsprodukt ist ein aus Anilin und Formaldehyd hergestelltes Polyamingemisch, welches mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Chlorbenzol, zum Polyisocyanatgemisch umgesetzt wird. Es ist somit nicht erforderlich, zwei verschiedene Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd,eines für die Erzeugung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan einerseits und eines für bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanatgemische mit Diphenylmethanstrukturen andererseits, herzustellen.

Die Zusammensetzung des Ausgangsproduktes, einem Gemisch von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, ist für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend. Technisch leicht zugänglich sind Polyisocyanatgemische mit einem Diisocyanatanteil zwischen 40 und 80 % und einem Gehalt an 2,4'-Isomeren im Diisocyanatanteil zwischen 1 und 40 %. Bevorzugt werden jedoch Polyisocyanatgemische mit 50 bis 70 % Diisocyanat und 4 bis 8 $> 2,4'-Isomeren im Diisocyanatanteil eingesetzt. Die Herstellung von Polyamingemischen, die mit Phosgen solche Polyisocyanatgemische ergeben, ist vorteilhaft in Bezug auf Raum-Zeit-Ausbeute, Säure-, Alkali- und Energieverbrauch.

Der erste Verfahrensschritt, die destillative Abtrennung einer Fraktion A, d.h. eines Gemisches von 2,2·-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem Ausgangpr-odukt, muss, wie die nachfolgenden Destillationen, in einer Weise durchgeführt werden, die eine Schädigung von Isocyanatgruppen durch Wärme weitgehend vermeidet. Dazu geeignete Apparate sind kontinuierlich und bei

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einem Vakuum unter 15 Torr betriebene Dünnschichtverdampfer, oder Fallfilmverdampfer, über die ein Teil des zu verdampfenden Gutes nit Hilfe von Kreiselpumpen mehrfach umgewälzt wird. Entsprechend dem Gehalt an Diisocyanat im Ausgangsprodukt können bis zu 70 $ Diisocyanat abdestilliert werden. Der Vorgang lässt sich über die Viskosität des an Diisocyanat verarmten Konzentrats,der Fraktion B, kontrollieren. Die Viskosität des Konzentrats liegt je nach der Menge an abdestilüertem Diisocyanatgemisch zwischen 200 und 10 000 cp/25°C. Das an Diisocyanat verarmte Konzentrat B neigt im Temperaturbereich zwischen 40 und 15O⁰C weit weniger als ein mit 4,4'-"Diisocyanatodiphenylmethan angereichertes Polyisocyanatgemisch zur Billing von Uretdiongruppen enthaltendem Sediment.

Das aus dem Ausgangsprodukt erhaltene Diisocyanatgemisch A wird an einer vielstufigen Kolonne unter einem Rücklauf 0,5 zu 1 bis 20 zu 1 fraktioniert, wobei mit der als Vorlauf bezeichne ten Fraktion C bevozugt die 2,2'- und 2,4'-Isomeren übergehen und eine Fraktion D mit dem 4,4'-Isomeren zurückbleibt. Für diese Destillation wird ein Vakuum am Kopf der Kolonne zwischen 0,2 und 4 Torr benötigt. Auch bei Verwendung von druckverlustarmen Kolonnen, beispielsweise solche mit Füllkörpern aus profiliertem Stahlblech oder mit Spiralfedern, oder mitMäschendraht-· packungen, sowie durchverlustarmen Verdampfern stellt sich im Sumpf der Kolonne eine Siedetemperatur über 150⁰G ein, bei der bereits eine Zersetzung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter Carbodiimidblldimg einsetzt. Das Sumpfprodukt enthält nach der Fraktionierung stets Polymerisat E, welches durch eine weitere Destillation über einen Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer von reinen 4,4'"Diisocyanatodiphenylmethan abgetrennt wird. Das Polymerisat E, in der Regel weniger als 5 $> von eingesetzten Diisocyanat, bleibt mit einem Gehalt über 50 fo an monomerein Diisocyanat flüssig. Es ist - gegebenenfalls in Abmischung mit Vorlauf und Konzentrat - für die Herstellung von Polyurethankunststoffen geeignet.

