DE1643093C3 - Verfahren zur Reinigung von organischen Polyisocyanaten - Google Patents

Description

C = (1 -100)« · P (Mol/h),

(D

wobei R das Rücklaufverhältnis und Pdie Menge der über Kopf abgezogenen leichten Komponenten in Mol/h bedeutet

Z Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß am Kopf der Kolonne ein Druck von 10 bis 150 mm Hg herrscht, die Temperatur am Boden der Kolonne 100 bis 170⁰C beträgt und das Gewichtsverhältnis von zugeführter Inertgasmenge zur zugeführten Roh-Xylylendiisocyanatmenge 0,2 bis 3,0 ausmacht

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff, Propan oder K.ohlendioxyd verwendet.

rotierenden Einsätzen und der Luwa-Fraktionator oder Fraktionierkolonnen vom Typ des Dünnschicht-Fallstrom-Verdampfers entwickelt, um den Druckabfall wirksam zu beeinflussen. Mit diesen Vorrichtungen wurden jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da sie sich aufgrund ihrer komplizierten Konstruktion nicht für die Fraktionierung im Betriebsmaßstab eignen. Es wurde nun gefunden, daß rohe, wärmeempfindliche organische Polyisocyanate durch Fraktionierung

ίο mit üblichen Fraktionierkolonnen, z. B. Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen, bei niedriger Temperatur leicht gereinigt werden können, wenn die Fraktionierung bei ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.

if Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von rohem Polyisocyanat, das durch Phosgenierung des entsprechenden Polyamins hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein rohes organisches Polyisocyanat in einer Fraktionierko-Ionne unter Erhitzen mit einem Inertgas unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß der Druck am Kopf der Fraktionierkolonne 5 bis 200 mm Hg beträgt und die zugeführte Inertgasmenge C den folgenden Wert hat:

C = (1 -100)R-P(Mol/h),

30 wobei R das Rücklaufverhältnis und P die Menge der über Kopf abgezogenen leichten Komponenten in Mol/h bedeutet.

Die Beziehung Ϊ ergibt sich durch Vereinfachung aus Gleichung II

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von rohen organisc^; en Polyisocyanaten .vs durch Fraktionierung unter ganz bestimmten Bedingungen, wobei leichte oder restliche Verunreinigungen wobei für abgetrennt werden.

Wenn organische Polyisocyanate durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit Phosgen hergestellt werden, sind sie zwangsläufig von verschiedenen Nebenprodukten begleitet, die verhältnismäßig niedrige Siedepunkte haben, so daß es notwendig ist, das Produktgemisch einer Reinigung zu unterwerfen. Organische Polyisocyanate haben bekanntlich einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt und sind sehr instabil, wenn sie erhitzt werden. Zur Reinigung von hochsiedenden Stoffen, die sehr wärmeempfindlich sind, wurde bisher gewöhnlich die Vakuumdestillation angewendet. Bei dieser Methode wird jedoch das zu \o reinigende Material zum Schluß einer verhältnismäßig hohen Temperatur ausgesetzt, bedingt durch einen erheblichen Temperaturanstieg, der zwangsläufig am Boden der Destillationskolonne durch den Druckabfall verursacht wird. Eine schonende Reinigung von organischen Polyisocyanaten ist somit nach dieser Methode nicht möglich.

Um dieses Problem zu lösen, wurden zahlreiche Dabei bedeutet

Versuche gemacht, den Druckabfall in Destillationskolonnen weitgehend auszuschalten, z. B. durch Verwendung verschiedener Bodentypen, wie Ballästböden, Riffelböden, Venturi-Kaskadenböden oder Verbesserungen oder Weiterentwicklungen verschiedener Füllkörper, wie MacMahon-Füllkörpern. Eine Beseitigung des Druckabfalls läßt sich jedoch durch diese Kunstgrif- (.5 fe nicht zufriedenstellend erreichen.

