DE2415729A1

DE2415729A1 - Feine teilchen aus polyaethylenterephthalat und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2415729A1
Application number: DE19742415729
Authority: DE
Inventors: Koji Shigetomi; Hideo Watase
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1974-10-10
Also published as: BE812694A; NL7404230A; JPS49124153A; IT1004064B; JPS5535241B2; FR2223427A1

Description

ΪΛΪΕΝΤΛΝΥ.'ΜΤΕ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

■' MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 5476 8000 MD N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

¥ 41 951/74 - Ko/Ja I.April 1974

Teijin Chemicals Ltd., Tokyo (Japan)

Feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung befaßt sich mit feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat und einem Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron und einem Schmelzpunkt . von 280⁰C oder mehr, vorzugsweise 285⁰C oder mehr, sowie mit einem Verfahren zur Herstellung derselben.

Polyäthylenterephthalat zeigt eine ausgezeichnete Wärmestabilität, WitterungsStabilität und mechanische Eigenschaf-

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ten und wird industriell großtechnisch als Folien oder Filme, Kunststoffe und dgl. hergestellt. Jedoch waren bisher keine feinen Teilchen von Polyäthylenterephthalat bekannt, d.h. keine feinen Teilchen mit einem hohen Schmelzpunkt von 28O³C, oder insbesondere 285⁰C oder mehr. Dies ergibt sich aufgrund der Tatsache, daß die Herstellung von feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat beträchtliche Schwierigkeiten sowohl beim sog. Naßverfahren als auch beim sog. Trockenverfahren bringt. Beispielsweise ist ein Versuch zur Herstellung von feinen Teilchen nach dem Naßverfahreri praktisch unmöglich, da keine geeigneten Lösungsmittel für Polyäthylenterephthalat verfügbar sind, welches bekanntlich gegen Chemikalien äußerst beständig ist. Das Trockenverfahren ergibt gleichfalls Schwierigkeit insofern, als die Pulverisierung von Polyäthylenterephthalat zu feinen Teilchen in einer Einzelstufe durch mechanische Maßnahmen nicht einfach ist und komplizierte Verfahren deshalb zur Filtration und zur Gewinnung eines sehr begrenzten Betrages von feinen Teilchen aus einem weit größeren Betrag des pulverisierten Polyäthylenterephthalates erforderlich sind.

Vorstellungen, welch weite Variierung der Anwendungsbereiche erwartet v/erden könnte, falls die Herstellung von feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einem weit höheren Schmelzpunkt als gewöhnliches Polyäthylenterephthalat (26O¹C) erhalten werden könnten, ergeben sich sehr einfach: Falls beispielsweise angenommen wird, daß feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einem ausreichend hohen Schmelzpunkt mit einem gev/öhnlichen Polyäthylenterephthalat vermischt werden und der Spritzgußverformung unterzogen v/erden, wobei die hochschmelzenden feinen Teilchen des Polyäthylenterephthalats im Gemisch nicht schmelzen, selbst wenn höhere Formungstemperaturen angewandt werden als es der Fall ist, falls Glasfasern als verstärkende Formungsverbindung eingemischt werden, so daß die feinen Teilchen als Kristallkerne

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zur bemerkenswerten Begünstigung der Kristallisation des PoIyäthylenterephthalates dienen und die Ausbildung von Formgegenständen mit hoher Dimensionsstabilität sicherstellen. Die zu den Formungsmaterialien in diesem Fall zugesetzten feinen Teilchen bestehen aus einem ähnlichen Polymeren! mit der Ausnahme des hohen Schmelzpunktes, und sie können im Gegensatz zu unterschiedlichen Substanzen, wie anorganischen Substanzen, in beträchtlich großer Menge zugefügt werden, ohne irgendwelche schlechte Einflüsse auf die erhaltenen Gegenstände auszuüben.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat mit einem hohen Schmelzpunkt, welche die vorstehend aufgeführten Anwendungen erlauben.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Es wurde festgestellt, daß feine Teilchen von Polyäthy-. lenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 28(K! oder mehr, vorzugsweise 285⁰C oder mehr,und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron durch Wärmebehandlung von gestrecktem oder ungestrecktem Polyäthylenterephthalat bei einer Temperatur von mehr als 25O⁰G in einer Atmosphäre eines Inertgases und anschließende Pulverisation des erhaltenen wännebehandelten Polyäthylenterephthalates hergestellt werden können.