Die Fraktionierung des Diisocyanatgemisches kann mit einer Eisen-Le A 12 207 - 5- ·

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Chloridbehandlung verbunden werden, die den Zweck hat, chlor*- _;.; , haltige Begleitstoffe in eine nicht flüchte Form zu^überführen. Vor die Fraktionierkolonne kann auch eine Destillierblase vorgeschaltet sein, die bei einem Vakuum zwischen 5 und.20 Torr, betrieben wird. Diese Destillation dient zum Entfernen:-von-"Lp-- '. sungsmittelresten, die das bessere Vakuum in der Fraktionier- -,...■ kolonne stören würden, und als Verweilkessel für die Einwir- ' ■ kung von Eisenchlorid auf die chlorhaltigen Begleitstoffe bei Temperaturen über 150⁰C. · .

Mehrer Fraktionierkolonnen lassen sich hintereinander schalten, wobei die nachfolgende Kolonne mit Kopfprodukt aus der vorhergehenden Kolonne beschickt und der Sumpf dem Einlauf der vorhergehenden Kolonne zugemischt wird. Diese Anordnung erlaubt es, weil die Zahl der notwendigen Trenneinheiten auf mehrere Kolonnen verteilt ist, jede Kolonne mit geringerem Druckverlust, das bedeutet tiefere Sumpftemperatür, zu betreiben, und die Polymerisatbildung aus Isocyanat zu verringern.

Ein kontinuerliches Betreiben aller dieser Apparate ist zweckmäßig, um die Qualität für Vorlauf, Reindestillat und Polymerisat gleichmäßig zu halten.

Mit der Fraktion C können, abhängig von der Fahrweise und der Auslegung der Kolonnen, unter günstigen Verhältnissen über 90 $> der eingebrachten 2,2'- und 2,4'-Isomeren in einem einzigen Destillationsschritt abgetrennt werden. Bei einer solchen Anreicherung, die in einer Kolonne mit mehr als 50 theoretischen Böden unter einem Rücklaufverhältnis über 10 zu 1 zu erhalten ist, steigt jedoch die Verweilzeit, und, hauptsächlich abhängig vom Differenzdruck der Kolonne, die Sumpftemperatur und somit die Polymerisatbildung und der Verlust an 4»4'-Diisocyanatediphenylmethan, so daß die Destillation in hintereinaiidergeschalteten Kolonnen vorzuziehen ist. Mehrfaches Fraktionieren erlaubt die 2,2'- und 2,4'-Isomeren in über 95 $iger !einheit zu gewinnen.

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Die vom Polymerisat befreite Fraktion D kann, wiederum abhängig von der Fahrweise, auf einen Gehalt von über 99 #, mindestensaber 98 fi, 4,4^I-Diisoeyanatodiphenylmethan gebracht werden. Ein Produkt dieser Reinheit ist ausgehend von Anilin und Formalddehy, Phosgenieren des Kondensationsproduktes und Abdestillieren des Kondensationsproduktes und Abdestillieren des Diisocyanats auf dem direkten Weg nicht zugänglich.

Zur Abmischung des Konzentrats B mit dem Vorlauf C ist es möglich, das Konzentrat B unmittelbar nach seiner Herstellung in einem Behälter mit' vorgelegtem Vorlauf C aus der Isomerentrennung aufzufangen oder kontinuierlich mit dem aus der Isomerentrennung anfallendem Vorlauf C zu mischen und auf diese Art die gewünschte Einstellung zu erhalten.

Nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich nur einen Teil des Konzentrats B mit Vorlauf C zu vermischen und zu einen Produkt zu gelangen, welches mehr Diisocyanat enthält und dünnflüssiger ist als das für die Destillation eingesetzte PoIyisocyanatgemisch.