In letzter Zeit wurden Fraktioniervorrichtungen, z. B. Drehbandkolonnen, Bürstenkolonnen. Kolonnen mit

-^Φ, (Mol/h) (H)

ein Wert zwischen 0,05 und 0,50, für E_v ein Wert von 0,3—1,0 und für Φ ein Wert von 0,2—20 angenommen wird. Sowie weiterhin die folgenden Beziehungen III und IV für das Rückflußverhältnis R und die Menge der über Kopf abgezogenen leichten Komponente P berücksichtigt werden.

(IM)

P= ^FXf _V ^WX* (Mol/h).

(IV)

Pb = Betriebsdruck arn Fuß der Kolonne (mm Hg),

P_x = Gleichgewichtsdampfdruck des Rückstandes oder Bodenproduktes der Kolonne bei der Betriebstemperatur,

X₁, = molare Konzentration der leichten Komponenten im Rücklauf (Molenbruch),

Xr = molaro Konzentration der leichten Komponenten im rohen organischen Polyisocyanat (Molenbruch).

yr = molare Konzentration der leichten Komponenten im Gleichgewichtsdampf des rohen organischen Polyisocyanate im Zulaufboden bei der Betriebstemperatur (Molenbruch),

F = Zulaufmenge des rohen organischen Polyisocyanate (Mol/h),

W = abgezogene Menge des Rückstandes (Mlol/h),

Xw = molare Konzentration der leichten Komponenten im Rückstand (Molenbruch),

Φ = Parameter, der durch die Eigenschaften des rohen organischen Polyisocyanate und die Konstruktion der Fraktioniervorrichtung bestimmt ist,

Ey = Verdampfungswirkungsgrad.

Gemäß der Erfindung kann der Druckabfall am Fuß von Fraktionierkolonnen wirksam verringert werden. Gemäß der Erfindung kann daher rohes organisches Polyisocyanat leicht und ausreichend durch Fraktionierung unter Verwendung von einfachen Apparaturen, z, B. Bodenkolonne" und Füllkörperkolonnen, gereinigt werden, ohne daß eine Zersetzung oder ein \bbau des Polyisocyanate durch Erhitzen eintritt Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von reinem Polyisocyanat, das im wesentlichen frei von leichten Verunreinigungen ist, aus dem entsprechenden rohen organischen Polyisocyanat in hoher Reinheit nach einer einfachen Arbeitsweise.

Als organische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise für die Reinigung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung rohes XyIylendiisocyanat(XDI,

CH₂NCO

NCO-CH₂

m-, p-, o-Xylylendiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Xylylendiisocyanate), Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Toluylendiisocyanat (2,4-Isomc-es, 2,6-lsomeres oder deren Gemische), ToluyIen-2,4,6-triisocyanat, die durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine nach üblichen Verfahren erhalten werden.

Diese rohen organischen Polyisocyanate können gemäß der Erfindung in Form der Phosgenierungsprodukte behandelt werden, ohne daß ;ine Vorbehandlung erforderlich ist, jedoch ist es zweckmäßig, vor der Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die rohen organischen Polyisocyanate einer einfachen Destillation in übliche;¹ Weise zu unterwerfen, um die Hochsiedenden abzutrennen.

Als In^rtgase eignen sich beispielsweise Stickstoff, Erdgas, Kohlendioxyd und hauptsächlich aus Stickstoff bestehende Inertgase, die durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Geeignet sind jedoch auch beliebige andere Gase, die nicht mit den organischen Polyisocyanaten reagieren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch wird die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt. Beliebige übliche Fraktioniereinrichtungen können verwendet werden, beispielsweise Bodenkolonnen, z. B. Glokkenbodenkolonnen, Siebbodenkolonnen, Ballustbodenkolonnen, Riffelbodenkolonnen, Jet-Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen mit MacMahon-Füllkörpern, Pall-Ringen und Raschigringen usw.