In einer Literaturstelle ist beschrieben, daß der Gleichgewichtsschmelzpunkt oder der-höchstmögliche Schmelzpunkt von Polyäthylenterephthalat 284⁰C beträgt, beruhend auf Berechnungen (Kobunshi Kagaku, Band 24, Nr. 265, Seite 378, 1967). Gemäß der Erfindung können jedoch sogar feine Teilchen von Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 285⁰C, was weit den vorstehend aufgeführten berechneten Wert übertrifft, hergestellt werden.

Der höhere Schmelzpunkt der feinen Teilchen des PoIyäthylenterephthalats gemäß der Erfindung im Vergleich zu

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demjenigen von gewöhnlichem Polyäthylenterephthalat (etwa 26(X!) hat tatsächlich eine tiefe Bedeutung. Beispielsweise erreicht die Temperatur eines Polyäthylenterephthalatharzss meistens etwa 28CK!, wenn es glatt im plastifizieren Zustand in eine Injektionsformungsmaschine eingedüst wird. Insbesondere wenn das Polyäthylenterephthalat mit Glasfasern verstärkt ist, erreicht die Harztemperatur mindestens 285⁰C. Selbst wenn deshalb feine Teilchen von Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung mit einem Schmelzpunkt nicht niedriger als 285⁰C zu einem derartigen, mit den Glasfasern verstärkten Polyäthylenterephthalat zugesetzt wird, schmelzen die feinen Teilchen der Masse nicht bei dieser Temperatur, sondern werden vielmehr fein in der Masse verteilt und wirken als Kristallkerne.

Der hier angewandte Ausdruck "Schmelzpunkt" bezeichnet eine den maximalen Schmelzpunkt auf einer DSC-Kurve angebende Temperatur, die mittels eines Differentialraster-Calorimeters bestimmt wurde. Die Bestimmung beruht auf folgenden Bedingungen: Menge der Probe = 20 mg, Ausmaß der Temperatursteigerung = 10⁰C/min und Vergleichsprobe = Aluminiumoxid.

Allgemein gesprochen, üben feine Teilchen mit einer überwiegend größeren Teilchengröße, beispielsweise einer £>urchschnittsteilchengröße von mehr als 100 Mikron, ungünstige Einflüsse auf die Formungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte aus, wenn sie als Füllstoff zu verschiedenen Harzen für die Schmelzverformung zugegeben werden. Deshalb muß die durchschnittliche Teilchengröße des Polyäthylenterephthalats gemäß der Erfindung auf nicht mehr als 100 Mikron begrenzt sein, um die Aufgabe der Erfindung zu erreichen. Insbesondere, wenn die feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung als Gemisch mit einer PoIyäthylenterephthalatmasse zur Spritzgußverformung zwecks Begünstigung der Kristallisation des erhaltenen Produktes angewandt werden, werden die feinen Teilchen wirksam in kleinerer durchschnittlicher Teilchengröße, beispielsweise nicht mehr

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als 20 Mikron und vorzugsweise nicht mehr als 6 Mikron verwendet.

Die feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 280⁰C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron gemäß der Erfindung können beispielsweise durch Wärmebehandlung von Polyäthylenterephthalat bei einer Temperatur von mindestens 250⁰C in einer Atmosphäre eines Inertgases und anschließende Pulverisation des wärmebehandelten Polyäthylenterephthalats zu feinen Teilchen hergestellt werden. Das wärmezubehandelnde Polyethylenterephthalat kann verschiedene Stabilisatoren, Pigmente, Tone, Titanoxid und geringe Mengen anderer Polymerer enthalten. Die Copolymer en des Äthylenterephthalates können auch gemäß der Erfindung eingesetzt werden*.falls die Menge des Comonomeren äußerst gering ist. Sofern der Schmelzpunkt auf mindestens 28O⁰C, vorzugsweise 285⁰C gesteigert werden kann, besteht keine spezifische Begrenzung hinsichtlich des Ausmaßes der Polymerisation des einzusetzenden Polyäthylenterephthalats. Die gewöhnlichen Arten von Polyethylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis 1, wie sie allgemein im Industriemaßstab hergestellt werden, können vorteilhaft eingesetzt v/erden. Jedoch werden Polyäthylenterephthalat mit einem bemerkenswert höheren Ausmaß der Polymerisation nicht bevorzugt, da sie die Erhöhung des Schmelzpunktes bei der Wärmebehandlung verzögern und die Pulverisierung schwieriger machen.