Das durch den Vorlaufe eingebrachte 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verleiht der Mischung Eigenschaften, die sich in vieler Hinsicht als vorteilhaft erweisen. Da im Ausgangsprodukt 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gewöhnlich der überweigende Bestandteil ist, kristallisiert diese Verbindung beim Abkühlen zuerst. Der Austausch 4,4'-gegen 2,2'-und 2,4'-Isomeres verbessert die Kältebeständigkeit.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß es erlaubt, den Isomerengehalt in den Verfahrensprodukten sehr gleichmäßig auf einen gewünschten Wert, beispielswetee 2,4'- in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter 1 fo innerhalb 0,2 $ genau einzustellen und einzuhalten.

In aromatischen Polyisocyanaten ortho-ständige NCO-Gruppen rea-' Le A 12 207 - 7 ~

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gieren mit Hydroxyverbindungen langsamer als para-ständige NCO-Gruppen. Daher eignen sich die mit 2,2'- und 2,4'-Isomeren angereicherten erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische sehr gut zur Herstellung von Polyurethanlacken, deren Tropfzeit aus dem genannten Grund im Vergleich zu Lacken mit einem höheren Gehalt an 4,4'-Isomeren erhöht ist. Da die Viskosität der erfingsgemäßen Polyisocyanatgemische durch die Menge der zugesetzten 2,2'- bzw. 4,4'-Isomeren eingestellt werden kann, stellen die erfindungsgemäßen Gemische interessante Rohstoffe zur Her- · stellung von Schaumstoffen dar, beispielsweise kann beim Eormverschäumen das Pließverhalten den Formen auf einfache Weise angepaßt werden. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische eignen sich ferner für die Herstellung von Kernsandbindemitteln, Dichtungsmassen, Beschichtungen und andere Anwendungsgebiete.

Isomerenarmes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist ein hervorragender Rohstoff für die Herstellung elastischer Pasern, homogener und mikroporöser Beschichtungen und Elastomeren.

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Beispiele

Beis-pel 1

Ein Polyisocyanatgemisch nit

3.5 fo 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 59,4 <fa 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan

1,2 $ 1-(4-Isocyanatophenyl-metliyl)-3-(2-Isocyanatophenyl-methyl)-4-Isocyanatobenzol

20.6 % 1,3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanato-

benzol

8.6 fo vierkernigen Isocyanaten

und einer Viskosität 100 cP/25°C wird in einem Dünnschichtverdampfer in eine Fraktion A mit
0,1 i» 2,2'-Diisoeyanatodiphenylmethan 5,1 Io 2,4'-" "

94.7 Io 4,4'-"" "

und ein Polyisocyanatgemisch (Fraktion B) der Viskosität 800 cP/25°C getrennt. Das Diisocyanatgemisch, welchem 200 ppm Eisen(3)Chlorid zugemischt werden, durchläuft kontinuierlich eine als Entgasung bezeichnete Destillation, eine Fraktionierkolonne System Montz/Kloss mit 17m Austauschhöhe und einem Dünnschichtverdampfer Typ Sambay.

Die Entgasung, die "bei einem Vakuum von 8 Torr und einer Temperatur von 200⁰G betrieben wird, dient zum Entfernen kleiner Mengen aus dem Phosgenierprozess stammenden Chlorbenzols. In der Kolonne wird b& einem Vakuum am Kopf von 3 Torr und einer Sumpftemperatur von 210⁰C und einem Rücklaufverhältnis von 4 zu 1 eine Fraktion 0, ein Isomergemisch.mit

0,4 Io 2,2'- ,22,0 <fo 2,4'- und 77,6 $ 4,4,'-Diisocyanatodipheny!methan abgezogen.