Die folgende Beschreibung befaßt sich nur mit dem Fall, bei dem leichte Komponenten als Verunreinigungen abgetrennt werden. Natürlich eignet sich das Verfahren auch zur Abtrennung von Hechsiedenden als Verunreinigung.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden das zu reinigende rohe organische Polyisocyanat und das Inertgas in eine Fraktionierkolonne so eingeführt, daß sie unter Erhitzen im Gleichstrom in Berührung miteinander kommen, wobei der Druck am Kopf der Fraktionierkolonne und die Zuführungsmenge des

ίο Inertgases auf bestimmte Werte eingestellt werden. Zunächst wird der Druck am Kopf der Fraktionierkolonne aus einem Bereich von etwa 5—200 mm Hg, vorzugsweise 20—150 mm Hg, gewählt Die Zuführungsmenge des Inertgases wird nach den obengenannj ten Gleichungen (I) bis (IV) wie folgt bestimmt

Zunächst wird das zu reinigende organische Polyisocyanat untersucht Nach dieser Untersuchung kann die Betriebstemperatur je nach der Wärmebeständigkeit des organischen Polyisocyanate auf einen geeigneten Wert festgelegt werden, der im allgemeinen im Bereich von 90—22O⁰C liegt Beispielsweise Kann die Temperatur 100—190°C bei der Reinigung von rohem TDI, 100—170°C bei der Reinigung von rohem XDI und 100-210°C bei der Reinigung von rohem MDI betragen.

Die Menge und die Reinheit dee gereinigten organiechen Polyisocyanats werden im Einzelfall in geeigneter Weise bestimmt Im allgemeinen wird eine Reinheit von 98-100% festgelegt

Der Wert von Pb kann, wie bereits erwähnt aus einem Bereich von etwa 5—200 mm Hg, vorzugsweise 50—200 mm Hg, gewählt werden.

Der Wert von F wird in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an gereinigtem organischem Polyisocyanat festgelegt

Der Wert von P_x wird aus der Reinheit des gewünschten organischen Polyisocyanats und der Arbeitstemperatur berechnet da ein gereinigtes organisches Polyisocyanat das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich ist im wesentlichen den flüchtigen Komponenten des am Fuß der Kolonne gesammelten Gemisches entspricht

Für Xp wird zunächst ein Wert unter Berücksichtigung des Typs der Fraktionierkolonne usw. angenom-

men. Nach einem Versuch unter Vervendung dieses angenommenen Wertes wird, falls erforderlich, eine Korrektur vorgenommen. Da X_p die molare Fraktion der vom Kolonnenkopf abzunehmenden und im Rücklauf enthaltenen Verunreinigungen ist ist es

so zweckmäßig, einen möglichst hohen Wert für X_p anzustreben. Im aligemeinen liegt der Wert von X_p bei 0,4-0,9.

Der Wert von Xi kann durch Analyse der molaren Konzentration der Verunreinigungen gefunden werden, die in dem zu reinigenden rohen organischen Po'yisocyanat enthalten sind.

Der Wert von V>wird aus Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten des aus Verunreinigung und organischem Polyisocyanat be-tehenden Zweikomponentensystems bestimmt.

Da der Rückstand oder Sumpf ein gereinigtes organisches Polyisocyanat ist, gibt W die Menge des gereinigte^ organischen Polyisocyanats an, die vom Boden der Kolonne abgezogen wird.

(.5 Der Wert von ΑΓ., gibt die molare Konzentration der Verunreinigungen im gereinigten organischen Polyisocyanat an und kann aus der gewünschten Reinheit des organischen Polyisocyanats bestimmt werden. Für Φ

wird ein geeigneter Wert aus dem Bereich von etwa 0,2 — 20 und für £Vein geeigneter Wert aus dem Bereich von etwa 03 — 1,0 festgelegt.

P.E.

Ferner wird der Wert von

in einem Bereich

von etwa 0,05—0,50 gehalten, indem der Wert von P_B aus dem Bereich von 5-200 mm Hg gewählt wird. Der Ausdruck

von Gleichung II liegt unter diesen Voraussetzungen im Bereich von etwa 1 — 100, wodurch sich die vereinfachte Formel I ergibt.