Der Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalates kann allmählich durch Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von mindestens 250⁰C erhöht werden. Der Schmelzpunkt kann weiterhin durch Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur gesteigert, werden, sofern das Polyäthylenterephthalat nicht schmilzt. Um deshalb den Schmelzpunkt auf einen Wert von oberhalb 285⁰C zu erhöhen, muß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 255⁰C* vorzugsweise mehr als 265⁰G durchgeführt werden.

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Der Gesichtspunkt der Erhöhung des Schmelzpunktes durch Wärmebehandlung variiert auch in Abhängigkeit von der Fe instruktur des eingesetzten Polyäthylenterephthalats. Orientiertes Polyäthylenterephthalat zeigt einen rascheren Anstieg des Schmelzpunktes als ungestrecktes oder praktisch nichtorientiertes Polyäthylenterephthalat. Vorzugsweise ist das Polyäthylenterephthalat vorhergehend einaxial oder biaxial orientiert oder walzengepreßt zu den Formen von Folien, Filmen, Fasern, Bögen, Röhren, Stangen und dgl. und wird der Wärmebehandlung in diesen Formen oder nach der Pulverisierung oder Grobverschneidung unterworfen.

Es wird bevorzugt, das Polyäthylenterephthalat einer Trocknungsbehandlung bei 150 bis 180⁰C während einiger Stunden vor der Wärmebehandlung zu unterwerfen. Der Schmelzpunkt der gewöhnlichen Art des Polyäthylenterephthalats variiert geringfügig in Abhängkeit von seiner Herkunft, jedoch beträgt der nach einer Trocknungsbehandlung bei 150 bis 18Q¹C gemessene Schmelzpunkt allgemein etwa 260⁰C. Infolgedessen wird die Wärmebehandlung zunächst vorzugsweise bei 26O³C oder darunter durchgeführt, um das Schmelzen des Polyäthylenterephthalats zu verhindern und bei Erhöhung des Schmelzpunktes muß die Wärmebehandlungstemperatur allmählich erhöht werden. Falls beispielsweise ein rohrförmiger Gegenstand aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625 (Schmelzpunkt 261°C), der durch Strecken auf das 3,8fache hergestellt wurde, bei 260⁰C während 24 Std. in Stickstoff atmosphäre wärmebehandelt wird, hat er einen Schmelzpunkt von 281⁰C und der Schmelzpunkt wird auf 289⁰C durch weitere Wärmebehandlung bei 270⁰C während 48 Std. erhöht. In gleicher Weise erlaubt eine zweistufige oder dreistufige oder mehrstufige Wärmebehandlung eine leichte Herstellung von Polyäthylenterephthalaten mit einem Schmelzpunkt von mehr als 29O⁰C. Jedoch ist der maximal praktisch erreichbare Schmelzpunkt etwa 295⁰C, da eine Wärmebehandlung bei übermäßig hoher Temperatur während eines übermäßig langen Zeitraumes eine Tendenz zur bemerkenswerten Ver-

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färbung und Zersetzung des eingesetzten Polymeren zeigt.

Polyäthylenterephthalat mit einem größeren Molekulargewicht zeigt eine Beständigkeit gegenüber Erhöhung des Schmelzpunktes bei der Wärmebehandlung. Falls die vorstehende, auf das 3,8fache gestreckte rohrförmige Probe einer Wärmebehandlung unter verringertem Druck unterworfen wird, um die Polykondensationsreaktion fortzusetzen, hat der Schmelzpunkt nach 24 Std. der Wärmebehandlung bei 26CPG den Wert 274⁰C und der Schmelzpunkt hat nach 48 Std. der weiteren Wärmebehandlung bei 27O⁵C den Wert 276⁰C. Jedoch erhöht die Wärmebehandlung während eines längeren Zeitraumes kaum den Schmelzpunkt weiterhin, außer, daß das Ausmaß der Polymerisation verringert wird, so daß die Eigenviskosität auf-etwa 1,0 oder weniger gesenkt wird. Die Wärmebehandlung unter den Polykondensationsreaktionsbedingungen, die die Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyäthylenterephthalats erlauben, müssen vorzugsweise vermieden werden, da die Pulverisierung des erhaltenen Polyäthylenterephthalates gleichfalls schwieriger wird.

Um die unerwünschte Verfärbung oder eine bemerkenswerte Zersetzung des Polyäthylenterephthalats zu verhindern, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, ausgeführt.