Zur Verdampfung wird mit einer am Fuß der Kolonne angeordneten Le A 12 207 - 9-

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Kreiselpumpe ein Teilstrom des Sumpf Produktes über einen senkrecht angeordneten dampfbehäzten Röhrenwärmeaustauscher gepumpt. Ein zweiter Teilstrom aus derselben Pumpe wird einem ebenfalls mit Dampf beheizten Dünnschichtverdampfer zugeführt, in welchem eine Trennung in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Fraktion D) und einen Sumpfverfolgt. Das Destillat wird mit Hilfe einer Kühlwalze in ein schuppenförmiges Produkt überführt. Es enthält nach der gaschromatographischen Analyse 0,6 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, erstarrt bei 39»1⁰G, sein Restchlorgehalt liegt unter 20 ppm.

Der bei Raumteperatur zähflüssige Sumpf E wird in einem Behälter aufgefangen und aus diesem dem Polyisocyanatgemisch, Viskosität 800 cp/25°C, zugemischt.

Durch Zusatz von 27 Teilen der Fraktion C aus der Fraktionierkolonne zu 73 Teilen des vorgenannten mit dem Sumpf E vereinigten Polyisocyanatgemisch.es B entsteht das Endprodukt mit folgenden Analysenwerten:

Viskosität 205 cP/25°C

30,6 <f» NGO, 0,15 1° hydrolysierbares Chlor, 0,39$ Geeamtchlor 74 ppm Eisen

7.4 <fo 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 53,2 $ 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,1 $ 1-(4-Isocyanatophenyl-methyl)-3-(2-Isocyanatophenyl-methyl)~4-Isocyanatobenzol

22,9 "1° 1,3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol

6.5 i" vierkernige Isocyanate

Diese Isocyanat wird mit einer Polyolabmischung verschäumtj die aus 40 i> eines Polyesters mit der OH-Zahl 380, 30 % eines PoIyäthers der OH-Zahl 380 und 30 % eines Polyäthers der OH-Zahl 550 besteht.

Die Polyäther wurden durch Umsetzung eines trifunktionellen Le A 12 207 - 10 -

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Alkohols mit Propylenoxid erhalten. Die Polyolabmischung enthält des weiteren 3 Gew.% einer 50 $igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der sulfierten Rizinussäure, 1,2 Gew.^ eines handelsüblichen Polyethersiloxane und 1 . Gew.$ eines tertiären Amins. 100 Teile der Mischung werden mit 130 Gew.-Teilen des oben genannten Isocyanates unter Zusatz von 40 Gew.-Teilen Pluarfcrichlormethan auf einer HK-Verdüsungsmaschine 100 (System Bayer) umgesetzt. Dabei werden folgende Reaktionszeiten beobachtet.

Startzeit Abbindzeit Steigzeit

8 70 120 Sekunden

Es wird ein geschlossenzelliger Hartschaumstoff mit einem Raumgewicht 23 kg/m erhalten, der bei einer 1-stündigen Lagerung bei - 10⁰C dimens/ionsstabil bleibt'.

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Claims (3)

1. Patentansprüche; ή Χ

   ' 1./Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem 4»4'- ' Diphenylmethandiisocyanat und einem Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanatgemisch aus einem Polyisocyanatgemisch wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgender Phosgenierung des Kondensationsproduktes erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation in eine Fraktion A, welche vorwiegend aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten besteht und in eine ι Fraktion B, welche außer aus. isomeren Diphenylmethandiisocyanaten noch aus,mehr als zwei aromatische Kerne aufweisenden Polyisocyanaten besteht, aufgetrennt, dann die Fraktion A durch fraktionierte Destillation in eine Fraktion C, welche aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht und in eine Fraktion D, welche mindestens zu 98 f° aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht sowie in einen durch thermische Polymerisation entstandenen Rückstand E aufgetrennt wird und schließlich aus den Fraktionen C und B und gegebenenfall dem Rückstand E Mischungen hergestellt werden.
2. 2. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, bei welchen das Verhältnis der Konzentrationen von 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat = a und das Verhältnis der Konzentrationen von 1-(4-Isocyanato-phenyl-methyl)-3-(2-isocyanatophonyl-methyl)-4-isocyanatobenzol und 1,3-Di(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol = b und a:b größer als 1,3 ist.
3. 3. Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

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