Unter Anwendung der so bestimmten Werte wird der Wert von C, der Zuführungsmenge des Inertgases, aus der Gleichung Π

C = (Λ) ■ (P) Φ

zusammen mit den Gleichungen (III) und (I V) berechnet. Eine Korrektur des so berechneten Wertes von C kann, falls erforderlich, nach einem oder mehreren Versuchen unter Anwendung des berechneten Wertes von C vorgenommen werden. Auf diese Weise wird der tatsächlich anzuwendende Wert von C endgültig bestimmt

Die Fraktionierung gemäß der Erfindung wird unter den so ermittelten Arbeitsbedingungen durchgeführt. Die Einstellung der Arbeitsbedingungen (Druck am Fuß der Kolonne, Zufuhrungsmenge des Inertgases usw.) auf die vorher bestimmten Werte kann nach üblichen Methoden erfolgen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zum besseren Verständnis nachstehend anhand der Abbildung beschrieben, die als Beispiel ein Fließschema der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten, kontinuierlich arheitenriAn Vnrrirhtiinir zeiirt.

Ein rohes organisches Polyisocyanat (nachstehend als PI bezeichnet) wird der Fraktionierkolonne Cdurch den Vorwärmer D zugeführt Ein im Erhitzer A erhitztes Inertgas wird vom Gasbehälter L zum Wiederaufkocher B und dann zur Fraktionierkolonne C geführt und strömt mit dem Dampf des PI und der Verunreinigungen in der Fraktionierkolonne C nach oben. In der Fraktionierkolonne C wird das rohe PI in leichte Verunreinigungin und reines PI getrennt Die so abgetrennten leichten Verunreinigungen werden am Kolonnenkopf konzentriert und dann im Totalkondensator £ kondensiert, während reines Polyisocyanat zum Wiederaufkocher B geführt wird. Ein Teil des Kondensats im Totalkondensator E wird als flüssiger Rücklauf in die Fraktionierkolonne C zurückgeführt, und der andere Teil wird als Destillat DL abgezogen. Da das Inertgas im Totalkondensator E nicht kondensiert wird, wird es durch die Vakuumpumpe / durch die Reinigungskolonne Fund Cund eine Vakuumvorlage H gesaugt und in der Vakuumvorlage H gesammelt und dann durch das Gebläse N und die Reinigungskolonne / und K in den Gasbehälter L zurückgeführt Das gereinigte PI wird als Rückstand (BL) vom Wiederaufkocher B abgezogen.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel I

Eine Lösung von 200 Teilen Phosgen in 200 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei -5" C mit 68 'feilen einer Lösung eines Gemisches von 30 Teilen p-Xyloldiamin und 70 Teilen m-Xyloldiamin in 400 Teilen o-Dichlorbenzol gemischt. Das Gemisch wird allmählich innerhalb von 2 Stunden auf 170°C erhitzt, während Phosgen im Überschuß eingeführt wird, wobei eine Reaktion

ίο stattfindet. Nach der Reaktion wird Stickstoff in das erhaltene Gemisch eingeführt, um das überschüssige Phosgen zu entfernen. Anschließend wird das Lösungsmittel vom so behandelten Gemisch abdestilliert, wobei ein rohes Gemisch von p-Xylylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat (nachstehend als XDI bezeichnet) erhalten wird, das 3,5 Teile Verunreinigungen und Hochsiedendes enthält Das rohe XDI wird einer einfachen Destillation bei 135— H0^eC/3mm Hg unterworfen, um das Hochsiedende abzutrennen.

Das so behandelte rohe XDl wird nach dem in der Abbildung dargestellten Schema unter Verwendung von Stickstoff als Inertgas fraktioniert Die folgenden Apparaturen werden verwendet:

2s Fraktionierkolonne:

Glaskolonne mit Mac.Mahon-Füllkörpern aus nichtrostendem Stahl, gefüllt (Länge 2000 mm, Ii.f.endurchmesser 50 mm).

Vorwärmer: _io Dünnschicht-Fallstrom-Verdampfer.

Aufkocher:

ummanteltes Gefäß mit Gaszuführungsring (Fassungsvermögen etwa 2 Ltr).