Durch Pulveriserung des wärmebehandelten Polyäthylenterephthalates, das einen erhöhten Schmelzpunkt von mindestens 280⁰C, vorzugsweise mindestens 285⁰C zeigt, zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 Mikron können die feinen Teilchen gemäß der Erfindung erhalten werden. Ein Polyäthylenterephthalat mit dem erhöhten Schmelzpunkt von mindestens 280⁰C läßt sich leicht pulverisieren und eines mit einem Schmelzpunkt von mindestens 285⁰C kann noch leichter zu feinen Teilchen pulverisiert werden. Deshalb wird es bevorzugt, zunächst den Schmelzpunkt bei der Wärmebehandlung auf einen so hohen Punkt zu erhöhen, der eine leichtere Pulverisierung erlaubt, und nicht das Polyäthylenterephthalat vor der Wärmebehandlung zu pulve-

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risieren. Der Schmelzpunkt der erhaltenen pulverisierten hochschmelzenden feinen Teilchen kann weiter erhöht werden, indem die Teilchen einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen werden.

Die Pulverisierung kann leicht durch Anwendung verschiedener Arten bekannter Pulverisergeräte, vorzugsweise einer Mühle vom Collisionstyp Zet, zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von einigen Mikron (/u) oder einer kleineren Teilchengröße als dies bewirkt werden.

Die feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat gemäß der Erfindung können sehr wirksam als Stabilisator für die Form des erhaltenen geformten Produktes verwendet werden, indem sie in eine Polyäthylent erephthalatmas se für Spritzgußformung eingemischt werden, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, oder als Gleitmittel verwendet werden, indem sie zu einer Folie eingemischt werden, wie später in Beispiel 4 beschrieben. Weiterhin sind die feinen Teilchen aus Polyatnylenterephthalat gemäß der Erfindung auch sehr brauchbar als Füllstoff für andere Kunststoffe als Polyäthylenterephthalat und zahlreiche neue Anwendungsgebiete ergeben sich dadurch, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften, wie Wärmestabilität, WitterungsStabilität, hohe chemische Beständigkeit und dgl. in maximalem Ausmaß ausgenützt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Eine rohrförmige Probe aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625, hergestellt durch Streckung auf das 3,8fache, wurde bei 170⁰G während 2 Tagen getrocknet und anschließend Wärmebehandlungen in einer Stickstoffatmosphäre unter allmählicher Erhöhung der Erhitzungstemperaturen

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auf 255⁰C während 2 Tagen, 265⁰C während 2 Tagen und 27O³C während eines Tages unterworfen. Die Schmelzpunkte der jeweiligen Polyäthylenterephthalate entsprechend den jeweiligen Wärmebehandlungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Der Schmelzpunkt zu Beginn der Wärmebehandlungen, d.h. nach 2stündiger Trocknung bei 17O³C, betrug 261⁰C.

Wärmebehandlungszeit (Tage) 12 4 5 Schmelzpunkt (⁰C) 280 283 287 291

Nach der Pulverisierung des erhaltenen Polyäthylenterephthalats mit einem Schmelzpunkt von 287⁰C grob mittels einer Hammermühle wurden die groben Teilchen weiterhin mittels einer Zet-Mühle (Produkt der Nippon Pneumatic Co. Ltd., Modell PJM-I-5) zu Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,7 Mikron (Pulverisierzeit 4 min, behandelte Menge 500 g) und gleichfalls zu einer Durchschnittsteilchengröße von 2,5 Mikron (Pulverisierzeit 10 min, behandelte Menge 500 g) pulverisiert. Die Eigenviskosität der feinen Teilchen betrug etwa 0,53, berechnet aus der Schmelzviskosität.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendbarkeiten der feinen Teilchen aus Polyethylenterephthalat gemäß der Erfindung ■

10 Gew.% der feinen Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 5,7 Mikron und einer Eigenviskosität von 0,695, erhalten nach Beispiel 1, wurden zu Pellets von Polyethylenterephthalat (mit einem' Schmelzpunkt von 26O⁰C nach 2stündiger Trocknung bei 170⁰C) zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine Glasflasche eingebracht und ausreichend durch Schwenken der Flasche vermischt. Nach einer 2stündigen Trocknung bei 170⁰C wurde das Gemisch zu einer 3,175 mm (1/8 inch) dicken Probeplatte unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260 bis 270⁰C, einer Düsen-

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temperatur von 245¹S und einer Formtemperatur von 70⁰C spritzgußverformt. Die Harztemperatur zum Zeitpunkt der Formung betrug 275 bis ZQQPO. Die Dichte der Probe wurde bestimmt und das Kristallisationsausmaß wurde zu 43 % in üblicher Weiso mit der Maßgabe bestimmt, daß die Dichte des vollständig amorphen Polymeren 1,33 und diejenige des vollständig kristallisierten Polymeren 1,455 beträgt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Probeplatte unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung, hergestellt, welche einen Kristallisationsgrad von 6 % zeigte.