Erhitzer: is Lamellen-Erhitzer.

Teilkondensator: Rohrbündelaustauscher. Totalkondensator: Rohrbündelaustauscher.

Als Inertgas wird Stickstoff verwendet dessen »iiapfllhrte Menjje wie folgt bestimmt wird-

Zunächst wird die Arbeitstemperatur, d. h. die Temperatur am Fuß der Kolonne, auf etwa 16O⁰C

eingestellt da MXDI polymerisiert, wenn es auf eine

Temperatur von mehr als 170⁰C erhitzt wird. Die

zugeführte Menge F des rohen XDI wird auf 1100

Teile/h-5,85 Mol/h festgelegt Der Arbeitsdruck am Kolonnenkopf wird unter Berücksichtigung der Kolon-

nenkonstruktion mit 30 mm Hg bestimmt

Unter Berücksichtigung des so bestimmten Aibeitsdnicks am Kolonnenkopf und des in der Kolonne eintretenden Druckabfalls wird der Druck P_B am Boden der Kolonne mit etwa 45 mm Hg angenommen. Die gewünschte Reinheit des XDI wird mit 99,8% festgelegt (X_w ist daher 0,002 und damit praktisch=0.)

Aus der gewünschten Reinheit des XDI und der Betriebstemperatur wird der Wert von P_x mit 10 mm Hg berechnet Der Wert von X_p wird probeweise mit 0,80 festgelegt Für Xf ergibt sich ein Wert von 0,02. Der für y>bestimmte Wert beträgt 0,06. Anis dem so bestimmten Wert wird R nach der Gleichung (III mit 25 berechnet).

Mit W= 1070 Teile/h=5,69 Mol/h ergibt sich für P nach der Gleichung (IV) ein Wert von

s — ir

5,85 - 0,02 0,80

= 0,147 Mol/h.

Γ wird nach der Gleichung (I) wie folgt berechnet: Γ = 25 ■ 0.147 ■ ⁴⁵~.-' ■ 1.38 = 17.8 Mol/h

Γ = (R)(P) ^P- _ρ ^Ρχ Φ = 5,0 · (U

= 395Riiumteile/h.

li/erbei ist 1,38 ein Parameter, der experimentell in Abhängigkeit von den Eigenschaften des rohen XDI und der Konstruktion der Kolonne bestimmt wurde. Somit wird die tatsächlich zugeführte Stickstoffmenge mit etwa 400 Raumteilen/h bestimmt. Die eigentliche Fraktionierung wird unter Anwendung der so ermittelten Bedingungen wie folgt durchgeführt:

Das rohe XDI wird im Vorwärmer auf 155°C erhitzt und der Kolonne im mittleren Teil in einer Menge von 1100 Teilen/h zugeführt. Das Stickstoffgas wird im Vorwärmer auf 160° C erhitzt und in den Aufkocher in einer Menge νυιι 4GG Raumiciicii/u, bciügcii üüi Normalbedingungen, eingeblasen. Die Kolonne wird am Kopf bei einem Betriebsdruck von 30 mm Hg gehalten. Die Temperatur des Wiederaufkochers wird auf 162° C eingestellt. Nachdem der stationäre Zustand erreicht ist, wird die Temperatur am Kolonnenkopf bei 130° C gehalten. Das Rücklaufverhältnis beträgt 9,0. Die Fraktionierung wird kontinuierlich für eine Dauer von 20 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit werden stündlich 950 bis 1000 Teile Rückstand kontinuierlich vom Aufkocher abgenommen. Das Destillat und das Bodenprodukt werden beim stationären Zustand durch G uschromatographie analysiert. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

XDI, Gew.-% Verunreinigungen*),

für Φ = 1,8

Γ = 14 Mol/h.

Die eigentliche Fraktionierung wird wie folgt durchgeführt: 4,4'-MDl (2,4'-MDI-Gehalt 2 Teile), das

ίο eine Temperatur von 6O⁰C hat, wird im Vorwärmer auf 195° C erhitzt und der vorgeheizten Fraktionierkolonne am mittleren Teil in einer Menge von 600 Teilen/h zugeführt. Stickstoffgas, das im Vorwärmer auf 250° C erhitzt wird, wird der Fraktionierkolonne durch den Aufkocher in einer Menge von 350 Raumteilen/h, bezogen auf Normalbedingungen zugeführt. Die Kolonne wird am Kopf bei einem Betriebsdruck von 20 mm Hg gehalten. Nach dem Erreichen des statio-

Bodenprodukt 9934 Destillat 28,8

0,06 71,2

*) Die Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Chlormethylbenzylisocyanat.

Das so erhaltene Bodenprodukt wird einer einfachen Destillation bei 130—170° C/1 mm Hg unterworfen, wobei gereinigtes XDI einer Reinheit von 993% in einer Ausbeute von 93 Teilen, bezogen auf eingesetztes rohes XDI, erhalten wird.

Beispiel 2

Rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (nachstehend als 4,4'-MDI bezeichnet) wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur fraktioniert

4,4'-MDI wird durch Phosgenierung von Diphenylmethan-4,4'-diamin (als 4,4'-MDA bezeichnet) hergestellt Dieses rohe MDI enthält etwa 2 Teile Verunreinigungen (hauptsächlich Diphenylmethan-2,4'-diamin). Als Inertgas wird Stickstoff verwendet Die Menge des zugeführten Stickstoffs wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt Der Wert von P_B wird mit 31 mm Hg vorgegeben, P₁ mit 5 mm Hg.

R = 5,0,

F = 600 g/h,

P = 600 - (500 ~ 530) = 75 g/h = 0,3 Mol/h,

naren z-usianues wiru uic temperatur am nuiuiincii kopf bei 172° C gehalten. Das Rücklaufverhältnis beträgt 5,0. Die Fraktionierung wird kontinuierlich für eine Dauer von 15 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit werden stündlich 500 bis 530 Teile

Bodenprodukt kontinuierlich vom Aufkocher abgezo-

gen.

Nach dem Erreichen des stationären Zustandes werden das Destillat und das Bodenprodukt durch Gaschromatographie analysiert Folgende Ergebnisse werden erhalten:

2,4'-MDI,Gew.-%

Bodenpiodukt Destillat

03 60

Das auf diese Weise erhaltene Bodenprodukt wird

einer einfachen Destillation bei 180-190° C/0,5- 1 mm Hg unterworfen, wobei 4,4'-MDI einer Reinheit von 99,7% in einer Ausbeute von 94 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes MDI, erhalten wird.

η»; ο r.ioi 1 — —.-(-. —. —

Das rohe XDI, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, wird wie folgt fraktioniert:

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird verwendet Als Inertgas dient Propan. Die zuzuführende Propangasmenge (Reinheit über 98%) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt Das rohe XDI (Gehalt an Verunreinigungen 2%) wird in einem Vorwärmer auf 155° C erhitzt und der Fraktionierkolonne im mittleren Teil in einer Menge von 900 Teilen/Stunde zugeführt Das Propangas wird im Vorwärmer auf 160°C erhitzt und in die Fraktionierko tonne in einer Menge von 658 Raumteilen/Std, bezogen auf Normaldruck und Normaltemperatur, eingeblasen.

Vom Kolonnenkopf wird ein Betriebsdruck von 30 mm Hg aufrechterhalten. Die Temperatur am Kolonnenkopf wird bei 140° C gehalten, indem die Temperatur im Aufkocher bei 162° C gehalten wird.

P_B: 46 mm Hg; 10 mm Hg; R = 17; P = 25 g/h = 0,133 Mol/h;

17 0,133 -46-10

Φ = 3,23; C = 26,32 Mol/h.

Nachdem das System den stationären Zustand erreicht hat, werden das Destillat und das Bodenprodukt durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

XDI,Gew.-%

Verunreinigungen*), Gew.-%

Bodenprodukt 99,8
Destillat 15,0

0,2
85,0

*) Die Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Chlormethylbenzylisocyanat.