Wie sich aus dem vorstehenden Vergleich ergibt, begünstigte der Zusatz der feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung bemerkenswert das Kristallisationsausmaß des geformten Gegenstandes. Dieses Merkmal ist äußerst günstig und äußerst wichtig für die Stabilisierung der Form der Formgegenstände bei der Spritzgußformung von Polyäthylenterephthalat .

Jedoch zeigt sich eine beträchtliche Erniedrigung der Begünstigung des Kristallisationsausmaßes, wenn die feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einer großen Teilchengröße zu der Masse zugesetzt werden. Beispielsweise war der Kristallisationsgrad einer unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellten Probeplatte, mit der Ausnahme der Anwendung von 10 Gev.% feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron, 35 %· Somit müssen die feinen Teilchen für diesen Zweck vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 20 Mikron haben.

Beispiel 3

Pellets aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,650 wurden während 2 Std. bei 170⁰C getrocknet und anschließend Wärmebehandlungen in Stickstoffatmosphäre

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■während 2 Tagen bei 255⁰C, während 2 Tagen bei 265⁰C, während 2 Tagen bei 270PC land weiteren 2 Tagen bei 275⁰C unterzogen. Der Schmelzpunkt nach 6 Tagen betrug 289⁰C und wurde weiterhin auf 292⁰C am 8. Tag erhöht. Der Schmelzpunkt zu Beginn der Wärmebehandlungen, d.h. nach 2stündiger Trocknung bei 17(K!, betrug 26CHJ.

Pellets aus dem Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 289⁰C, welches nach der Wärmebehandlung von 6 Tagen erhalten worden war, wurden in dem gleichen Pulverisierer wie in Beispiel 1 pulverisiert und ergaben feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 Mikron (Pulverisierzeit 4 min; behandelte Menge 500 g). 10 Gew.% der erhaltenen feinen Teilchen wurden zu Pellets aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität (Schmelzpunkt 260⁰C nach 2stündiger Trocknung bei 170⁰C) von 0,56 zugesetzt, welche 30 Gew.% Glasfasern (Faserlänge 0,3 mm) enthielten, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und getrocknet. Dann wurde die Mischmasse unter Bildung einer 6,35 mm (1/4 inch) dicken Probeplatte unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur bei 150 bis 165⁰C, einer Düsentemperatur von 270⁰C und einer Formtemperatur von 70⁰C spritzgußgeformt. Da die Masse Glasfasern enthielt und Reibungswärme erzeugt wurde, stieg die Kunststofftemperatur bei der Formung bis hinauf zu 185⁰C.

Die erhaltene Probe wurde einer Wärmeverformungsbestimmung bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 2⁰C/ min unter einer Belastung von-etwa 18,5 kg/cm unterworfen, wobei ein Wert von 0,03 mm bei 150PC erhalten wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Probeplatte unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der feinen Teilchen von Polyäthylenterephthalat hergestellt. Die Wärmeverformungstemperatur in diesem Beispiel bei 150PC betrug 0,21 mm.

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Zum weiteren Vergleich wurde eine weitere Probe in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch 2 Gew.% Talk, welches allgemein als bestes bekanntes Kernbildungsmittel für Polyäthylenterephthalat bekannt ist, zu den Pellets aus Polyäthylenterephthalat anstelle der feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung zugegeben wurden. Die Wärmeverformung betrug bei diesem Beispiel bei 15O³C 0,14 mm. Durch Erhöhung der Menge des zu den Pellets zugesetzten Talks in einem größeren Verhältnis als 2 Gew.% wurde keinerlei bemerkenswerte Änderung der Wärmeverformung beobachtet und im Gegenteil ergab eine größere Menge des zugesetzten Talks eine drastische Verschlechterung der Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes.

Beispiel 4

Eine rohrförmige Probe aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,625 und einem Schmelzpunkt von 261⁰C, hergestellt durch Streckung auf das 3,8fache, wurde Wärmebehandlungen in eimc Stickstoffatmosphäre während 24 Std. bei 260⁰C unterworfen, und anschließend wurde der Schmelzpunkt auf 290⁰C durch eine Wärmebehandlung während 60 Std. bei 270⁰C unterworfen. Das erhaltene hochschmelzende Polyäthylenterephthalat wurde zu feinen Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.

3 Gew.% der auf diese Weise hergestellten feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat wurde zu Pellets von Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,650 zugesetzt. Nachdem in einer Trommel vermischt worden war und anschließend während 2 Std. in 170⁰C getrocknet worden war, wurde das Gemisch zur Bildung eines rohrförmigen Gegenstandes durch einen Extruder mit kreisförmigen Düsen unter den Bedingungen einer

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Zylindertemperatur von 290 bis 27O⁰C und einer Düsentemperatur von 260°C extrudier-verformt.

Druckluft von 3,7 kg/cm wurde in den erhaltenen rohrförmigen Gegenstand an einem Ende eingebracht und der Gegenstand in einem Wärmebad bei 98⁰C expandiert. Gleichzeitig wurde Spannung auf den Gegenstand durch eine Differentialgeschwindigkeitswalze in axialer Richtung ausgeübt und der Gegenstand wurde, indem er mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min gestreckt wurde, auf das 3»3fache in radialer Richtung und auf das 2,5fache in axialer Richtung gestreckt und auf einer Walze aufgenommen. Der auf diese Weise erhaltene, biaxial orientierte rohrförmige Film war 50 Mikron dick und hatte eine flache gepreßte Form, war jedoch so gleitfähig, daß er leicht von Hand geöffnet werden konnte.

Im Gegensatz hierzu hatte ein flachgepreßter rohrförmiger Film, der in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz der hochschmelzenden feinen Teilchen gemäß der Erfin-. dung, hergestellt worden war, eine so schlechte Gleitfähigkeit, daß er kaum manuel geöffnet werden konnte.

Weiterhin war der rohrförmige Film gemäß der Erfindung kaum hinsichtlich der Durchsichtigkeit trotz der hochschmelzenden feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat, die darin enthalten waren, getrübt. Zu Vergleichszwecken wurde ein glei~ eher rohrförmiger Film in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 0,08 Gew.% Kaolin einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron zu den Pellets anstelle der feinen Teilchen gemäß der Erfindung zugesetzt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Film zeigte entschieden Trübung.

Beispiel 5

Ein 0,7 mm dicker Bogen aus Polyäthylenterephthalat (Eigenviskosität 0,650) wurde durch den Spalt zwischen einem Walzenpaar mit einem Durchmesser von 75 mm, erhitzt auf 11O³C, geführt und zu einem 0,15 mm dicken Bogen in der Geschwindig-

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keit von 2 m/min walzenverpreßt. Der auf diese Weise erhaltene Bogen wurde bei 170⁰C während 2 Std. getrocknet und anschließend Wärmebehandlungen in Stickstoffatmosphäre während 24 Std. bei 26O⁵C und weiterhin 48 Std. bei 27CKI unter allmählicher Erhöhung der Temperatur unterworfen.

Entsprechend den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde der wärmebehandelte Bogen pulverisiert und ergab pulverförmige feine Teilchen einer Durchschnittsteilchengröße nicht höher als 3 Mikron mit einem Schmelzpunkt von 288⁰C.

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Claims

_15. · . 241572S Patentansprüche

1. Feine Teilchen aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 280⁰C oder darüber und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder weniger.

2. Feine Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 285⁰C oder darüber und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder weniger.

3. Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 280⁰C oder darüber und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenterephthalat einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Inertgases auf eine Temperatur von 25O⁰C oder mehr unter Erhöhung des Schmelzpunktes auf 280⁰C oder mehr unterzogen wird und anschließend das wärmebehandelte Polyäthylenterephthalat· pulverisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von feinen Teilchen aus einem Polyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 285⁰C oder mehr und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder weniger, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyäthylenterephthalat einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Inertgases auf eine Temperatur von 255⁰C oder mehr unter Erhöhung des Schmelzpunktes auf 285⁰C oder mehr unterworfen wird und ansdiließend das wärmebehandelte Polyäthylenterephthalat pulverisiert wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß geformte Gegenstände aus streckorientiertem Polyäthylenterephthalat wärmebehandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch ge kennzeichnet , daß geformte Gegenstände aus preßorientiertem Polyäthylenterephthalat wärmebehandeli werden.

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