Durch einfache Destillation des Bodenprodukts wird gereinigtes XDI einer Reinheit von 99,7% in einer Ausbeute von 94% (Gew7Gew.), bezogen auf eingesetztes rohes XDI, erhalten.

Beispiel 4

Hexamethylendiisocyanat (HMDl) wird durch Phosgenierung von Hexamethylendiamin hergestellt. Das erhaltene rohe HMDI enthält etwa 6% Verunreinigungen (hauptsächlich l-Chlor-6-isocyanathexan). Der Siedepunkt der Verunreinigungen liegt etwas unter dem Siedepunkt des HMDI (127°C/10 mm Hg).Das auf diese Weise hergestellte HMDI wird unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung fraktioniert. Als Inertgas wird Stickstoff verwendet. Die zuzuführende Stickstoffmenge wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Das rohe HMDI wird im Vorwärmer auf 145° C erhitzt und der Fraktionierkolonne in der Mitte in einer Menge von 750 Teilen/Std. zugeführt. Der Stickstoff wird im Vorwärmer auf 150° C erhitzt und in einer Menge von 295 Raumteilen/Std. in die Fraktionierkolonne eingeblasen.

Der Betriebsdruck am Kolonnenkopf beträgt 50 mm Hg. Die Betriebstemperatur im Aufkocher wird auf 150° C eingestellt, wodurch die Temperatur am Kolonnenkopf bei 130° C gehalten wird. Das Rücklaufverhältnis betragt tr.i) nip Fraktionierung wird kontinuierlich 20 Stunden durchgeführt Während dieser Zeit werden stündlich 700—750 Teile Bodenprodukt kontinuierlich vom Aufkocher abgezogen. Die übrigen Parameter werden wie folgt vorgegeben:

P₈ = 69 mm Hg- P_x = 24 mm Hg; R =10; P= 25 g/h = 0,149 Mol/h;

C =

10 · 0,149 69-24
24

Φ:

Φ = 4,2; C= 11,8 Mol/h.

Nach dem Erreichen des stationären Zustande werden das Destillat und das Bodenprodukt durch Gaschromatographie analysiert Die folgenden Ergebnisse wet den erhalten:

HMDI,Gew.-% Verunreinigungen,
Gew.-%

Bodenprodukt 99,6
Destillat 15,0

0,4
85,0

Durch einfache Destillation des Bodenprodukts wird gereinigtes HMDI einer Reinheit von 99,5% in einer

Ausbeute von 91 % (Gev/VGew.), bezogen auf eingesetztes rohes HMDI, erhalten.

B e i s ρ i e I 5

Toluylendiamin wird in Gegenwart von o-Dichlorbenzol phosgeniert Nach der Reaktion wird o-Dichlorbenzol abdestilliert, wobei Toluylendiisocyanat (TDI)

ίο erhalten wird, das aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat besteht. Das so hergestellte rohe TDI enthält o-Dichlorbenzol, leichte Verunreinigungen, z. B. Phenyldiisocyanat und Tolylisocyanat, und andere unbekannte Komponenten. Der

is Gehalt an leichten Verunreinigungen beträgt etwa 3 Teile, bezogen auf TDI, und der Gehalt an unbekannt; η Verunreinigungen etwa 18 Teile. Das rohe TDI wird der Chargenfraktionierung unterworfen, wobei die leichten

ίο Komponenten als Destillationsrückstand entfernt werden.

Das auf diese Weise behandelte TDI wird in einer Siebbodenkolonne aus nichtrostendem Stahl mit 20 Böden (Höhe 2,2 m, Innendurchmesser 180 mm) fraktioniert, die am Fuß mit einem ummantelten Aufkocher (Fassungsvermögen 40 I) versehen ist. Als Inertgas wird Kohlendioxyd verwendet. Die zuzuführende Menge des Kohlendioxyds wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. In den Aufkocher werden 30 Teile des vorstehend genannten rohen TDI eingesetzt. Kohlendioxyd wird in den Aufkocher in einer Menge von 6,3 Raumteilen/Std. eingeblasen. Der Druck am Kolonnenkopf wird auf 40 mm Hg und die Temperatur des Aufkochers auf 130°C eingestellt. Die Fraktionierung wird zunächst mit totalem Rücklauf durchgeführt, bis die Temperatur am Kolonnenkopf konsfant geworden ist, und dann zur Entfernung leichter Verunreinigungen bei einem Rücklaufverhältnis von 10:1 weitergeführt. Die restlichen Parameter sind wie folgt:

P_B = 60 mm Hg; P_x = 15 mm Hg; P ·= 1,7 Mol/h (bei einem Rückflußverhältnis von 10) ~ 9.1 Mol/h (für R = 1);

r* _

IQ- 1,7-60 - 15
15

Φ = 2,8; C = 143 Mol/h.

Nachdem die leichten Verunreinigungen fast vollständig abdestilliert sind, beginnt rohes TDI bei gleichzeitigem allmählichem Anstieg der Temperatur am Kolonnenkopf überzugehen. Kurz nach dem Beginn der Destillation des TDI wird das Rücklaufverhältnis allmählich auf etwa 1 :1 gesenkt Unter diesen Bedingungen wird die Destillation fortgesetzt Wenn die Destillation des TDI fast vollendet ist, wird das Rücklaufvchältnis auf etwa 4:1 erhöht, um zu vermeiden, daß das Bodenprodukt übergeht Die Destillation in der voi-stehend beschriebenen Weise wird für eine Gesamtdauer von 16 Stunden durchgeführt und ergibt 21 Teile TDI (Reinheit 99,9%).

Beispiel 6

ToluyIen-2,4,6-triisocyanat (nachstehend als TTI bezeichnet) wird durch Phosgenierung von 2,4,6-Triamino-

toluol in Gegenwart von o-Dichlorbenzol hergestellt. Dieses rohe TTI enthält leichte Verunreinigungen und hochsiedende Verunreinigungen. Das TTI hat einen hohen Siedepunkt und ist empfindlich gegenüber hohen Temperaturen. Die Fraktionierung wird ähnlich wie in Beispiel 5 durchgeführt. Als Inertgas wird Stickstoff verwendet. Als Fraktionierapparatur wird eine Glaskolonne (800 mm Höhe) verwendet, die mit 13,4-mm-MacMahon-Füllkörpeni bis zu einer Höhe von 750 mm gefüllt ist, an deren oberem Teil ein Rücklaufteiler angeordnet ist. 300 Teile rohes TTI werden in die Kolonne eingeführt und auf 170° C erhitait. Der Betriebsdruck am Kolonnenkopf beträgt 30 mm Hg. Das Stickstoffgas wird in einer Menge von 100 Raumteilen/Std. eingeblasen. Im Rücklaufkondensator wird heißes Wasser von 65° C umgewälzt. Die weiteren Parameter sind:

P„ = 37 mm Hg; P₁ = 10 mm Hg; P =0.14 Mol/h (bei einem Rückflußverhältnis von 10) -0.77 Mol/h (R = I) Tür Φ = 1 wird

10 · 0,14 37 - 10

10

1 = 4 Mol/h.

Das RUcklaufverhältnis wird auf etwa 10:1 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird die Fraktionierung durchgeführt, während ein Teil des Destillats zur Analyse durch Gaschromatographie abgezogen wird. Nachdem festgestellt worden ist, daß die Menge der Verunreinigungen im Destillat stark gesenkt ist, wird Destillat vom System als gereinigtes TTI bei allmählicher Senkung des Rücklaufverhältnisses auf etwa 1 :1 abgenommen. Auf diese Weise werden 65 Teile gereinigtes TTI (Reinheit 99%) erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Polyisocyanat, das durch Phosgenierung des entsprechenden Polyamins hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes organisches Polyisocyanat in einer Fraktionierkolonne unter Erhitzen mit einem Inertgas unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß der Druck am Kopf der Fraktionierkolonne 5 bis 200 mm Hg beträgt und die zugeführte Inertgasmenge C den folgenden Wert hat: